CN112358090A - 一种黄金冶炼含氰及重金属废水的无害化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种黄金冶炼含氰及重金属废水的无害化处理方法，所属湿法冶金领域，包括以下步骤：（1）黄金冶炼废水中测定氰、铜、锌、铁等元素含量；（2）沉淀剂溶液的制备；（3）将含氰及重金属的黄金冶炼废水与亚铜溶液进行反应，产生沉淀，然后浓缩、过滤；（4）含CuCN固相的提纯；（5）含CuCN固相转化及氰化钠回收利用；（6）待CuCN完全转为Cu2S沉淀物后，添加碱溶液，控制pH=11~12，再进行过滤、洗涤，获得Cu2S固相和碱性氰化钠溶液，Cu2S作为铜精矿产品，碱性氰化钠溶液回收利用。本发明工艺流程简单，能耗较低，无废渣产生，资源循环利用，操作容易控制，无二次污染，安全可控、适应性强的黄金冶炼含氰及重金属废水的无害化处理方法。

Description

一种黄金冶炼含氰及重金属废水的无害化处理方法
技术领域
本发明涉及一种黄金冶炼含氰及重金属废水的无害化处理方法，所属湿法冶金领域，涉及黄金冶炼过程中所产生含氰及重金属废水的处理技术领域。
背景技术
本发明涉及一种黄金冶炼含氰及重金属废水的无害化处理方法，所属湿法冶金领域，涉及黄金冶炼过程中所产生含氰及重金属废水的处理技术领域。目前，黄金冶炼主要采用氰化浸出提金的工艺，在生产过程中，为了节约用水，避免环境污染，提高安全可控性，力求最大限度地提高回水利用率。绝大多数黄金企业，一般将浸出液返回工艺循环使用；另外，含金矿石中，一般都会含有能溶解于氰化浸出液的重金属，如铜、锌、铁等，随着含氰及重金属浸出液循环次数的增加，溶液中累积了大量的重金属络离子，积累的重金属离子，会增加氰化钠和氧的消耗量，降低金银的浸出率，也影响后续处理工序，因此迫使企业不得不向外排放。大量的含氰物和重金属离子外排，不仅严重污染环境，且造成资源的极大浪费。针对黄金冶炼含氰及重金属废水带来的影响，采用化学处理法，是较常规的处理工艺，主要包括：1）氯化氧化法，该法是利用氯的强氧化性将氰化物氧化，使其分解成低毒物或无毒物，从而将剧毒氰根彻底破坏。该工艺方法成熟，工艺、设备简单，易实现自动化，投资少，但运行成本高，且产生的氯化氰气体毒性大，对设备密闭性要求较高。另外，该方法不能破除铁氰络合物，使得总氰浓度较高。2）酸化法。用硫酸调节含氰废水的pH值，使之呈酸性，氰化物转变为HCN，由于HCN蒸气压较高，向废水中充入气体时，HCN就会从液相逸入气相而被气流带走，再与氢氧化钠反应生成氰化钠，可以重新用于浸出金银。该方法操作简单，易实现自动化；但采用该方法，脱去氰化物的尾液达不到排放标准，尾液还需要进一步处理。且设备庞大，投资大，运行费用高，HCN气体存在环境污染的安全隐患。3）二氧化硫—空气氧化法：该方法是在一定的pH范围内在铜催化作用下，利用二氧化硫和空气的协作作用氧化废水中的氰化物，该能除去废水中的铁氰化物和亚铁氰化物，能把废水中的总氰浓度降低到0.5mg/L一下，工艺过程简单。但缺点是不能消除废水中的硫氰化物，且运行成本高等。4）过氧化氢氧化法。在常温、碱性及有铜离子做为催化剂的条件下，利用过氧化氢的强氧化性氧化破除氰化物。该方法所以设备简单，以实现自动化。但过氧化氢药剂价格高，药剂成本高，且硫氰化物不能被氧化，废水仍然有一定的毒性。5）活性炭法。活性炭吸附氰化物主要有三种途径，即氧化、水解及吹脱。该工艺设备简单，投资少，易于操作管理。但活性炭再生困难，且可能产生含HCN、（CN）2废气，造成操作场所的空气污染。6）离子交换法。该方法是，用一个装填IRA—400离子交换树脂的吸附柱来吸附金属氰络合物，后面接一个用氰化亚铜处理过的用来除去游离氰化物的树脂柱，该法的优点是能使氰化物和重金属降低到很低水平，能回收氰化物和金属，可以除去硫氰酸盐。