CN113754162A - 一种酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法及系统 - Google Patents
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Abstract
一种酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法及系统，该方法包括：1)对酸性烟气洗涤废水进行废水预处理，得到除杂废水清液；2)对除杂废水清液进行铁碳微电解处理，得到待氧化废水；3)先对待氧化废水进行氧化处理，再向经过氧化处理后的废水中加入碱剂调节呈弱碱废水，加入固体吸附剂，得到含氨废水和金属污泥；4)先向含氨废水中加入碱剂调节呈强碱废水，再通入物理脱氨装置进行除氨处理，得到含氨产物和高盐废水；5)对高盐废水进行MVR蒸发结晶处理，得到固体氯盐和杂盐母液。本申请提供的技术方案通过铁碳微电解、氧化、弱碱吸附、结晶的组合方法优化制酸废水工艺，实现氨氮清洁深度去除，减少碱剂的使用，降低生产成本，回收高浓度氯盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水结晶回收氯盐方法，具体涉及一种酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法，属于烧结烟气处理技术领域；本发明还涉及一种酸性洗涤废水结晶回收氯盐系统。
背景技术
二氧化硫是我国主要的大气污染物之一，年排放量近2000万吨，造成严重的硫资源浪费及酸雨、雾霾等大气环境污染。随着国家环境法律法规与标准日趋严格，实现二氧化硫的减排与回收已成为环保领域急需突破的重大课题。硫酸作为重要的化工原料，在工业生产中被广泛应用，而我国硫资源相对短缺，硫酸长期供不应求。将二氧化硫中的硫资源变为硫酸进行后，不仅能有效缓解我国硫资源短缺的情况，还能减少二氧化硫对环境的污染，同时为企业带来一定的收益。
目前将二氧化硫转化为硫酸的工艺主要为采用固体吸附剂或液体将低浓度二氧化硫吸附后，再通过解析使二氧化硫富集为高浓度二氧化硫，用于制备硫酸。为保证硫酸品质及制酸系统的稳定性，常常采用洗涤法对解析气体进行洗涤除杂，由此产生了大量的酸性烟气洗涤废水。
由于解析气往往含有大量的二氧化硫，在洗涤过程中会溶解进入水中，使得洗涤废水一般呈酸性。由于洗涤废水成分易受二氧化硫烟气、吸附剂及解析工艺的影响，其种类较为繁多，且由于解析气中的杂质往往较为复杂、浓度高，这样导致了洗涤废水成分特别复杂。
通过前期研究，确定制酸废水主要为含单质硫、悬浮物、金属、氨氮、氟氯、有机污染物的复杂废水。该废水处理难度大，亟需自主创新。早前，我们基于废水污染物特性和冶金烟气大量余热的特点，提出了采用烟气余热实现废水零排放的方法，见中国专利CN110127918A《一种酸性烟气洗涤废水零排放处理方法及其装置》。但该方法回收的结晶盐为杂盐，需要进一步处理。
因此，如何提供一种酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法，其能够减少碱剂的使用，降低生产成本，回收高浓度氯盐，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于将通过铁碳微电解、氧化、弱碱吸附、结晶的组合方法优化制酸废水工艺，实现了氨氮清洁深度去除，同时过程中，能够减少碱剂的使用，降低生产成本，回收高浓度氯盐。本发明提供一种酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法，该方法包括：1)对酸性烟气洗涤废水进行废水预处理，得到除杂废水清液；2)初步分离金属元素：对除杂废水清液进行铁碳微电解处理，得到待氧化废水；3)深度分离金属元素：先对待氧化废水进行氧化处理，再向经过氧化处理后的废水中加入碱剂调节呈弱碱废水，并加入固体吸附剂，得到含氨废水和金属污泥；4)除氨：先向含氨废水中加入碱剂调节呈强碱废水，再将调碱性后的含氨废水通入物理脱氨装置进行除氨处理，得到含氨产物和高盐废水；5)蒸发结晶：对高盐废水进行MVR蒸发结晶处理，得到固体氯盐和杂盐母液。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法：
