CN85102690A - 一种治理含氰废水的方法 - Google Patents
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Abstract
用“化学沉淀—离子交换法”处理金矿提金含氰废水及其它含氰废水,既可回收CN-及其它有用物质,又可使经治理后的废水达到国家排放标准。
Description
本发明系含氰废水的治理和综合利用问题
金矿提金含氰废水,是金矿黄金生产中一种毒性大而又较普遍的废水。这种废水的特点是CN-含量高,其中总CN一般在500毫克/升甚至1000毫克/升以上,此外还含有大量SCN-离子和Cu++、Zn++之类的重金属离子。目前国内外对此种废水,尚缺乏较理想的治理方法。国内有些黄金生产地区,此种废水造成的环境污染,也是相当严重的,如能解决好这一问题,对发展我国黄金生产将有较重要意义。
目前国内外治理这种废水的措施,一般有两种类型,一种是破坏其中氰化物的方法,一种是回收利用其中一部分氰化物的方法,两者的经济效益有差别,但都有一个共同的缺点,就是从环境保护角度考虑,都不够完善,经治理后的废水,都不能达到国家排放标准。
(1)破坏氰化物的方法:目前国内外比较常用的有漂白粉法或液氯-烧碱(或石灰)法,1,2,3此法优点是操作管理比较方便,破坏废水中CN-和SCN-的效果也较好,缺点是治理费用较高,即使是其中费用最低的一种方法如液氯-石灰法(目前国内金厂山谷金矿在采用4),处理1吨废水的费用也在4元左右。此外,采用此法给处理后水中残留的大量余氯,以及处理过程中产生的ClCN问题,也在一定程度上造成二次污染问题,同时废水中的铅、锌重金属离子,总量一般在300毫克/升左右,未能得到应有治理。
此外,其它破坏氰化物的方法还有电介法、臭氧法及过氧化氢法123缺点是成本太高(特别是后两种方法),同时其中重金属离子也未得到治理,目前还较难在生产上推广应用。
(2)回收利用废水中一部分氰化物的方法:一般有直接酸化法和硫酸锌法1,3,6,前者是用硫酸将全部废水酸化到PH2左右,回收其中氰化物(目前国内采用此项方法的有山东招远金矿等单位);后者是用硫酸锌将废水中的一部分CN-转成Zn(CN)2沉淀,再用H2SO4分介Zn(CN)2沉淀回收NaCN和ZnSO4,这两种方法的经济效益都比单纯破坏法好,其共同缺点是CN-的回收处理不完全,废水中大量重金属离子和SCN-离子均未得到治理,从环境保护角度考虑,效果是不够好的。
在沉淀回收法中,还有利用SO2使废水中的Cu++形成CuSCN沉淀,然后将沉淀收集送冶金炉焚烧回收铜的,实际上,如果废水中的CN-未在通入SO2以前采用其它方法除去,则在通入SO2时,也将有CuCN沉淀形成,根据一般金矿含氰废水中Cu+:(CN-+SCN-)的比例情况,如不另外补加Cu+源,是不能将废水中的CN-和SCN-完全沉淀除去的。而废水中的Zn++,也不可能完全除去,从环境保护考虑,这样处理后的废水,是达不到排放标准的。
上述回收利用废水中一部分氰化物或铜的方法,都有一个共同的缺点,那就是只考虑回收利用废水中一部分有用物质,而没有考虑到使废水经处理后达到排放标准问题,因此这种经回收利用处理后排出的废水,其中CN-和Cu++、Zn++等重金属离子,都大大超过排放标准。特别是这种废水中通常含有大量SCN-离子,在回收利用方面,没有受到注意。
根据资料介绍7,加拿大的Inco研究室在1982年发表了一篇有关治理金矿含氰废水新工艺的报告。据介绍,该工艺采用SO2、空气和石灰,在常温下,可以迅速有效、有选择性地除去废水中的游离CN-和络合CN-,但不能或仅能很少地除去废水中的SCN-离子,经此法处理后的金矿含氰废水,其中CN-可达到排放标准。但其中含量达数百PPm的SCN-离子,未能得到处理。
此法所依据的原理,可能是利用通SO2和压缩空气将废水酸化曝气除去一部分CN-,同时利用废水中一部分Cu+离子与CN-生成CuCN沉淀,废水中的Zn++离子,也有可能通过加石灰调PH沉淀得到降低。不过采用此法产生的废渣量较多,若无相应处理措施,也有可能会造成二次污染。