但该法硫酸用量大，HCN气体毒性较大，必须小心密封，树脂床有可能被金属沉淀物堵塞，投资费用相对较高些。综述，现有的化学方法中多采用大量的、种类繁多的化学药剂，使得处理工艺复杂，成本高，药剂用量不当还可能造成二次污染，另外，现有的化学方法操作不够简单、运行不稳定，对水质的波动影响较大，操作灵活性缺乏，处理废水时排水经常出现不达标的现象。为了克服现有技术不足及有效地解决问题，本发明提供一种黄金冶炼含氰及重金属废水的无害化处理方法。
发明内容
为了克服上述缺陷，本文提供一种黄金冶炼含氰及重金属废水的无害化处理方法，能够对黄金冶炼含氰及重金属废水无害化处理。
具体技术方案为：一种黄金冶炼含氰及重金属废水的无害化处理方法，根据氰根与一些重金属离子可起沉淀和络合反应的性质，通过添加亚铜离子来降低含氰溶液中氰根离子与铜离子含量比例，直至溶液中总氰与总铜含量比接近或低于1:1，且保持氰化亚铜的过饱和比例=（Cu+）*（CN-）/Kps大于1后，形成彻底沉淀氰根趋势的反应，然后再进行固液分离，达到降低溶液中的氰化物及重金属含量，使外排水达到排放标准；再根据固态亚铜氰化物在溶液中的稳定性常数远远小于亚铜硫化物的稳定性常数，因而，通过添加转化剂（硫化物：Na2S、K2S等），在溶液中使亚铜氰化物转化为硫化亚铜沉淀和氰化钠溶液，过滤、分离，返回循环利用，同时降低环境污染。其技术方案包括：
（1）黄金冶炼废水中总氰及重金属含量的检测。取一定量的待处理黄金冶炼含氰及重金属废水，分别测定氰、铜、锌、铁等元素含量；
（2）沉淀剂溶液的制备。将一定量配制好的硫酸铜溶液输送至反应桶A中；同时，在配制好的亚硫酸钠溶液中添加一定量的碱，如氢氧化钠或碳酸钠等，将溶液调节至碱性，控制pH=9~10，再用泵输送至反应桶A中，与硫酸铜溶液进行反应。在此过程中，亚硫酸钠用量，按化学反应方程式2Cu2++SO3 2-+2OH-=2Cu++SO4 2-+H2O计算出理论量后，以理论用量的1.1~1.3倍进行添加控制，获得亚铜溶液沉淀剂；
将一定量含氰及重金属的黄金冶炼废水输送至反应桶B中，然后，将按上述步骤（2）制备好的亚铜溶液用泵输送到反应桶B中，与黄金冶炼废水进行反应。原理为：采用亚铜离子将可溶于水的氰化物转化为不溶于水的氰化亚铜、硫氰化亚铜等沉淀，然后浓缩、过滤，液相排放，固相回收，其反应如下：
CN-+Cu+=CuCN↓（1）
[Cu(CN)3]2-+2Cu+=3CuCN↓（2）
[Fe2(CN)6]2-+2Cu+=Cu2[Fe2(CN)6]↓（3）
[Zn(CN)3]-+Cu+=CuCN↓+Zn(CN)2↓（4）
SCN-+Cu+=CuSCN↓（5）
在反应过程中，亚铜离子用量，按上述反应计算后，以理论硫酸铜用量的1.0~1.2倍进行添加。待反应完全后过滤，获得含氰0.8mg/L~2.2mg/L的水溶液和含CuCN的固相，水溶液再用碱式氯化法深度处理后，含氰达到0.25mg/L以下，达《污水综合排放标准》GB8978—1996表四中总氰化物排放标准。由于废液中还含有大量的钙、镁等碱金属离子，且反应溶液终了pH=10~12左右，反应中生成了一定量的碳酸盐，一般情况下,固相含CuCN仅80%左右，且较坚硬；
（3）含CuCN（80%左右）固相的提纯。将完成上述步骤（3）所得CuCN固相（80%左右）输送至提纯桶C中，按液固比1:1进行调浆，然后，加入稀硫酸调整至弱酸性，使碳酸盐溶解，生成疏松的CuCN沉淀物，然后进一步过滤、洗涤，获得含CuCN在95%以上的固相产品，可用于电镀行业；CuCN也可以转化为Cu2S精矿产品及碱性氰化钠溶液后，回收利用，其Cu2S精矿还可继续制成硫酸铜，进行循环利用；