一种酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法，该方法包括：1)对酸性烟气洗涤废水进行废水预处理，得到除杂废水清液；2)初步分离金属元素：对除杂废水清液进行铁碳微电解处理，得到待氧化废水；3)深度分离金属元素：先对待氧化废水进行氧化处理，再向经过氧化处理后的废水中加入碱剂调节呈弱碱废水，并加入固体吸附剂，得到含氨废水和金属污泥；4)除氨：先向含氨废水中加入碱剂调节呈强碱废水，再将调碱性后的含氨废水通入物理脱氨装置进行除氨处理，得到含氨产物和高盐废水；5)蒸发结晶：对高盐废水进行MVR蒸发结晶处理，得到固体氯盐和杂盐母液。
作为优选，步骤2)中，对除杂废水清液进行铁碳微电解处理具体为包括以下步骤：2a)通过向除杂废水清液中加入碱液将该除杂废水清液的pH值调节至3-4，优选为3.2-3.8，更优选为3.4-3.6；2b)通过铁碳微电解装置对调节pH值后的除杂废水清液进行铁碳微电解处理。
作为优选，步骤3)具体为：将待氧化废水先通入氧化装置进行氧化处理；然后再将经过氧化装置处理后的废水通入弱碱吸附装置，将废水调节呈弱碱废水后，向弱碱废水中加入固体吸附剂；沉淀得到含氨废水和金属污泥。
作为优选，弱碱废水的pH值为7-8；优选为7.2-7.8；更优选为7.4-7.6。
作为优选，氧化处理的方式为化学氧化、电化学氧化、紫外催化氧化、空气氧化或药剂氧化中的一种或多种。
作为优选，固体吸附剂为经二硫代羧基改性的固体吸附剂；二硫代羧基改性的固体吸附剂为由二硫代羧基浸渍改性的固体物质；所述固体物质为二氧化硅、氧化铝、氧化铁中的一种或多种；固体物质优选为二氧化硅或氧化铁。
作为优选，步骤4)具体为：将含氨废水通入密闭管道混合器中，然后加入碱剂调节呈强碱废水；再将强碱废水通入物理脱氨装置中进行脱氨处理，最后得到含氨产物和高盐废水。
作为优选，所述物理脱氨装置为蒸氨塔、吹脱塔、气态膜装置中的一种或多种。
作为优选，所述强碱废水的pH值为10-14；优选为10.5-13.5；更优选为11-13；
所述碱剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种，优选氢氧化钠。
作为优选，步骤5)中，MVR蒸发结晶处理的具体步骤为：5a)在蒸发器中对高盐废水进行加热蒸发结晶；5b)实时监测废水中硫酸根的离子浓度，当硫酸根离子浓度达到结晶临界值时，停止加热蒸发结晶；5c)回收固体氯盐和蒸发过程中的冷凝水，蒸发器中剩余的为杂盐母液。
作为优选，步骤5b)中通过判断蒸发结晶过程中硫酸根离子的浓度达到蒸发结晶前硫酸根离子浓度的倍数X的大小，来识别和判断硫酸根离子浓度达到结晶临界值；当步骤3)和步骤4)中加入的碱剂为氢氧化钠或碳酸钠时，10/C硫酸根离子＜X＜15/C硫酸根离子；当步骤3)和步骤4)中加入的碱剂为氢氧化钾或碳酸钾时，3/C硫酸根离子＜X＜6/C硫酸根离子；所述的C硫酸根离子为蒸发结晶前酸性洗涤废水中的硫酸根浓度，单位为g/L。
作为优选，步骤1)中，废水预处理的方式为酸性过滤；酸性过滤的方法为：将从富硫气体洗涤塔排出的酸性烟气洗涤废水通入酸性过滤装置中，利用悬浮物自身重力沉降作用或过滤器拦截作用去除酸性烟气洗涤废水中的悬浮物，得到除杂废水清液；除杂废水清液中悬浮物浓度为0-100mg/L，优选1-80mg/L，更优选2-50mg/L。
作为优选，酸性烟气洗涤废水中包括：悬浮物、金属离子、氨氮、氟氯、有机污染物中的一种或多种。
作为优选，所述金属离子包括：铁、铜、铅、钙、锌、镉、钴、镍、铝中的一种或多种。