此外还有用强碱性阴离子交换树脂交换吸附回收氰化物的方法3.5,由于这种废水中CN-和SCN-离子的浓度高,特别是这些离子和Cu+、Zn++离子生成的络合离子,被交换吸附到一般强碱树脂上以后,很难洗脱,树脂易受污染,目前还缺乏适合这方面应用的专用树脂,因此目前尚处于研究阶段。
本发明目的在于充分克服上述各种方法缺点,在处理提金含氰废水时,既充分回收利用废水中的CN-及其它有用物质,又可使经治理后的废水,能达到国家排放标准。
本发明的基本原理是:利用某些金属氰化物和硫氰化物在水中溶介度非常小的特点,先在提金含氰废水中加入适当过量的这类金属离子,使废水中的CN-离子和SCN-离子形成难溶介的沉淀除去,然后对残留在废水中的过量金属离子,采用一般化学沉淀及离子交换除去,简称为“化学沉淀-离子交换综合治理法”。
例如已知CuCN、CuSCN的溶度积分别为3.2×10-20和4.8×10-15,因此先用亚铜盐(例如Cu2SO4)将废水中的CN-、SCN-离子,转化成CuCN和CuSCN沉淀除去,然后再用阳离子交换树脂,或先经一般化学沉淀然后再用阳离子交换树脂回收废水中残留的Cu++、Zn++离子,经这样治理后排出的废水,其中CN-≤0.5毫克/升,Cu≤1毫克/升,Zn++≤5毫克/升,SCN≤1毫克/升,PH在6~9范围,完全符合国家排放标准。
经沉淀分出的CuCN和CuSCN(其中含有少量Zn(CN)2沉淀)。可经下列反应回收NaCN、CuSO4(其中含有少量ZnSO4):
反应中产生的HCN,用NaOH吸收变成NaCN循环使用,同时得到的CuSO4,一部分循环回用作沉淀剂,一部分经加工处理后作副产品出售。
当CuCN和CuSCN沉淀混合物,经加硫酸和氧化剂将其中CuCN转成HCN和CuSO4溶液分出后,将余下的CuSCN沉淀用NaOH溶液转成NaSCN和Cu2O回收利用。
将NaSCN溶液从Cu2O沉淀分出提纯后作副产品出售,Cu2O转成CuSO4之类的铜盐回用或出售。
关于用离子交换树脂回收废水中残留的Cu++、Zn++离子的主要反应,可表示如下:
(1)交换吸附上柱
(2)洗脱回收
(3)树脂转型重新投入运转
洗脱回收的是CuSO4、ZnSO4混合物,经分离提纯处理后,作副产品出售。
本发明所依据的原理,是通过在废水中投入一定量的Cu+离子,将废水中的全部CN-离子(包括游离CN-和络合CN-),和全部SCN-离子,转成难溶介的CuCN和CuSCN沉淀析出,使残留在废水中总CN-含量和SCN-含量,分别降低到0.5毫克/升以下和1毫克/升以下。因此沉淀效果,是涉及到本发明成败的一个关键问题。现将影响沉淀效果的一些因素,分别讨论如下。
1.PH影响
当向这种废水投入亚铜盐时,会有两种沉淀物质生成,一种是氢氧化物沉淀,一种是氰化物沉淀,为了尽量减少氢氧化物沉淀的生成,我们采用了先将废水PH调节到5左右后再加入铜盐溶液的措施。我们采用过的调PH方式有两种,一种是先用H2SO4将废水PH调到5左右后,再加入(CuSO4+Na2SO3)溶液;另一种是先用SO2将废水PH调到5左右后再加入CuSO4溶液。两种方式都可取得较好的沉淀效果。
2.铜盐用量影响
铜盐用量不足,会影响沉淀效果,经沉淀处理后的废水,其中CN-和SCN-的残留量偏高,达不到排放标准。但如铜盐用量过多,则将增加后面回收铜盐的负担,增加酸碱消耗量。根据反复试验结果表明,Cu+的用量,按照将废水中全部CN-和SCN-转成CuCN和CuSCN理论量的1.5倍左右较好。
3.Cu+的制取及投入方式影响
制取Cu+,我们采用过两种方法,一种是用CuSO4和Na2SO3按下列反应生成Cu2SO4:
另一种方法是在已经通入SO2的废水中,直接投入硫酸铜溶液。两种方式都可得到很好效果。在两种方式中,SO= 3的量都要过量一些较好。
4.温度影响