（4）含CuCN（95%以上）固相转化及氰化钠回收利用。将浓度为10%~15%的转化剂（硫化物Na2S、K2S等）溶液输送至转化桶D中，再将经过上述步骤（4）获得的固相产品（含CuCN95%以上）缓慢加入进行反应。在转化过程中，转化剂（硫化物Na2S、K2S等）用量，是按反应式：2CuCN+Na2S=Cu2S↓+2NaCN计算的理论用量，反应时间控制在20~40min。
（5）待完成上述步骤（5），CuCN完全转为Cu2S沉淀物后，添加一定量碱溶液（氢氧化钠或碳酸钠），控制pH=11~12，再进行过滤、洗涤，获得Cu2S固相和碱性氰化钠溶液，Cu2S作为铜精矿产品，碱性氰化钠溶液回收利用。
与现有方法相比具有的优点及积极效果
（1）所需药剂种类较少，消耗量低，药剂成本低。该工艺中使用的药剂都是普通的化学药剂，容易获取，且大部分反应都是在高浓度的固液之间进行，消耗量低；
（2）资源循环利用，无废渣产生。工艺中所用的硫酸铜及转化剂（Na2S、K2S）最终转化成固相产品；黄金冶炼废水中氰根、亚铜离子，也转化为Cu2S精矿和碱性氰化钠溶液，Cu2S精矿还可继续制成硫酸铜，达到充分回收利用；
（3）处理设备简单，工艺流程简单，操作容易控制。工艺中采用的反应装置结构简单，设备数量少，容易实现自动化控制。
（4）无二次污染，安全可控。工艺中采用的药剂是环保药剂，且大部分转化成附产品，不向外排放，没有二次污染源；没有因剧毒气体HCN产生，而存在环境污染的隐患，安全可控性好；
（5）采用该方法，获得含氰0.8mg/L~2.2mg/L的水溶液；经二次深度处理后，获得含氰≦0.25mg/L的可排放水，达到《污水综合排放标准》GB8978—1996表四中总氰化物排放标准；
（6）工艺适应性强。该法可将大部分有价金属转化成产品，回收利用率高，因此，浓度高、成分复杂的含氰废水，附产值也较高，其特别适用于高浓度、成分复杂的含氰废水的无害化处理；如果用于含氰废渣的洗涤降氰及重金属，洗涤水循环利用，可取消碱式氯化法深度处理作业；如果CuCN含95%以上的固相产品，直接用于电镀行业时，可以取消CuCN固相转化及氰化钠回收作业。
本发明根据氰根与一些重金属离子可起沉淀和络合反应的性质，通过添加亚铜离子来降低含氰溶液中氰根离子与铜离子含量比例，直至溶液中总氰与总铜含量比接近或低于1:1，且保持氰化亚铜的过饱和比例=（Cu+）*（CN-）/Kps大于1后，形成彻底沉淀氰根趋势的反应，然后再进行固液分离，达到降低溶液中的氰化物及重金属含量，使外排水达到排放标准；再根据固态亚铜氰化物在溶液中的稳定性常数远远小于亚铜硫化物的稳定性常数，因而，通过添加转化剂（硫化物：Na2S、K2S等），在溶液中使亚铜氰化物转化为硫化亚铜沉淀和氰化钠溶液，过滤、分离，返回循环利用，同时降低环境污染。
附图说明
图1一种黄金冶炼含氰及重金属废水的无害化处理方法工艺流程
图2一种黄金冶炼含氰及重金属废水的无害化处理方法设备联系图
其中，1：亚硫酸钠溶液配制桶，2：溶液输送泵，3：硫酸铜溶液配制桶，4：亚铜溶液配制桶A；5：生产CuCN反应桶B，6：浓密机，7：1#过滤机，8：含CuCN固相提纯桶C，9:2#过滤机，10：含CuCN固相转化桶D，11：碱性氰化钠调节桶，12：3#过滤机，13：碱性氰化钠储存罐，14：碱式氯化法反应器。
具体实施方式
如图2所示的一种黄金冶炼含氰及重金属废水的无害化处理系统，包括亚硫酸钠溶液配制桶1，亚硫酸钠溶液配制桶1以及后续的配制桶、反应桶、提纯桶、转化桶和调节桶侧壁上端均设置有溢流口，亚硫酸钠溶液配制桶1溢流口出口通过溶液输送泵与亚铜溶液配制桶A4连接；