作为优选，该方法还包括：6)通过储泥槽收集步骤5)中剩余的杂盐母液、步骤1)中滤除的悬浮物活性炭炭粉和硫胶体、步骤3)中沉淀出的金属污泥，作为烧结球团制球添加剂返回到烧结工艺中。
作为优选，步骤5)蒸发结晶过程产生的冷凝水通入蒸发结晶后的杂盐母液或工艺中循环使用。
根据本发明的第二个实施方案，提供一种酸性洗涤废水结晶回收氯盐系统：
一种应用第一个实施方案酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法的酸性洗涤废水结晶回收氯盐系统，其特征在于，该系统包括：酸性过滤装置、铁碳微电解装置、氧化装置、弱碱吸附装置、密闭管道混合器、物理脱氨装置、蒸发器、储泥槽；洗涤废水管道与酸性过滤装置的进液口连通；酸性过滤装置的出液口与铁碳微电解装置的进液口连通；铁碳微电解装置的出液口与氧化装置的进液口连通；氧化装置的出液口与弱碱吸附装置的进液口连通，弱碱吸附装置上设有第一碱剂入口；弱碱吸附装置的出液口与密闭管道混合器的进液口连通，密闭管道混合器上设有第二碱剂入口；密闭管道混合器的出液口与物理脱氨装置的进液口连通，物理脱氨装置的出液口与蒸发器的进液口连通，蒸发器的排污口与储泥槽的进料口连通。
作为优选，酸性过滤装置的滤渣排出口通过活性炭运输机构与活性炭解析塔或储泥槽的进料口连通。
作为优选，弱碱吸附装置的排污口与储泥槽的进料口连通。
作为优选，蒸发器的热源为烧结烟气。
作为优选，蒸发器的热源气体排出口与活性炭吸附塔的进气口连通。
在本申请中，向除杂废水清液中加入碱液，调节pH值至弱酸性，能够提高铁碳微电解反应效率且能防止铁碳过多消耗。采用铁碳微电解处理具有三个重要作用：第一、铁电离置换出化学活性低于铁元素的金属元素，即铁受到腐蚀变成二价的铁离子，从而使化学活性低于铁元素的金属元素离子置换为单质，实现在低碱条件下的废水中去除部分金属离子。第二、铁碳微电解会形成局部强还原区域，可对废水中难以溶解的COD物质进行分解，缓解后期氧化分解的压力。第三，铁碳微电解中的碳棒可起到吸附作用，除吸附被置换出的金属离子，还可以吸附如F、COD等物质。
氧化弱碱沉淀：在本申请中，对待氧化废水进行氧化处理，能够进一步的去除废水中的COD物质，同时将废水中的大量亚铁离子氧化成铁离子(三价铁离子相较于二价铁离子更容易在弱碱环境下沉淀)，减少沉淀铁元素所需要的碱剂的量，降低生产成本。然后废水通入弱碱吸附装置，采用液碱调节溶液pH至7～8，由于经过铁碳微电解和氧化处理后的制酸废水中阳离子主要为三价铁、钙、镁和钠/钾离子。其中，铁离子可在此pH条件下完全去除，而钙、镁离子仅能去除65％。钙、镁离子浓度过高会引起结晶过程结垢，为强化其去除。调碱的同时，加入经二硫代羧基改性的固体吸附剂，从而实现弱碱条件钙、镁的深度去除。
需要说明的是，制酸废水中的COD若不去除，会加剧设备老化及导致蒸发结晶难以结晶。此外，铁碳微电解过程中会产生大量二价铁，而研究表明三价铁沉淀沉降效果好及完全沉淀pH较低。因此，氧化可使多余的亚铁转化为三价铁，降低其沉淀pH及提高沉淀沉降性能。
需要说明的是，弱碱条件下，钙离子和镁离子的去除率如图3所示。通过加入固体吸附剂能够极大的提高钙离子和镁离子在弱碱条件下的去除率。
在本申请中，在密闭管道混合器内将含氨废水的pH值调节至10-14，使得废水中的氨氮转化为游离氨，同时避免了敞开式调碱造成的氨逃逸。接着，在物理脱氨装置中，结合氨气加热和压差不同的特点，采用蒸氨或气态膜脱氨等不同的方式，使溶液中的游离氨释放出来，从而回收了含氨副产物。
在本申请中，MVR蒸发结晶处理的高盐废水中，氯离子浓度是硫酸根离子浓度的20倍以上，由于氯盐的溶解度低于硫酸盐的溶解度。因此，基于氯盐和硫酸盐特性的不同，随着结晶的进行，氯盐会优先析出结晶，实现回收氯盐。由于在蒸发结晶过程中，氯离子处在过饱和状态，所以通过监测硫酸根的浓度判断蒸发结晶的程度。在这一蒸发过程中，废水中的水分减少，氯盐析出，而废水中的硫酸根离子的浓度成倍增加，当蒸发结晶过程中硫酸根离子的浓度达到蒸发结晶前硫酸根离子浓度的X倍时，停止蒸发结晶。