根据我们试验情况,夏天室温条件和冬天室温条件下进行此项试验时,未发现明显差异。
有关沉淀试验数据,整理如下列表1-表2。
从表1、表2数据看,不论是用按照金厂谷金矿废水成份配制的废水,还是从乳山金矿取回的实际生产废水,采用Cu+盐沉淀,都可得到良好效果。经一次沉淀后,总CN都可降到0.5毫克/升以下,SCN-都可降到1毫克/升以下(即国家排放标准)。
从金厂峪金矿取回的20余升实际生产废水,也进行过沉淀试验,效果也很好。
本发明的第2个关键在于从沉淀上清液中除去重金属离子。
从表1、表2数据看,在废水经沉淀处理至CN-和SCN-离子符合排放标准后,其中Zn++、Cu+离子总含量,最高达550毫克/升以上,最低也在200毫克/升左右,需经进一步处理后,才能排放。
这种“上清液”中的Cu,主要是Cu+离子,这种Cu+离子,不利于离子交换,因此对这种上清液,要通入空气将其中Cu+氧化成Cu++,然后将废水的PH调至5-6进行离子交换,也可先将PH调至8-9,让上清液中Zn++、Cu++离子充分沉淀分出后,再进行离子交换。
离子交换处理时树脂选择及试验条件:
由于弱酸树脂对Cu++、Zn++这类两价金属离子有较好的选择性,也较易洗脱,所以在试验中选用了国内市场上可以大量供应,性能也较好的大孔型弱酸树脂Dk110。运转时用Na型。
图1所示的交换柱是用内径1.8公分,长80公分的玻璃柱组成,柱内装Na-型Dk110树脂100毫升,树脂层高约49公分,装三根柱,相互串连。运转时,可根据具体情况,只用1柱,也可将1-2两柱串连或1-2-3三柱串连,在1-2两柱串连或1-2-3三柱串连时,1、2、3三柱,均可轮流作第1柱使用。
表3是1柱运行中一个周期的数据
表3 1柱运行数据
树脂:Na-型Dk110 100ml 树脂层高:37.8公分
流速:每小时10倍树脂体积(1000ml/小时)
试验结果表明:
(1)从表3数据可以看出,当Cu++、Zn++两种离子在用弱酸树脂交换吸附过程中,Zn++离子先漏穿、接下来Cu++离子也漏穿后,Cu++漏出浓度,远远低于Zn++离子,即使到本表后面,Cu++离子漏出浓度,仍远远低于其在进水中的浓度,相比之下,Zn++离子漏出浓度,则高于其在进水中的浓度。这是因为原来已经被交换吸附在树脂上的Zn++离子,又被新进去的Cu++离子置换取代下来流出。因此,如果三柱串连,操作控制适当,在三柱交换吸附两种离子达饱和后,有可能出现下面情况:即第1柱是Cu++离子,第3柱是Zn++离子,而第2柱则上部主要是Cu++离子,下部主要是Zn++离子。分别再生1、3两柱,可以得到较纯的CuSO4和ZnSO4。接下来再以2-3-1串连方式继续运转,这样有利于使Cu++、Zn++两种离子,得到一定程度的分离。
(2)经沉淀除CN-和SCN-后的上清液,其中Cu++、Zn++离子浓度较高,如直接进行离子交换,树脂负担较重,洗脱再生比较频繁酸碱消耗较大。如果先将上清液通空气,使其中Cu+氧化成Cu++,然后将PH调至8-9,让上清液中Cu++、Zn++离子充分沉淀,这样沉淀处理后的废水,其中Cu++、Zn++离子浓度可降低到10毫克/升以下,然后再经离子交换处理,同样可以保证最后出水质量,但树脂负担,可以大大减轻。关于Cu++、Zn++分离问题,可以另外设法解决。
如果不考虑利用离子交换树脂分离Cu++、Zn++离子,那么采用两台弱酸树脂交换柱即可满足要求,不必用三台。
(3)从表3数据看,采用Dk110弱酸树脂除去废水中Cu++、Zn++离子的效果是相当好的。当废水中Cu++、Zn++离子总浓度在300毫克/升左右时,100毫升Na-型树脂处理9000毫升废水后,出水中还检测不出Cu++、Zn++离子,如果先将PH调至8-9让其中绝大部分Cu++、Zn++离子沉淀分出后再进行离子交换,再生一次可能得到的符合排放标准水的数量,更将大大增加。
本发明还可以从沉淀混合物回收NaCN及其它有用物质。