硫酸铜溶液配制桶2的溢流口出口通过溶液输送泵2与亚铜溶液配制桶A4连接，亚铜溶液配制桶A4通过溶液输送泵与生产CuCN反应桶B5连接，生产CuCN反应桶B5中加入含氰及重金属废水，生产CuCN反应桶B5溢流口出口与浓密机6连接；
浓密机6沉淀物出口与1#过滤机7连接，浓密机6浓缩后的水出口与碱式氯化法反应器14连接；
1#过滤机7固相出口与含CuCN固相提纯桶C8连接，含CuCN固相提纯桶C8中加入稀硫酸，1#过滤机7液相出口与碱式氯化法反应器14连接；
含CuCN固相提纯桶C8溢流口出口与2#过滤机9，2#过滤机9固相出口与含CuCN固相转化桶D10连接，含CuCN固相转化桶D10中加入转化剂，2#过滤机9液相出口与碱式氯化法反应器14连接；
含CuCN固相转化桶D10溢流口出口与碱性氰化钠调节桶11连接，碱性氰化钠调节桶11中加入碱溶液，碱性氰化钠调节桶11溢流口出口与3#过滤机12连接，3#过滤机12固相为Cu2S铜精矿，3#过滤机12液相进入碱性氰化钠储存罐13回收再利用；
亚硫酸钠溶液配制桶1，硫酸铜溶液配制桶3，亚铜溶液配制桶A4，生产CuCN反应桶B5，含CuCN固相提纯桶C8，含CuCN固相转化桶D10，碱性氰化钠调节桶11中均设置有搅拌装置。
如图1所示的一种黄金冶炼含氰及重金属废水的无害化处理方法，根据氰根与一些重金属离子可起沉淀和络合反应的性质，通过添加亚铜离子来降低含氰溶液中氰根离子与铜离子含量比例，直至溶液中总氰与总铜含量比接近或低于1:1，且保持氰化亚铜的过饱和比例=（Cu+）*（CN-）/Kps大于1后，形成彻底沉淀氰根趋势的反应，然后再进行固液分离，达到降低溶液中的氰化物及重金属含量，使外排水达到排放标准；再根据固态亚铜氰化物在溶液中的稳定性常数远远小于亚铜硫化物的稳定性常数，因而，通过添加转化剂（硫化物：Na2S、K2S等），在溶液中使亚铜氰化物转化为硫化亚铜沉淀和氰化钠溶液，过滤、分离，返回循环利用，同时降低环境污染。其技术方案包括：
（1）黄金冶炼废水中总氰及重金属含量的检测。取一定量的待处理黄金冶炼含氰及重金属废水，分别测定氰、铜、锌、铁等元素含量；
（2）沉淀剂溶液的制备。将一定量配制好的硫酸铜溶液输送至配制桶A中；同时，在配制好的亚硫酸钠溶液中添加一定量的碱，如氢氧化钠或碳酸钠等，将溶液调节至碱性，控制pH=9~10，再用泵输送至配制桶A中，与硫酸铜溶液进行反应。在此过程中，亚硫酸钠用量，按化学反应方程式2Cu2++SO3 2-+2OH-=2Cu++SO4 2-+H2O计算出理论量后，以理论用量的1.1~1.3倍进行添加控制，获得亚铜溶液沉淀剂；
将一定量含氰及重金属的黄金冶炼废水输送至反应桶B中，然后，将按上述步骤（2）制备好的亚铜溶液用泵输送到反应桶B中，与黄金冶炼废水进行反应。原理为：采用亚铜离子将可溶于水的氰化物转化为不溶于水的氰化亚铜、硫氰化亚铜等沉淀，然后浓缩、过滤，液相排放，固相回收，其反应如下：
CN-+Cu+=CuCN↓（1）
[Cu(CN)3]2-+2Cu+=3CuCN↓（2）
[Fe2(CN)6]2-+2Cu+=Cu2[Fe2(CN)6]↓（3）
[Zn(CN)3]-+Cu+=CuCN↓+Zn(CN)2↓（4）
SCN-+Cu+=CuSCN↓（5）
在反应过程中，亚铜离子用量，按上述反应计算后，以理论硫酸铜用量的1.0~1.2倍进行添加。待反应完全后过滤，获得含氰0.8mg/L~2.2mg/L的水溶液和含CuCN的固相，水溶液再用碱式氯化法深度处理后，含氰达到0.25mg/L以下，达《污水综合排放标准》GB8978—1996表四中总氰化物排放标准。由于废液中还含有大量的钙、镁等碱金属离子，且反应溶液终了pH=10~12左右，反应中生成了一定量的碳酸盐，一般情况下,固相含CuCN仅80%左右，且较坚硬；