需要说明的是，浓缩倍数参考相图，获取的倍数X同时依据氯离子和硫酸根的比值进行计算。
需要说明的是，由于加入碱剂调节pH值时，使用的碱剂不同。其与硫酸根离子结合结晶的难易程度不同，从而使得在通过硫酸根浓度变化判断是否到达硫酸盐结晶临界值的倍数X的范围不同。
在本申请中，工艺过程会产生副产物，如酸性过滤会产生炭粉、弱碱吸附会产生含铁污泥、蒸发结晶会产生杂盐母液，这些成分均为烧结过程中的添加物，因此，可返回烧结进行循环消耗，避免产生副产物固废。
需要补充说明的是，前期研究表明，酸性洗涤废水为含有高盐、高氨氮、含金属离子的复杂废水，要实现废水的清洁处理，需解决两个难题。
①氨氮深度及清洁治理难。酸性洗涤废水中金属离子与氨氮共存，而处理含金属离子的高氨氮废水，均先将溶液调节至高碱性，以使金属离子全部发生沉淀，然后再处理氨氮。但是在高碱条件时，金属阳离子易与氨氮形成稳定的络合物，从而降低金属阳离子和氨氮的去除率。另外，溶液处于高碱状态，虽然能沉淀金属阳离子，但由于氨氮在高碱性会转变为游离氨，有利于从液相中析出，会导致大量氨气逃逸，造成环境和加剧设备损坏。然而调节溶液至较低碱性，则不利于金属阳离子的全部沉淀。
②高盐废水纯化回收难。酸性洗涤废水中含有大量的硫酸根、氯离子、氟离子，如果采用直接蒸发，所有结晶盐均会析出，导致形成杂盐。而随着目前环保标准日趋严格，杂盐已被界定为危废,目前还没有明确的处置方法。为避免二次污染，目前常用的方法为“分盐结晶”法，但由于酸性洗涤废水中氯离子含量与硫酸根含量差别较大，需多级分盐，存在投资高、分离效果差的缺点。
早前，中国专利CN110127918A《一种酸性烟气洗涤废水零排放处理方法及其装置》，报道了废水经过预处理并蒸发结晶回收结晶盐的方法。该方法主要针对难点①提出了采用混合碱将废水调节至弱碱性pH≤10，金属阳离子会与OH-、CO3 2-或HCO3 -等发生沉淀反应，形成难溶物质。实现废水中金属阳离子的去除，并同时降低废水的硬度。避免高碱时造成的氨逃逸。但该方法在使用过程中，会引入CO3 2-或HCO3 -，进而在结晶过程中降低结晶盐纯度，形成杂盐，造成二次污染。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的方法处理酸洗烟气洗涤废水，通过酸性过滤，防止炭粉堵塞；防止硫胶体溶解形成硫代硫酸盐，并在蒸发结晶时分解；
2、本发明采用铁碳微电解+氧化+弱碱吸附实现弱碱(7～9)下沉淀重金属及氟、COD的协同去除，高碱(11～14)下除氨或回收氨的技术，可有效避免高碱沉淀重金属时造成的氨气逃逸及形成金属氨氮稳定络合物，实现氨氮的清洁化回收或处理，且不引入其他杂质离子。
3、本发明基于废水阴离子特征，通过结晶技术，实现氯盐回收。运行成本远远低于是“分盐结晶法”。
4、本发明依据烧结添加物特征，通过合理设计将工艺中产生的副产物全部返回烧结工序消纳，无副产物产生，实现酸性洗涤废水清洁治理。
附图说明
图1为本发明实施例中酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法的流程图；
图2为本发明实施例中酸性洗涤废水结晶回收氯盐系统的结构示意图；
图3为本发明实施例中调碱析氨过程中加入固体吸附剂效果对比示意图；
图4为本发明实施例中结晶盐生成量示意图。
附图标记：
A：活性炭吸附塔；B：活性炭解析塔；C：富硫气体洗涤塔；1：酸性过滤装置；2：铁碳微电解装置；3：氧化装置；4：弱碱吸附装置；5：密闭管道混合器；6：物理脱氨装置；7：蒸发器；8：储泥槽；
Lxd：洗涤废水管道；Y：活性炭运输机构。
具体实施方式
根据本发明的第一个实施方案，提供一种酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法：
