CN1168926A - 从含有稀土-铁的合金回收有用元素的方法 - Google Patents
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Abstract
从含有稀土-铁的合金中安全且经济地回收有效元素的方法，所得的有效元素中不含有氯离子等，能回收对磁体材料有用的元素。该方法包括在含有钴的含稀土-铁的合金料浆中边使空气流通，边添加硝酸稀释溶液，保持pH为5以上，在50℃以下的温度使包括稀土金属和钴的金属溶解的过程，以及将含有稀土的硝酸盐溶液与包括铁的不溶解元素化合物过滤分离的过程。
Description
本发明是关于从含有稀土-铁、钴的合金中经济地回收稀土元素和钴的方法。
近年来，因为含有稀土-铁的合金显示高的磁性能，所以大量用于永磁体。含有稀土-铁的合金通常含有钴，此外有时也含有铝、硼等。
在使用含有稀土-铁的合金制造磁体时，大量地产生屑、研磨渣、合金溶解渣等，迫切需要回收昂贵的稀土元素。已经提出(1)酸溶解法(特公昭63-4028、特开平2-22427)、(2)燃烧氧化溶出法(特开昭62-83433)、(3)全溶解氟酸分离法(特开昭62-187112)、(4)pH控制酸溶解氧化法(特公开7-72312)等。
但是，上述方法各有利弊，已清楚在以低成本大量回收中，有种种问题。
(1)在酸溶解法中，用酸溶解全量的金属所需的酸量必须是当量以上，为了从溶解液中分离稀土元素，使用溶剂提取法或草酸沉淀化学分离法等昂贵的分离方法。作为在该方法中能使用的酸，仅知道盐酸是有利的，还不清楚硝酸溶解机理的详情。
(2)在燃烧氧化溶出法中，因为合金淤浆是着火性的，所以在燃烧装置中一旦着火，就不需要进行氧化的能量花费，酸的量可以仅是使稀土元素溶出的量，有用酸溶出时的铁和稀土元素的分离效率高的优点，但是存在燃烧装置昂贵、酸溶出时的溶出率低、包含在合金中的昂贵钴不能溶出等问题。
(3)在全溶解氟酸分离法中，与(1)相同，用于全溶解的酸量必须是当量以上，在稀土类氟化物的沉淀分离中添加的氟离子，因为形成大量存在的铁离子和配位离子，所以存在必须添加形成稀土类氟化物所必要的氟离子以上的大量氟化合物等问题。
(4)在pH控制酸溶解氧化法中，必须将pH维持在3-5，用酸浸出稀土元素，但在工业处理的场合，将pH维持在3-5是非常困难的，作为酸使用盐酸，由于稀土金属从浸出液中沉淀出，所以在生成稀土类碳酸盐时，沉淀中残存微量的氯离子，进行焙烧即使形成稀土元素氧化物，也有残存该氯离子的问题。由微量存在这种氯离子的稀土类氧化物制成的稀土金属，对永磁体性能带来恶劣影响。
上述回收方法中，将稀土金属、铁及其他金属溶解或者浸出、溶出的酸，实际上主要使用盐酸，除此之外也有使用硫酸的报导。之所以使用盐酸是因为，如式(1)所示，虽然产生氢气，有爆炸的危险性，但溶解迅速，而且盐酸的价格低廉。
(以下式中R表示Nd等稀土元素或其混合物。)
使用硫酸的场合，如式(2)所示进行溶解，但反应速度慢，盐的溶解度小，不能得到高浓度的溶液。
可是，硝酸与上述盐酸和硫酸不同，进行如式(3)那样的特殊反应。
产生的NO与空气结合形成毒性极高的褐色NO2气体。硝酸与其他酸相比是价格高的，从式(3)可知，在使金属溶解时需要过剩的量，因此在要求低成本的场合是不适当的。