（3）含CuCN（80%左右）固相的提纯。将完成上述步骤（3）所得CuCN固相（80%左右）输送至提纯桶C中，按液固比1:1进行调浆，然后，加入稀硫酸调整至弱酸性，使碳酸盐溶解，生成疏松的CuCN沉淀物，然后进一步过滤、洗涤，获得含CuCN在95%以上的固相产品，可用于电镀行业；CuCN也可以转化为Cu2S精矿产品及碱性氰化钠溶液后，回收利用，其Cu2S精矿还可继续制成硫酸铜，进行循环利用；
（4）含CuCN（95%以上）固相转化及氰化钠回收利用。将浓度为10%~15%的转化剂（硫化物Na2S、K2S等）溶液输送至转化桶D中，再将经过上述步骤（4）获得的固相产品（含CuCN95%以上）缓慢加入进行反应。在转化过程中，转化剂（硫化物Na2S、K2S等）用量，是按反应式：2CuCN+Na2S=Cu2S↓+2NaCN计算的理论用量，反应时间控制在20~40min。
（5）待完成上述步骤（5），CuCN完全转为Cu2S沉淀物后，添加一定量氢氧化钠（溶液量的1.5%），控制pH=11~12，再进行过滤、洗涤，获得Cu2S固相和碱性氰化钠溶液，Cu2S作为铜精矿产品，碱性氰化钠溶液回收利用。
步骤（2）中添加亚铜离子，通过调整废水中亚铜离子与氰根的含量比例，将废水中的氰根和重金属沉淀下来，再将沉淀与水分离，降低或消除水中有害物质；为了回收产生的沉淀渣(固体)中的铜和氰根，即提纯和转化，提纯是为了提高沉淀物的纯度，目的是使沉淀物在某些工业方面能直接利用，转化是提纯后的沉淀物的利用方向较窄，而将其转化为现场可直接循环利用的两个产物，而达到最大的收益，由于转化容易实现，因此对处理厂家更有利。应用的这两个原理是其化学性质决定。
另外，加沉淀剂（亚铜离子（降低或消除废水中的氰根及重金属，根据的原理是当废水中所含的亚铜离子与氰根含量比接近1或大于1时，废水中的亚铜离子与氰根就会起沉淀反应，因此废水就形成沉淀为CuCN和水（含氰0.8mg/L~2.2mg/L的水溶液），然后进行过滤分离，获得含CuCN80%左右的固体产物和含氰0.8mg/L~2.2mg/L的水溶液，水溶液再进行碱式氯化法深度处理，变成可以排放的清水，（即含氰达到0.25mg/L以下的清洁水溶液）；然后，进行的是上一步获得的含CuCN80%固体产物的回收，即提纯和转化，提纯的目的是由于含CuCN80%左右的固体产物达不到工业应用的要求，加一定量的稀硫酸，将可以溶于稀硫酸的杂质溶解，再进行过滤，含CuCN80%左右的固体CuCN含量就提升到95%以上，含CuCN大于95%的固体，可利用与电镀行业。含CuCN大于95%的固体也可以加转化剂（硫化物Na2S、K2S等）将其转化为Cu2S固相和碱性氰化钠溶液，在现场循环利用，转化原理是由于CuCN的溶度积远远大于Cu2S的溶度积，（即固态亚铜氰化CuCN物在溶液中的稳定性常数远远小于亚铜硫化物Cu2S的稳定性常数），这是由于它们的化学性质决定的。
实施例一：
一种黄金冶炼含氰及重金属废水，其溶液pH=9~10左右，主要有害元素分析结果为：含总氰1768.58mg/L，含游离氰150.45mg/L，含铜1626.85mg/L，含铁0.45mg/L，还含一定量的钙、镁等元素。
采用本发明对该黄金冶炼含氰及重金属废水进行实施，技术方案包括：
（1）黄金冶炼废水中总氰及重金属含量的检测。取一定量的待处理黄金冶炼含氰及重金属废水，分别测定氰、铜、锌、铁等元素含量；
（2）沉淀剂溶液的制备。将一定量配制好的硫酸铜溶液输送至配制桶A中；同时，在配制好的亚硫酸钠溶液中添加一定量的碱，如氢氧化钠或碳酸钠等，将溶液调节至碱性，控制pH=9~10，再用泵输送至配制桶A中，与硫酸铜溶液进行反应。在此过程中，亚硫酸钠用量，按化学反应方程式2Cu2++SO3 2-+2OH-=2Cu++SO4 2-+H2O计算出理论量后，以理论用量的1.1~1.3倍进行添加控制，获得亚铜溶液沉淀剂；