一种酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法，该方法包括：1)对酸性烟气洗涤废水进行废水预处理，得到除杂废水清液；2)初步分离金属元素：对除杂废水清液进行铁碳微电解处理，得到待氧化废水；3)深度分离金属元素：先对待氧化废水进行氧化处理，再向经过氧化处理后的废水中加入碱剂调节呈弱碱废水，并加入固体吸附剂，得到含氨废水和金属污泥；4)除氨：先向含氨废水中加入碱剂调节呈强碱废水，再将调碱性后的含氨废水通入物理脱氨装置6进行除氨处理，得到含氨产物和高盐废水；5)蒸发结晶：对高盐废水进行MVR蒸发结晶处理，得到固体氯盐和杂盐母液。
作为优选，步骤2)中，对除杂废水清液进行铁碳微电解处理具体为包括以下步骤：2a)通过向除杂废水清液中加入碱液将该除杂废水清液的pH值调节至3-4，优选为3.2-3.8，更优选为3.4-3.6；2b)通过铁碳微电解装置2对调节pH值后的除杂废水清液进行铁碳微电解处理。
作为优选，步骤3)具体为：将待氧化废水先通入氧化装置3进行氧化处理；然后再将经过氧化装置3处理后的废水通入弱碱吸附装置4，将废水调节呈弱碱废水后，向弱碱废水中加入固体吸附剂；沉淀得到含氨废水和金属污泥。
作为优选，弱碱废水的pH值为7-8；优选为7.2-7.8；更优选为7.4-7.6。
作为优选，氧化处理的方式为化学氧化、电化学氧化、紫外催化氧化、空气氧化或药剂氧化中的一种或多种。
作为优选，固体吸附剂为经二硫代羧基改性的固体吸附剂；二硫代羧基改性的固体吸附剂为由二硫代羧基浸渍改性的固体物质；所述固体物质为二氧化硅、氧化铝、氧化铁中的一种或多种；固体物质优选为二氧化硅或氧化铁。
作为优选，步骤4)具体为：将含氨废水通入密闭管道混合器5中，然后加入碱剂调节呈强碱废水；再将强碱废水通入物理脱氨装置6中进行脱氨处理，最后得到含氨产物和高盐废水。
作为优选，所述物理脱氨装置6为蒸氨塔、吹脱塔、气态膜装置中的一种或多种。
作为优选，所述强碱废水的pH值为10-14；优选为10.5-13.5；更优选为11-13；
所述碱剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种，优选氢氧化钠。
作为优选，步骤5)中，MVR蒸发结晶处理的具体步骤为：5a)在蒸发器7中对高盐废水进行加热蒸发结晶；5b)实时监测废水中硫酸根的离子浓度，当硫酸根离子浓度达到结晶临界值时，停止加热蒸发结晶；5c)回收固体氯盐和蒸发过程中的冷凝水，蒸发器7中剩余的为杂盐母液。
作为优选，步骤5b)中通过判断蒸发结晶过程中硫酸根离子的浓度达到蒸发结晶前硫酸根离子浓度的倍数X的大小，来识别和判断硫酸根离子浓度达到结晶临界值；当步骤3)和步骤4)中加入的碱剂为氢氧化钠或碳酸钠时，10/C硫酸根离子＜X＜15/C硫酸根离子；当步骤3)和步骤4)中加入的碱剂为氢氧化钾或碳酸钾时，3/C硫酸根离子＜X＜6/C硫酸根离子；所述的C硫酸根离子为蒸发结晶前酸性洗涤废水中的硫酸根浓度，单位为g/L。
作为优选，步骤1)中，废水预处理的方式为酸性过滤；酸性过滤的方法为：将从富硫气体洗涤塔C排出的酸性烟气洗涤废水通入酸性过滤装置1中，利用悬浮物自身重力沉降作用或过滤器拦截作用去除酸性烟气洗涤废水中的悬浮物，得到除杂废水清液；除杂废水清液中悬浮物浓度为0-100mg/L，优选1-80mg/L，更优选2-50mg/L。
作为优选，酸性烟气洗涤废水中包括：悬浮物、金属离子、氨氮、氟氯、有机污染物中的一种或多种。
作为优选，所述金属离子包括：铁、铜、铅、钙、锌、镉、钴、镍、铝中的一种或多种。
作为优选，该方法还包括：6)通过储泥槽8收集步骤5)中剩余的杂盐母液、步骤1)中滤除的悬浮物活性炭炭粉和硫胶体、步骤3)中沉淀出的金属污泥，作为烧结球团制球添加剂返回到烧结工艺中。
作为优选，步骤5)蒸发结晶过程产生的冷凝水通入蒸发结晶后的杂盐母液或工艺中循环使用。
根据本发明的第二个实施方案，提供一种酸性洗涤废水结晶回收氯盐系统：