充分有效地利用从废水中回收的各种物质,不仅涉及到本工艺的经济效益问题,同时也涉及到它的治理效益问题。因为这些物质,如不能及时通过综合利用消化处理掉,就有可能造成二次污染问题。
(1)从CuCN-CuSCN沉淀混合物回收NaCN及NaSCN。
在CuCN-CuSCN沉淀混合物中,除CuCN和CuSCN外,还可能含有CuOH、Zn(OH)2、Zn(CN)2之类的杂质。带入CuOH影响不大,但带入Zn(OH)2、Zn(CN)2之类的杂质,会影响后面回收CuSO4的纯度。从表1数据中可以看到,如果条件控制得好,废水中原来的Zn++离子,在废水加Cu++离子沉淀后,仍大部甚至全部保留在上清液中,这样就可使从CuCN-CuSCN混合沉淀物中回收的硫酸铜比较纯。
(2)回收NaCN装置及操作
图2是从CuCN-CuSCN沉淀混合物回收NaCN装置示意图。洗气瓶1、2、3内,全部是装的8%NaOH溶液。试验时是先配制一定浓度及一定数量的废水,加入Cu+离子沉淀后,滤出CuCN和CuSCN沉淀混合物,尽量滤干后,加入-500毫升(或1000毫升)四口烧瓶,先加入H2SO4,然后取去滴液漏斗,插入通氧管,在搅拌下通氧同时抽真空。反应温度控制在95℃左右,反应时间一般5小时左右。反应结束,此时CuCN-CuSCN沉淀混合物中的CuCN已基本上全部转成HCN(用NaOH吸收)和CuSO4溶液,将留下的CuSCN沉淀和CuSO4溶液分出。
将CuSCN用NaOH溶液(加热)转成NaSCN溶液和Cu2O沉淀。滤出NaSCN溶液,提纯、浓缩、结晶成NaSCN副产品出售。
Cu2O沉淀制成铜盐副产品出售。
滤出CuSCN后留下的CuSO4溶液,含有大量过量的硫酸,将此溶液加热浓缩使硫酸铜结晶析出,母液中含有大量硫酸,可以回用在从CuCN-CuSCN沉淀混合物回收NaCN的工艺中。
表4为从沉淀混合物回收NaCN及NaSCN试验结果。
表4:从沉淀混合物回收NaCN及NaSCN试验数据
注:CuSCN制取NaSCN收得率超过100%的原因可能是因反应过程中有一部分CN转成SCN造成。
从表4数据看,将CuCN-CuSCN沉淀混合物中的CuCN转成HCN和CuSO4的效率是相当好的,CN-的收得率一般在80%以上。而从CuSCN回收NaSCN的收得率,大多在100%以上,超过理论量的原因,可能是因为在通SO2沉淀以及后来加硫酸、通氧、加热回收HCN的过程中,有少量CN-转成SCN-造成。
根据试验结果,计算金厂峪、乳山两矿采用本发明时可能取得的经济效益。
根据表4试验数据,按照金厂峪和乳山两矿废水成份,计算两矿在采用本发明时可能取得的经济效益。
两矿废水排放量,都按每日100吨计。
从总CN及SCN-回收NaCN及NaSCN的收得率,都按80%计算。
从CuCN回收NaCN的H2SO4实际消耗量,按理论量的2倍计算。
从CuSCN制NaSCN的NaOH用量,按理论量的2倍计算。
吸收HCN生成NaCN的NaOH用量,按理论量的1.2倍计算。
根据理论计算,每毫克CN转成NaCN后,其重量为1.88毫克。
1毫克SCN-,转成NaSCN后,其重量为1.40毫毫。
金厂峪废水主要成份平均浓度如下:
总CN-:400毫克/升,SCN-:750毫克/升。
Cu+:140毫克/升,Zn++:200毫克/升。
如每天按100吨计算,每天可从总CN回收NaCN的理论量为75.2公斤:可从SCN-回收NaSCN的理论量为105公斤。
NaCN回收率按80%计算,每天可回收NaCN60公斤,此NaCN可直接回用,按3.6元/公斤计算,值216元。
NaSCN回收率80%计算,每天可回收NaSCN84公斤,市售NaSCN价格每公斤4元以上,此处所得NaSCN是粗品,需进一步加工精制,按每公斤2元计算,值168元。
按金厂峪废水成份及数量,采用本法进行治理时,其收支情况预测如下列表5。
收支两抵,每日可盈余185.5元。
再以乳山金矿废水为例,其中主要成份平均浓度如下:
总CN:300毫克/升,SCN-:200毫克/升;
