KR20160025267A - 암모늄EDTA 화학세정 폐액에서 Fe-EDTA, Cu-EDTA 및 EDTA회수 - Google Patents

암모늄EDTA 화학세정 폐액에서 Fe-EDTA, Cu-EDTA 및 EDTA회수 Download PDF

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Abstract

본 발명은 증기를 발생시키는 화력발전보일러 및 원자력 증기발생기 내부에 부착된 녹(scale)을 용해하여 제거하기 위하여 사용하는 세정제는 주로 킬레이트 화합물인 ammonium Ethylene Diamine Tetraacetic Acid(암모늄EDTA)을 사용한다.
암모늄EDTA 화학세정폐액에서 1단계로 Fe-EDTA 및 Cu-EDTA를 회수하여 비료등으로 유용하고 2단계로 입자상EDTA를 회수하여 세정제등으로 재활용에 관한 발명이다.

Description

암모늄EDTA 화학세정 폐액에서 Fe-EDTA, Cu-EDTA 및 EDTA회수{Recovery of Fe- EDTA, Cu-EDTA and EDTA from ammoniumEDTA chemical cleaning waste solutions}
본 발명은 화력발전소 및 원자력발전소에서 전기생산에 필요한 증기를 발생시키는 화력발전보일러나 원자력발전증기발생기에 증기나 물이 접촉하는 부위에 부착한 녹(scale)을 제거하기위하여 실시한 암모늄EDTA화학세정에서 발생한 세정폐액에서 FeEDTA, FeEDTA 및 입자상EDTA의 회수에 관한 것이다.
더욱 상세하게, 현재 화력발전 보일러나 원자력증기발생기의 스케일을 제거하기 위하여 실시하는 화학세정에 사용하는 약품은 chelating agent 종류인 암모늄 EDTA(ammonium Ethylene Diamine Teraacetic Acid)이며, scale 화학성분은 금속산화물인 철산화물(Fe3O4),구리산화물(CuO), 마그네슘(MgO)산화물 및 칼슘(CaO)산화물등으로 구성되어 있다.
이러한 금속산화물인 스케일을 암모늄EDTA용액으로 용해하면 화학세정폐액은 FeEDTA용액과 CuEDTA용액 및 미반응한 암모늄EDTA용액이 혼합된 폐액이다. 이들 폐액에서 1단계로 FeEDTA와 CuEDTA를 침전분리 회수하고, 2단계로 입자상
EDTA를 침전분리 회수하는 공정에 관한 발명이다.
본 발명은 화석연료를 사용하는 화력발전 보일러나 핵연료를 사용하는 원자력발전 증기발생기는 고온고압에서 운전되기 ?문에 증기나 물이 접촉하는 기기내부는 금속산화물인 스케일이 부착된다.
스케일은 열전도도가 낮아 발전효율을 떨어뜨리며, 또한 설비의 부식을 촉진하여 수명을 단축하거나 사고의 원인이 된다.
따라서, 주기적으로 화학세정을 실시하여 스케일을 용해하여 제거하고 있다.
세계적으로 화력발전 보일러 및 원자력증기발생기의 스케일을 용해하여 제거하기 위하여 사용하는 화학세정 약품은 암모늄EDTA용액을 주로 사용한다.
암모늄EDTA용액은 chelating agent로서 스케일 용해력이 강하고 용해된 스케일의 금속이온과 결합력이 강하여 화학세정 순환공정에서 침전물이 발생하지 않으며 설비의 부식을 최소화하는 화학세정 약품이다.
이러한 금속산화물인 스케일을 암모늄EDTA용액으로 용해하면 화학세정폐액은 금속
FeEDTA용액과 CuEDTA용액 및 미반응한 암모늄EDTA용액이 혼합된 폐액이au 반응식은
다음과 같다.
Fe3O4 + (NH4)4EDTA → FeEDTA- + FeEDTA-2 + (NH4)+4
CuO + (NH4)4EDTA + O2 → CuEDTA-2 + (NH4)+4
화력발전보일러 튜브 및 원자력 증기발생기의 스케일을 제거하기 위하여 실시한 화학세정폐액은 암모늄EDTA 0.4~1% 및 Fe-EDTA 약1~2% 및 Cu-EDTA 50~ 500ppm성분이
함유된 난분해성 용액이며, CODMn가 30,000~50,000ppm정도이다.
이러한 화학세정 폐액은 폐기물관리법에 의해 전량 폐기처분되고 있다.
본 발명에서는 화력발전 보일러 및 원자력 증기발생기의 암모늄EDTA 화학세정후 발생한 세정폐액을 폐기처분하지 않고, 세정폐액에서 유용한 성분인 EDTA화합물을 회수하여 재활용하고, 나머지 폐수는 CODMn가 30ppm이하로 처리하여 중수로 사용하고자 한다.
본 발명은 암모늄EDTA세정액으로 실시한 화학세정폐액중의 유용한 성분을 회수하는 방법은 1단계처리는 암모늄EDTA세정폐액에 함유되어 있는 FeEDTA와 CuEDTA는 수산화나트륨 용액, 수산화칼슘 또는 수산화칼륨용액과 반응시켜 알카리성용액으로 하면 NaFeEDTA, CaFeEDTA, KFeEDTA 및 NaCuEDTA, CaCuEDTA, KCuEDTA로 침전
시켜 분리회수하며 반응식은 다음과 같다..
NH4-FeEDTA + NaOH → NaFeEDTA + NaOH + NH4OH
NH4-CuEDTA + NaOH → NaCuEDTA + NaOH + NH4OH
NH4-FeEDTA + Ca(OH)2 → CaFeEDTA + Ca(OH)2 + NH4OH
NH4-CuEDTA + Ca(OH)2 → CaCuEDTA + Ca(OH)2 + NH4OH
NH4-FeEDTA + KOH → KFeEDTA + KOH + NH4OH
NH4-CuEDTA + KOH → KCuEDTA + KOH + NH4OH
2단계처리는 1단계처리의 여액을 황산, 염산 또는 질산으로 중화하여 pH를 1이하로 산성으로하면 수용성인 암모늄EDTA는 난용성인 EDTA가 침전되면 분리되며 반응식은 다음과 같다.
NH4EDTA + NaEDTA + H+ → EDTA + NH4 + + Na+
암모늄EDTA 화학세정에서 발생한 화학세정폐액을 폐기물관리법에 의거 폐기처리시는 많은 처리비용이 소요되나, 세정폐액에서 FeEDTA, CuEDTA 및 EDTA를 분리 회수하여 비료, 식품첨가제, 탈질제 및 스케일 화학세정제로 재활용하므로서 경제적 및 환경친화적 경영에 많은 기여를 한다.
실시예 1
oo화력발전소 보일러의 암모늄EDTA 화학세정폐액을 채취하여 실험을 실시하였다.
상기의 화학세정폐액의 화학성분은 FeEDTA농도 0.18M, CuEDTA 농도 0.0002M 및
암모늄EDTA농도 0.017M가 혼합된 세정폐액을 사용하였다.
상기 세정폐액을 2,000 유리비이커에 1,000취하여 교반하면서 2M- NaOH용액과
반응시켜 알카리성용액으로 변환시킨 결과 0.18NaFeEDTA와 0.0002NaCuEDTA가 침전
되었다.
침전된 세정폐액을 5C 여과지로 여과하여 NaFeEDTA와 NaCuEDTA를 회수하였다.
여액에 5M-H2SO4 용액을 교반하면서 첨가하여 산성용액으로 변환시킨 결과 0.017M의
EDTA가 침전되었다.
회수된 NaFeEDTA, NaCuEDTA 및 EDTA의 정성분석은 FT-IR분석기를 사용하고,
정량분석은 ICP분석기를 사용하였다.
실시예 2
또한, 실시예1의 세정폐액에 알카리성 약품인 KOH, Ca(OH)2을 각각첨가하여 같은 방법으로 반응시킨 결과도 실시예1과 같이 0.18KFeEDTA,0.0002KCuEDTA 및 0.18CaFeEDTA, 0.0002CaCuEDTA가 침전 회수되었다.
0.18KFeEDTA, 0.0002KCuEDTA 및 0.18CaFeEDTA, 0.0002CaCuEDTA가 여과 분리된
여액에 염산, 질산 및 인산을 각각 넣어 실시예1의 방법으로 반응시킨 결과도 실시예1과 같이 0.017M EDTA가 침전되었다.