（3）将一定量含氰及重金属的黄金冶炼废水输送至反应桶B中，然后，将按上述步骤（2）制备好的亚铜溶液用泵输送到反应桶B中，与黄金冶炼废水进行反应。原理为：采用亚铜离子将可溶于水的氰化物转化为不溶于水的氰化亚铜、硫氰化亚铜等沉淀，然后浓缩、过滤，液相排放，固相回收，其反应如下：
CN-+Cu+=CuCN↓（1）
[Cu(CN)3]2-+2Cu+=3CuCN↓（2）
[Fe2(CN)6]2-+2Cu+=Cu2[Fe2(CN)6]↓（3）
[Zn(CN)3]-+Cu+=CuCN↓+Zn(CN)2↓（4）
SCN-+Cu+=CuSCN↓（5）
在反应过程中，亚铜离子用量，按上述反应计算后，以理论硫酸铜用量的1.0~1.2倍进行添加。待反应完全后过滤，获得含氰0.8mg/L~2.2mg/L的水溶液和含CuCN的固相，水溶液再用碱式氯化法深度处理后，含氰达到0.25mg/L以下，达《污水综合排放标准》GB8978—1996表四中总氰化物排放标准。由于废液中还含有大量的钙、镁等碱金属离子，且反应溶液终了pH=10~12左右，反应中生成了一定量的碳酸盐，一般情况下,固相含CuCN仅80%左右，且较坚硬；
（4）含CuCN（80%左右）固相的提纯。将完成上述步骤（3）所得CuCN固相（80%左右）输送至提纯桶C中，按液固比1:1进行调浆，然后，加入硫酸调整至弱酸性，使碳酸盐溶解，生成疏松的CuCN沉淀物，然后进一步过滤、洗涤，获得含CuCN在95%以上的固相产品，可用于电镀行业；CuCN也可以转化为Cu2S精矿产品及碱性氰化钠溶液后，回收利用，其Cu2S精矿还可继续制成硫酸铜，进行循环利用；
（5）含CuCN（95%以上）固相转化及氰化钠回收利用。将浓度为10%~15%的转化剂（硫化物Na2S、K2S等）溶液输送至转化桶D中，再将经过上述步骤（4）获得的固相产品（含CuCN95%以上）缓慢加入进行反应。在转化过程中，转化剂（硫化物Na2S、K2S等）用量，是按反应式：2CuCN+Na2S=Cu2S↓+2NaCN计算的理论用量，反应时间控制在20~40min；
（6）待完成上述步骤（5），CuCN完全转为Cu2S沉淀物后，添加一定量氢氧化钠（溶液量的1.5%），控制pH=11~12，再进行固液分离，获得Cu2S固相和碱性氰化钠溶液，Cu2S作为铜精矿产品，碱性氰化钠溶液回收利用。
采用该处理方法，对该案例进行了实施，取得的试验结果为：未经二次深度处理的低含氰废水含总氰为1.95mg/L；经碱式氯化法深度处理外排水含氰为0.22mg/L，达到《污水综合排放标准》GB8978—1996表四中总氰化物排放标准；总铜回收率为95~98%。
实施例二：
一种黄金冶炼含氰及重金属废水，其溶液pH=9~10左右，主要有害元素分析结果为：含总氰2477.65mg/L，含游离氰180.27mg/L，含铜2305.36mg/L，含铁0.57mg/L，还含一定量的钙、镁等元素。
采用本发明对该黄金冶炼含氰及重金属废水进行实施，技术方案包括：
（1）黄金冶炼废水中总氰及重金属含量的检测。取一定量的待处理黄金冶炼含氰及重金属废水，分别测定氰、铜、锌、铁等元素含量；
（2）沉淀剂溶液的制备。将一定量配制好的硫酸铜溶液输送至配制桶A中；同时，在配制好的亚硫酸钠溶液中添加一定量的碱，如氢氧化钠或碳酸钠等，将溶液调节至碱性，控制pH=9~10，再用泵输送至配制桶A中，与硫酸铜溶液进行反应。在此过程中，亚硫酸钠用量，按化学反应方程式2Cu2++SO3 2-+2OH-=2Cu++SO4 2-+H2O计算出理论量后，以理论用量的1.1~1.3倍进行添加控制，获得亚铜溶液沉淀剂；