一种应用第一个实施方案的酸性洗涤废水结晶回收氯盐系统，其特征在于，该系统包括：酸性过滤装置1、铁碳微电解装置2、氧化装置3、弱碱吸附装置4、密闭管道混合器5、物理脱氨装置6、蒸发器7、储泥槽8；洗涤废水管道Lxd与酸性过滤装置1的进液口连通；酸性过滤装置1的出液口与铁碳微电解装置2的进液口连通；铁碳微电解装置2的出液口与氧化装置3的进液口连通；氧化装置3的出液口与弱碱吸附装置4的进液口连通，弱碱吸附装置4上设有第一碱剂入口；弱碱吸附装置4的出液口与密闭管道混合器5的进液口连通，密闭管道混合器5上设有第二碱剂入口；密闭管道混合器5的出液口与物理脱氨装置6的进液口连通，物理脱氨装置6的出液口与蒸发器7的进液口连通，蒸发器7的排污口与储泥槽8的进料口连通。
作为优选，酸性过滤装置1的滤渣排出口通过活性炭运输机构Y与活性炭解析塔B或储泥槽8的进料口连通。
作为优选，弱碱吸附装置4的排污口与储泥槽8的进料口连通。
作为优选，蒸发器7的热源为烧结烟气。
作为优选，蒸发器7的热源气体排出口与活性炭吸附塔A的进气口连通。
实施例1
一种酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法，该方法包括：1)对酸性烟气洗涤废水进行废水预处理，得到除杂废水清液；2)初步分离金属元素：对除杂废水清液进行铁碳微电解处理，得到待氧化废水；3)深度分离金属元素：先对待氧化废水进行氧化处理，再向废水中加入碱剂调节呈弱碱废水，并加入固体吸附剂，得到含氨废水；4)除氨：先向含氨废水中加入碱剂调节呈强碱废水，再将含氨废水通入物理脱氨装置6除氨，得到高盐废水；5)蒸发结晶：对高盐废水进行MVR蒸发结晶处理，得到固体氯盐、剩余杂盐母液。
实施例2
重复实施例1，只是步骤2)中，对除杂废水清液进行铁碳微电解处理具体为包括以下步骤：2a)通过加入酸液将除杂废水清液的PH值调节至3.5；2b)通过铁碳微电解装置2对除杂废水清液进行铁碳微电解处理。
实施例3
重复实施例2，只是步骤3)中，将待氧化废水先通入氧化装置3进行氧化处理；然后再将氧化装置3中的废水通入弱碱吸附装置4，将废水调节呈弱碱废水后，向废水中加入固体吸附剂；沉淀得到含氨废水。
实施例4
重复实施例3，只是弱碱废水的pH值为7.5。
实施例5
重复实施例4，只是氧化处理的方式为空气氧化。
实施例6
重复实施例5，只是固体吸附剂为经二硫代羧基改性的固体吸附剂；二硫代羧基改性的固体吸附剂为由二硫代羧基浸渍改性的固体物质；固体物质为氧化铁。
实施例7
重复实施例6，只是步骤4)中，将含氨废水通入密闭管道混合器5中，然后加入碱剂调节呈强碱废水；再将废水通入物理脱氨装置6中进行脱氨处理，最后得到高盐废水。所述物理脱氨装置6为蒸氨塔。
实施例8
重复实施例7，只是所述强碱废水的PH值为12。所述碱剂为氢氧化钠。
实施例9
重复实施例8，只是步骤5)中，MVR蒸发结晶处理的具体步骤为：5a)在蒸发器7中对高盐废水进行加热蒸发结晶；5b)实时监测废水中硫酸根的离子浓度，当硫酸根离子浓度达到结晶临界值时，停止加热蒸发结晶；5c)回收含氯结晶盐、杂盐母液、蒸发过程中的冷凝水。
实施例10
重复实施例9，只是步骤5b)中通过判断蒸发结晶过程中硫酸根离子的浓度达到蒸发结晶前硫酸根离子浓度的倍数X的大小，来识别硫酸根离子浓度达到结晶临界值；步骤3)和步骤4)加入的碱剂为氢氧化钠，X为12/C硫酸根离子；所述的C硫酸根离子为蒸发结晶前酸性洗涤废水中的硫酸根浓度，单位为g/L。
实施例11
重复实施例10，只是步骤1)中，废水预处理的方式为酸性过滤；酸性过滤的方法为：将从富硫气体洗涤塔C排出的酸性烟气洗涤废水通入酸性过滤装置1中，利用悬浮物自身重力沉降作用或过滤器拦截作用去除酸性烟气洗涤废水的除悬浮物，得到除杂废水清液；除杂废水清液中悬浮物浓度为30mg/L。
实施例12
重复实施例11，只是酸性烟气洗涤废水中包括：悬浮物、金属离子、氨氮、氟氯、有机污染物中的一种或多种。所述金属离子包括：铁、铜、铅、钙、锌、镉、钴、镍、铝中的一种或多种。
实施例13
重复实施例12，只是该方法还包括：6)通过储泥槽8收集步骤5)中剩余的杂盐母液、步骤1)中滤除的活性炭炭粉和硫胶体、步骤3)中沉淀出的含铁污泥，作为烧结球团制球添加剂返回到烧结工艺中。