本发明的目的在于，提供能够安全且经济地从含有稀土-铁的合金回收有效元素、该有效元素中不含氯离子等、从在磁体材料中含有有用元素和化合物等能回收的稀土-铁合金中回收有用元素的方法。
按照本发明，所提供的从含有稀土-铁的合金中回收稀土元素和钴的方法的特征是，在含有稀土-铁、钴的合金浆中，边使空气流通，边添加硝酸稀释溶液，保持pH5以上，在50℃以下温度溶解包括稀土和钴的金属，将所得的含稀土的硝酸盐溶液与包含铁的不溶解元素化合物进行过滤分离。
另外，按照本发明，所提供的从含有稀土-铁的合金中回收稀土元素和钴的方法的特征是，向含有用上述回收方法过滤分离的含稀土的硝酸盐溶液中添加氟化合物，使稀土类氟化物沉淀，与含有残存钴的硝酸盐溶液过滤分离。
进而，按照本发明，所提供的从含有稀土-铁的合金回收稀土元素和钴的方法的特征是，向含有用上述回收方法过滤分离的稀土的硝酸盐溶液中添加草酸和/或草酸铵，使稀土草酸盐沉淀，与含有残存钴的硝酸盐溶液过滤分离。
对附图的简要说明
图1是表示在实施例1中利用添加硝酸溶液进行反应时的pH推移曲线图。
实施发明的最佳方式
在本发明回收方法中，首先将含有钴的含稀土-铁的合金制成浆。作为含有该稀土-铁的合金，通常使用在制造磁体时产生的屑、研磨渣、合金溶解渣等。其组成含有稀土元素、铁、钴，根据需要通常含有Al、B、Ti、Ni、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ga、Hf、Zr等，也可含有包括不可避免成分的各种元素。作为稀土金属可举出Nd等轻稀土，Dy等重稀土或它们的混合物。
将含有稀土-铁的合金屑、研磨渣、合金溶解渣等最好粉碎成平均粒径5-50μm，悬浮在水中而得到料浆。用普通的粉碎机进行粉碎，但因为合金本身着火性高，所以适合使用湿式球磨粉碎机等。也可使用使合金吸收氢气进行粉碎的公知方法。在含有稀土-铁的合金是规定粒度的细粉状态时，上述粉碎可以不必进行。向水中的悬浮，希望金属浓度达到300-600g/l。
在本发明的回收方法中，在上述料浆中边使空气流通、边添加硝酸稀释溶液。空气的流通例如采用向料浆中导入空气进行起泡的方法等进行。
在空气流通时添加的硝酸稀释溶液的浓度，浓硝酸(硝酸含量67-68％(体积))∶水(体积比)是1∶1以上，尤其是1∶2-1∶3稀释的浓度为宜。硝酸溶液的浓度不到1∶1时，即浓度高时，投入的硝酸分解，有产生有毒的NO气体(与空气接触立即形成有毒的NO2气体)的危险。
硝酸稀释溶液的添加，例如，首先边使空气在料浆中流通和搅拌中，边最好经30分-1小时连续地投入使料浆中含有的稀土金属和钴溶解所需要理论量的约1/10量。在该硝酸稀释溶液投入后进行搅拌和空气流通是合适的。即使硝酸稀释溶液的投入停止，如果进行空气流通，反应也进行。此时，空气的流通，最好是从液温超过40℃时刻减少流通量。在液温降低到40℃以下时，最好经5-10小时继续连续地投入上述理论量的约9/10量的硝酸稀释溶液，注意pH要不在5以下，边调节投入硝酸稀释溶液量，边使包括稀土金属和钴的金属溶解。此时，调整用于pH调节的硝酸稀释溶液的添加量，对于使液温保持在50℃以下也是必要的。pH在5以下时，硝酸稀释溶液中的硝酸量过剩，这是不经济的。进而在形成更低的pH的情况下，铁形成硝酸铁而溶解，所得溶液中的稀土金属和钴的纯度降低，投入的硝酸分解，有产生有毒的NO气体的危险。