（3）将一定量含氰及重金属的黄金冶炼废水输送至反应桶B中，然后，将按上述步骤（2）制备好的亚铜溶液用泵输送到反应桶B中，与黄金冶炼废水进行反应。原理为：采用亚铜离子将可溶于水的氰化物转化为不溶于水的氰化亚铜、硫氰化亚铜等沉淀，然后浓缩、过滤，液相排放，固相回收，其反应如下：
CN-+Cu+=CuCN↓（1）
[Cu(CN)3]2-+2Cu+=3CuCN↓（2）
[Fe2(CN)6]2-+2Cu+=Cu2[Fe2(CN)6]↓（3）
[Zn(CN)3]-+Cu+=CuCN↓+Zn(CN)2↓（4）
SCN-+Cu+=CuSCN↓（5）
在反应过程中，亚铜离子用量，按上述反应计算后，以理论硫酸铜用量的1.0~1.2倍进行添加。待反应完全后过滤，获得含氰0.8mg/L~2.2mg/L的水溶液和含CuCN的固相，水溶液再用碱式氯化法深度处理后，含氰达到0.25mg/L以下，达《污水综合排放标准》GB8978—1996表四中总氰化物排放标准。由于废液中还含有大量的钙、镁等碱金属离子，且反应溶液终了pH=10~12左右，反应中生成了一定量的碳酸盐，一般情况下,固相含CuCN仅80%左右，且较坚硬；
（4）含CuCN（80%左右）固相的提纯。将完成上述步骤（3）所得CuCN固相（80%左右）输送至提纯桶C中，按液固比1:1进行调浆，加入稀硫酸调整至弱酸性，使碳酸盐溶解，生成疏松的CuCN沉淀物，然后进一步过滤、洗涤，获得含CuCN在95%以上的固相产品，可用于电镀行业；CuCN也可以转化为Cu2S精矿产品及碱性氰化钠溶液后，回收利用，其Cu2S精矿还可继续制成硫酸铜，进行循环利用；
（5）含CuCN（95%以上）固相转化及氰化钠回收利用。将浓度为10%~15%的转化剂（硫化物Na2S、K2S等）溶液输送至转化桶D中，再将经过上述步骤（4）获得的固相产品（含CuCN95%以上）缓慢加入进行反应。在转化过程中，转化剂（硫化物Na2S、K2S等）用量，是按反应式：2CuCN+Na2S=Cu2S↓+2NaCN计算的理论用量，反应时间控制在20~40min；
（6）待完成上述步骤（5），CuCN完全转为Cu2S沉淀物后，添加一定量碳酸钠（溶液量的1.5%），控制pH=11~12，再进行过滤、洗涤，获得Cu2S固相和碱性氰化钠溶液，Cu2S作为铜精矿产品，碱性氰化钠溶液回收利用。
采用该处理方法，对该案例进行了实施，取得的试验结果为：未经二次深度处理的低含氰废水含总氰为1.85mg/L，经碱式氯化法深度处理外排水含氰为0.24mg/L，达到《污水综合排放标准》GB8978—1996表四中总氰化物排放标准；总铜回收率为95~98%。
通过上述案例说明了，采用该发明，达到了《污水综合排放标准》GB8978—1996表四中总氰化物排放标准的可外排水，水质稳定、可靠，回收利用的铜精矿和碱性氰化钠溶液，其含量和回收率较高，同时还表明，该法特别适用于高浓度、成分复杂的含氰废水的无害化处理。
（1）在碱性（pH=9~10）条件下，采用理论用量的1.1~1.3倍亚硫酸钠，将一定量硫酸铜转化为亚铜溶液；
（2）将黄金冶炼含氰及重金属废水，在碱性（pH=10~12）条件下，采用与废水有相同组分的重金属离子（亚铜离子），以理论硫酸铜用量的1.1~1.2倍进行添加，将氰根、硫氰根及重金属络离子转化为固相氰化物，如：CuCN、CuSCN、Cu2[Fe2(CN)6，避免了杂质重新进入流程；
（3）采用该方法，未经深度处理时，获得含氰为1.2mg/L~2.2mg/L的低含量水溶液；经碱式氯化法深度再处理，获得含氰≦0.25mg/L的可排放水，达到《污水综合排放标准》GB8978—1996表四中总氰化物排放标准；