实施例14
重复实施例13，只是步骤5)蒸发结晶过程产生的冷凝水通入蒸发结晶后的杂盐母液。
实施例15
一种应用第一个实施方案中酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法的酸性洗涤废水结晶回收氯盐系统，该系统包括：酸性过滤装置1、铁碳微电解装置2、氧化装置3、弱碱吸附装置4、密闭管道混合器5、物理脱氨装置6、蒸发器7、储泥槽8；洗涤废水管道Lxd与酸性过滤装置1的进液口连通；酸性过滤装置1的出液口与铁碳微电解装置2的进液口连通；铁碳微电解装置2的出液口与氧化装置3的进液口连通；氧化装置3的出液口与弱碱吸附装置4的进液口连通，弱碱吸附装置4的进料口通入碱剂；弱碱吸附装置4的出液口与密闭管道混合器5的进液口连通，密闭管道混合器5的进料口通入碱剂；密闭管道混合器5的出液口与物理脱氨装置6的进液口连通，物理脱氨装置6的出液口与蒸发器7的进液口连通，蒸发器7的排污口与储泥槽8的进料口连通。
实施例16
重复实施例15，只是酸性过滤装置1的滤渣排出口通过活性炭运输机构Y与活性炭解析塔B或储泥槽8的进料口连通。
实施例17
重复实施例16，只是弱碱吸附装置4的排污口与储泥槽8的进料口连通。蒸发器7的热源为烧结烟气；蒸发器7的热源气体排出口与活性炭吸附塔A的进气口连通。
Claims (10)
1.一种酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法，其特征在于，该方法包括：
1)对酸性烟气洗涤废水进行废水预处理，得到除杂废水清液；
2)初步分离金属元素：对除杂废水清液进行铁碳微电解处理，得到待氧化废水；
3)深度分离金属元素：先对待氧化废水进行氧化处理，再向经过氧化处理后的废水中加入碱剂调节呈弱碱废水，并加入固体吸附剂，得到含氨废水和金属污泥；
4)除氨：先向含氨废水中加入碱剂调节呈强碱废水，再将调碱性后的含氨废水通入物理脱氨装置(6)进行除氨处理，得到含氨产物和高盐废水；
5)蒸发结晶：对高盐废水进行MVR蒸发结晶处理，得到固体氯盐和杂盐母液。
2.根据权利要求1所述的酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法，其特征在于，步骤2)中，对除杂废水清液进行铁碳微电解处理具体为包括以下步骤：
2a)通过向除杂废水清液中加入碱液将该除杂废水清液的pH值调节至3-4，优选为3.2-3.8，更优选为3.4-3.6；
2b)通过铁碳微电解装置(2)对调节pH值后的除杂废水清液进行铁碳微电解处理。
3.根据权利要求2所述的酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法，其特征在于，步骤3)具体为：将待氧化废水先通入氧化装置(3)进行氧化处理；然后再将经过氧化装置(3)处理后的废水通入弱碱吸附装置(4)，将废水调节呈弱碱废水后，向弱碱废水中加入固体吸附剂；沉淀得到含氨废水和金属污泥；
作为优选，弱碱废水的pH值为7-8；优选为7.2-7.8；更优选为7.4-7.6；作为优选，氧化处理的方式为化学氧化、电化学氧化、紫外催化氧化、空气氧化或药剂氧化中的一种或多种；作为优选，固体吸附剂为经二硫代羧基改性的固体吸附剂；二硫代羧基改性的固体吸附剂为由二硫代羧基浸渍改性的固体物质；所述固体物质为二氧化硅、氧化铝、氧化铁中的一种或多种；固体物质优选为二氧化硅或氧化铁。
4.根据权利要求3所述的酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法，其特征在于，步骤4)具体为：将含氨废水通入密闭管道混合器(5)中，然后加入碱剂调节呈强碱废水；再将强碱废水通入物理脱氨装置(6)中进行脱氨处理，最后得到含氨产物和高盐废水；
作为优选，所述物理脱氨装置(6)为蒸氨塔、吹脱塔、气态膜装置中的一种或多种；作为优选，所述强碱废水的pH值为10-14；优选为10.5-13.5；更优选为11-13；