Claims (9)

  1. 본 발명은 화력발전 보일러 및 원자력 증기발생기의 암모늄EDTA 화학세정후 발생한 세정 폐액처리에 관한 것으로 암모늄EDTA 화학세정폐액에서 FeEDTA, CuEDTA 및 EDTA를 분리회수 하는 방법에 관한 발명이다.
  2. 청구항 1에서
    암모늄EDTA 화학세정폐액에서 FeEDTA 및 CuEDTA 침전회수 분리후 EDTA를 침전
    분리 회수하는 방법.
  3. 청구항 2에서
    암모늄EDTA 화학세정폐액과 NaOH수용액을 반응시켜서 NaFeEDTA 및 NaCuEDTA로
    침전시켜 분리회수하는 방법.
  4. 청구항 2에서
    암모늄EDTA 화학세정폐액과 KOH수용액을 반응시켜서 KFeEDTA 및 KCuEDTA로
    침전시켜 분리회수하는 방법.
  5. 청구항 2에서
    암모늄EDTA 화학세정폐액과 CaOH수용액을 반응시켜서 CaFeEDTA 및 CaCuEDTA로
    침전시켜 분리회수하는 방법.
  6. 청구항 2에서
    암모늄EDTA 화학세정폐액에서 FeEDTA 및 CuEDTA를 침전분리후 여액을 염산과 반응
    시켜 EDTA를 침전 분리회수하는 방법
  7. 청구항 2에서
    암모늄EDTA 화학세정폐액에서 FeEDTA 및 CuEDTA를 침전분리후 여액을 질산과 반응
    시켜 EDTA를 침전 분리회수하는 방법
  8. 청구항 2에서
    암모늄EDTA 화학세정폐액에서 FeEDTA 및 CuEDTA를 침전분리후 여액을 황산과 반응
    시켜 EDTA를 침전 분리회수하는 방법
  9. 청구항 2에서
    암모늄EDTA 화학세정폐액에서 FeEDTA 및 CuEDTA를 침전분리후 여액을 인산과 반응
    시켜 EDTA를 침전 분리회수하는 방법
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