最终，硝酸稀释溶液的投入可以在pH达到5.5时停止，最好是继续搅拌1-5小时，这样，包括稀土元素和钴的金属溶解，生成含有稀土的硝酸盐溶液。
以下化学地说明至生成以上含有稀土的硝酸盐溶液的反应。
在含有稀土-铁的合金的料浆中，在合金中的粒子表面露出的稀土金属的一部分，按照以下的反应式与水进行反应，形成氢氧化物；一部分离解，因此pH通常达到7以上。
本发明人，以上述条件向该料浆中投入硝酸稀释溶液，从实验结果进行研究，得到按照下式进行反应的新见解。
在pH7附近，若存在稀土金属，稀土硝酸盐进行水解，式(8)进行，生成的硝酸进行式(7)的反应。
即，在硝酸存在下，式(7)和式(8)结合，式(9)成立。 (9)
总而言之，在不产生氢的情况下以少量硝酸可以使稀土金属转变成氢氧化物。所生成的稀土类氢氧化物，随硝酸的投入量增加进行式(6)的反应，不像使用盐酸时会产生氢气，形成稀土类硝酸盐而溶解。
另一方面，已知在料浆中含有的铁也发生与以往知道的反应不同的举动而形成沉淀。
即，在料浆中边使空气流通、边投入硝酸稀释溶液的场合，溶液的pH在7附近变化，按照式(10)-(12)进行反应。
式(10)-式(12)的反应相继进行，按式(12)反应生成的硝酸与新的铁反应。即式(13)成立。
钴按照式(14)溶解，与稀土金属一起溶解在含稀土的硝酸盐溶液中。
含有稀土-铁的合金中含硼时，虽然不清楚硼的反应式，但形成硼酸，溶解在含有稀土的硝酸盐溶液中。含有铝时，该铝形成不溶性氢氧化物，与氢氧化铁共沉淀。
另外，式(9)、式(13)和式(14)，用横河アナリテイカルシステムズ社制的离子色谱分析装置定量分析溶液中的NH4+加以确认。
料浆的pH在7附近的场合，在继续流通空气时，投入的硝酸稀土溶液优先在式(9)和式(13)中消耗。即，如果以反应速度以下的速度投入硝酸稀释溶液，那么存在于料浆中的全部铁转变成氢氧化铁之前的溶液pH在7附近变化。在式(13)结束后，式(6)进行，稀土氢氧化物溶解，形成硝酸盐。这些一系列的反应是放热反应，伴随反应进行，料浆的液温升高。液温达到50℃以上时，投入的硝酸稀释溶液如式(15)发生分解，产生有毒的NO2气体，所以必须将液
根据以上的反应式，包括回收目的稀土元素和钴的金属形成硝酸盐而溶解，铁形成氢氧化铁而沉淀。含有稀土金属的硝酸盐溶液通常用压滤机等过滤，能够与氢氧化铁等沉淀物过滤分离。
本发明的回收方法，通过向过滤分离的含有稀土的硝酸盐溶液中添加氟化合物，使稀土元素形成稀土氟化物而沉淀，能够与含有残存钴的硝酸盐溶液过滤分离。
作为向含有稀土的硝酸盐溶液中添加的氟化合物溶液，可举出酸性氟化铵溶液、氟酸溶液等。氟化合物溶液，浓度为0.5-5当量为宜，添加量按含有的氟离子换算，以相当于含有稀土的硝酸盐溶液中含有的稀土元素的1.1-1.3当量为宜。
使上述稀土氟化物沉淀后，为了与含有残存钴的硝酸盐溶液过滤分离，例如用氨水中和稀土氟化物沉淀后的含有钴的硝酸盐溶液，最好将pH调整成3-4，用压滤机等普通过滤机过滤沉淀物。
已分离的稀土氟化物，例如在200-500℃温度干燥1-10小时，形成无水稀土氟化物，可以用作稀土金属电解制造用浴盐材料等。