（4）将含CuCN80%固相在高浓度（液固比1:1）及酸性条件下，溶解碳酸盐，除去杂质后，获得含CuCN95%以上的固相产品，可用于电镀行业。CuCN也可转化为Cu2S产品及碱性氰化钠，Cu2S还可以继续制成硫酸铜，进行循环利用；
（5）将固相产品（含CuCN95%以上）缓慢加入装有浓度为10%~15%转化剂（硫化物Na2S、K2S等）的反应装置D中进行反应，待将CuCN完全转为Cu2S沉淀物后，添加氢氧化钠调碱性，控制pH=11~12，才进行过滤、洗涤，获得Cu2S固相产品和碱性氰化钠溶液；
（6）在转化过程中，转化剂（硫化物Na2S、K2S等）用量，是按反应式：2CuCN+Na2S=Cu2S↓+2NaCN计算的理论用量，反应时间控制在20~40min；该过程使用设备简单，容易实现自动化；产品中有用成分含量及回收率较高，利用方便；
（7）CuCN固相提纯是固相与液相之间反应，反应稳定，反应浓度容易控制，处理矿浆量较少。
（8）适应性强.该法可将大部分有价金属转化成产品，回收利用率高，因此，浓度高、成分复杂的含氰废水，附产值也较高，其特别适用于高浓度、成分复杂的含氰废水的无害化处理；如果用于含氰废渣的洗涤降氰及重金属，洗涤水循环利用，可取消碱式氯化法深度处理作业；如果CuCN含95%以上的固相产品，直接用于电镀行业时，可以取消CuCN固相转化及氰化钠回收作业。

Claims (4)

1.一种黄金冶炼含氰及重金属废水的无害化处理方法，其特征在于，其技术方案包括以下步骤：
（1）黄金冶炼废水中总氰及重金属含量的检测，取待处理黄金冶炼含氰及重金属废水，分别测定氰、铜、锌、铁等元素含量；
（2）沉淀剂溶液的制备，将配制好的硫酸铜溶液输送至反应桶A中；同时，在配制好的亚硫酸钠溶液中添加碱，将溶液调节至碱性，控制pH=9~10，再用泵输送至反应桶A中，与硫酸铜溶液进行反应；
将含氰及重金属的黄金冶炼废水输送至反应桶B中，然后，将按上述步骤（2）制备好的亚铜溶液用泵输送到反应桶B中，与黄金冶炼废水进行反应，产生沉淀，然后浓缩、过滤，液相为含氰水溶液，水溶液再用碱式氯化法深度处理后排放，固相为CuCN回收；
（3）含CuCN固相的提纯，将完成上述步骤（3）所得CuCN固相输送至提纯桶C中，按液固比1:1进行调浆，然后，加入稀硫酸调整至弱酸性，使碳酸盐溶解，生成疏松的CuCN沉淀物，然后进一步过滤、洗涤，获得含CuCN在95%以上的固相产品；
（4）含CuCN固相转化及氰化钠回收利用，将浓度为10%~15%的转化剂溶液输送至转化桶D中，再将经过上述步骤（4）获得的固相产品缓慢加入进行反应，所述转化剂为硫化物Na2S或K2S；
（5）待完成上述步骤（4），CuCN完全转为Cu2S沉淀物后，添加碱溶液，控制pH=11~12，再进行过滤、洗涤，获得Cu2S固相和碱性氰化钠溶液，Cu2S作为铜精矿产品，碱性氰化钠溶液回收利用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠或碳酸钠。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，亚硫酸钠用量，按化学反应方程式2Cu2++SO3 2-+2OH-=2Cu++SO4 2-+H2O计算出理论量后，以理论用量的1.1~1.3倍进行添加控制，获得亚铜溶液沉淀剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，亚铜离子用量，按上述反应计算后，以理论硫酸铜用量的1.0~1.2倍进行添加。
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