所述碱剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种，优选氢氧化钠。
5.根据权利要求4所述的酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法，其特征在于，步骤5)中，MVR蒸发结晶处理的具体步骤为：
5a)在蒸发器(7)中对高盐废水进行加热蒸发结晶；
5b)实时监测废水中硫酸根的离子浓度，当硫酸根离子浓度达到结晶临界值时，停止加热蒸发结晶；
5c)回收固体氯盐和蒸发过程中的冷凝水，蒸发器(7)中剩余的为杂盐母液。
6.根据权利要求5所述的酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法，其特征在于，步骤5b)中通过判断蒸发结晶过程中硫酸根离子的浓度达到蒸发结晶前硫酸根离子浓度的倍数X的大小，来识别和判断硫酸根离子浓度达到结晶临界值；
当步骤3)和步骤4)中加入的碱剂为氢氧化钠或碳酸钠时，10/C硫酸根离子＜X＜15/C硫酸根离子；
当步骤3)和步骤4)中加入的碱剂为氢氧化钾或碳酸钾时，3/C硫酸根离子＜X＜6/C硫酸根离子；
所述的C硫酸根离子为蒸发结晶前酸性洗涤废水中的硫酸根浓度，单位为g/L。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法，其特征在于，步骤1)中，废水预处理的方式为酸性过滤；酸性过滤的方法为：将从富硫气体洗涤塔(C)排出的酸性烟气洗涤废水通入酸性过滤装置(1)中，利用悬浮物自身重力沉降作用或过滤器拦截作用去除酸性烟气洗涤废水中的悬浮物，得到除杂废水清液；除杂废水清液中悬浮物浓度为0-100mg/L，优选1-80mg/L，更优选2-50mg/L；和/或
酸性烟气洗涤废水中包括：悬浮物、金属离子、氨氮、氟氯、有机污染物中的一种或多种；作为优选，所述金属离子包括：铁、铜、铅、钙、锌、镉、钴、镍、铝中的一种或多种。
8.根据权利要求8所述的酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法，其特征在于，该方法还包括：
6)通过储泥槽(8)收集步骤5)中剩余的杂盐母液、步骤1)中滤除的悬浮物(活性炭炭粉和硫胶体)、步骤3)中沉淀出的金属污泥，作为烧结球团制球添加剂返回到烧结工艺中；和/或
步骤5)蒸发结晶过程产生的冷凝水通入蒸发结晶后的杂盐母液或工艺中循环使用。
9.一种应用权利要求1-8中任一项酸性洗涤废水结晶回收氯盐方法的酸性洗涤废水结晶回收氯盐系统，其特征在于，该系统包括：酸性过滤装置(1)、铁碳微电解装置(2)、氧化装置(3)、弱碱吸附装置(4)、密闭管道混合器(5)、物理脱氨装置(6)、蒸发器(7)、储泥槽(8)；
洗涤废水管道(Lxd)与酸性过滤装置(1)的进液口连通；酸性过滤装置(1)的出液口与铁碳微电解装置(2)的进液口连通；铁碳微电解装置(2)的出液口与氧化装置(3)的进液口连通；氧化装置(3)的出液口与弱碱吸附装置(4)的进液口连通，弱碱吸附装置(4)上设有第一碱剂入口；弱碱吸附装置(4)的出液口与密闭管道混合器(5)的进液口连通，密闭管道混合器(5)上设有第二碱剂入口；密闭管道混合器(5)的出液口与物理脱氨装置(6)的进液口连通，物理脱氨装置(6)的出液口与蒸发器(7)的进液口连通，蒸发器(7)的排污口与储泥槽(8)的进料口连通。
10.根据权利要求9所述酸性洗涤废水结晶回收氯盐系统，其特征在于，酸性过滤装置(1)的滤渣排出口通过活性炭运输机构(Y)与活性炭解析塔(B)或储泥槽(8)的进料口连通；作为优选，弱碱吸附装置(4)的排污口与储泥槽(8)的进料口连通；和/或
蒸发器(7)的热源为烧结烟气；作为优选，蒸发器(7)的热源气体排出口与活性炭吸附塔(A)的进气口连通。
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