Cu:250毫克/升,Zn++:50毫克/升。
每天按100吨废水计,可以从总CN回收NaCN56.4公斤,按80%计算,为45公斤,值162元。
每天可从SCN-回收NaSCN28公斤,按80%计算,为22公斤,值44元。
按乳山金矿废水成份及数量,采用本法进行治理时,其收支情况预测如下列表6。
收支两抵每日可盈余48.7元。
从表5、表6数据看,采用“化学-离子交换法”综合治理金矿含氰废水的经济效益是相当好的,在经常操作中回收的物质折价,在抵冲化工材料及能源消耗后,金厂峪金矿每天可盈余185.5元,乳山金矿每天可盈余48.7元。同时在作价估算中,还是留有一些余地的。
总之,本发明具有下列显著优点:
1.根据前面试验数据,“化学-离子交换法”治理金矿提金含氰废水的效果是相当好的,经治理后的废水CN-、Cu++、Zn++、PH都可达到国家排放标准,SCN-目前无正式排放标准,也有一定毒性,经治理后,可降低到1毫克/升以下。
2.本发明的经济效益也是相当好的,废水中的有用物质,几乎可以全部回收利用,在经常操作中,从废水中回收物质的价值,有可能完全抵冲药品,能源、人工,设备折旧等方面费用甚至还略有盈余。
3.在实际金矿含氰废水中,一般还含有微量的金、银等贵金属,在沉淀处理时,这些贵金属可能以AuCN、AgCN形式,留存在CuCN、CuSCN的沉淀混合物中,采用本发明,有可能得到回收利用。
4.本发明的创新之处,在于采用适当过量的Cu+离子,将废水中的CN-(和SCN-)离子,转成难溶的CuCN(和CuSCN)沉淀除去,使废水中的CN-(和SCN-)离子含量,降低到符合国家排放标准水平,对残留在废水中的Cu++、Zn++离子,只要用一般常用且方便有效的化学沉淀和离子交换处理,就可使经治理后的废水,完全符合国家排放标准。
5.本发明的能够成功应用,还在于我们找到了有利于CuCN和CuSCN沉淀生成的最佳PH范围,4-6。
6.从CuCN回收HCN,不象从Zn(CN)2回收HCN那样容易,这也许是过去人们在含CN废水治理中宁愿采用锌盐沉淀而不采用铜盐沉淀的原因(虽然锌盐沉淀的效果远不及亚铜盐好)。本发明能保证在生产实际中有效地应用,还在于我们试验成功了一种成本低、回收率高、操作也较方便的从CuCN回收HCN和CuSO4的方法,那就是在将CuCN与硫酸混合加热时,用强化通氧装置通入氧气,使氧化反应,能平稳有效地进行。
由于这一方法的试验成功,它为本发明形成闭路循环提供了一个不可缺少的条件。
7.本发明适用于用氰化法从各种含金矿石提金过程中产生的含氰废水治理,也适用于用氰化法从各种含金废渣如氰化工厂污泥尾碴、含金黄铁矿烧碴、湿法炼铜的铜浸出渣等提金过程中产生的含氰废水治理。由于本发明不仅能有效地防止氰的污染,同时还能有效地降低氰化法提金的生产成本,因此,本发明的应用,对氰化法在一些低品位含金矿石及含金废碴资源的深度开发利用方面,也将发挥积极的促进作用。
8.本发明还可适用于氰化钠、氰化亚铜、氰化镍、氰化锌这类氰化物生产过程中产生的含氰废水治理。
9.本发明也可适用于氰化镀铜、氰化镀银、氰化镀锌、氰化镀镍、氰化镀镉、氰化镀金等含氰废水以及上述这些氰化电镀废槽液的综合治理。
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Claims (2)
1、一种治理含氰废水的方法,其特征在于运用化学沉淀-离子交换综合治理方法除去CN-、SCN-、Cu++、Zn++等离子,回收有用物质,使提金含氰废水及其它含氰废水达到国家排放标准。
2、根据权利要求1,其特征在于所说的化学沉淀系采用加入适当过量的亚铜Cu+离子,将废水中的CN-、SCN-离子,转成难溶的CuCN、CuSCN沉淀除去,留下的问题,只是用一般化学沉淀及离子交换方法就可解决的重金属离子处理问题。
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