在已过滤稀土氟化物的滤液中，用(2)燃烧氧化溶出法不能回收的钴，形成硝酸钴而溶解，向该溶液中添加苏打灰(碳酸钠)或苛性钠(氢氧化钠)等，使之形成碳酸钴或氢氧化钴等而沉淀，可以进行过滤。所得到的氢氧化钴等溶解在盐酸中，可以作为氯化钴溶液等回收。
在本发明的回收方法中，向上述过滤分离的含有稀土的硝酸盐溶液中添加草酸和/或草酸铵，使稀土草酸盐沉淀，可以与含有残存钴的硝酸盐溶液过滤分离。
向含有稀土的硝酸盐溶液中添加的草酸和/或草酸铵，最好是以浓度1-5当量的水溶液或粉状体的形式添加。添加量，以粉末草酸作为草酸换算，理想的是相当于含有稀土的硝酸盐溶液中含有的稀土元素的1.1-1.3当量。
使上述稀土草酸盐沉淀后，为了与含有残存钴的硝酸盐溶液过滤分离，例如用氨水等中和稀土草酸盐沉淀后的含有钴的硝酸盐溶液，最好调整成pH3-4，使沉淀反应结束，接着，使用压滤机等普通过滤机过滤沉淀物。
已分离的稀土草酸盐，例如在500-1100℃进行焙烧，形成稀土氧化物，可以用作稀土金属电解制造用材料。
在已过滤稀土草酸盐的滤液中，钴形成硝酸钴而溶解，与上述相同向该溶液中添加苏打灰或苛性钠，使碳酸钴或氢氧化钴沉淀，再进行过滤，用盐酸进行溶解，作为氯化钴而回收。
在本发明的回收方法，从在稀土磁体等制造时产生的屑、研磨渣、溶解渣、淤渣等含有稀土-铁的合金中使稀土元素和钴形成硝酸盐，能够高效率地与沉淀的氢氧化铁分离，另外，使稀土元素形成氟化物或氧化物，能有效地再用于原合金制造用原料，钴作为能有效地再利用的氯化物可回收。而且，迄今因为公害问题和价格高而不能使用的硝酸，实际上仅使用使稀土元素和钴溶解的少量硝酸，就能比以往方法高效率且经济、无公害地回收有效元素。
以下根据实施例和比较例更详细地加以说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
将含有稀土-铁-硼的磁体的研磨渣作为金属部分，取500g，该金属部分中的组成是含98％(重量)钕的稀土元素为33.0％(重量)、铁为62.4％(重量)、硼为1.2％(重量)、铝为0.2％(重量)、钴为3.2％(重量)。用湿式球磨机将该研磨渣粉碎成平均粒径15μm，然后装入带有搅拌机的溶解槽中，加1升水，得到浆状的淤浆。接着，向槽内插入空气吹入导管，边向淤浆中送入每分300ml的空气，边以每分3ml的速度添加、溶解5N的硝酸溶液150ml(浓硝酸∶水体积比为1∶1.89)。硝酸溶液投入结束后，边送入空气，边在液温超过40℃时减少空气的送气量，至液温下降到40℃以下的期间，从硝酸溶液投入结束后继续搅拌2小时。
接着，边送入每分300ml的空气，边以每分3ml的速度再添加、溶解5N的硝酸溶液1400ml。在硝酸溶液的添加接近终了，或在pH达到5.5时刻结束添加，以后边送入2小时空气，边进行搅拌。硝酸溶液的总投入量是1550ml。从硝酸溶液投入至结束时的pH的情况如图1所示。是pH5以上。从硝酸溶液投入至结束时的液温是15-45℃，保持50℃以下。
用吸滤式过滤机过滤所得的溶液，进行洗净，使沉淀物与溶液分离。所得的溶液是3150ml，用重量分析法和ICP分析法分析的结果，在溶解中溶解有稀土元素、钴和硼。稀土元素的收率是98.2％，钴的收率是97.6％。另一方面，用ICP分析法分析沉淀物的结果，是氢氧化铁和氢氧化钴。
将上述溶解有稀土元素、钴和硼的溶液分为二份，一份用以下所述的氟化物进行回收，另一份用以下所述的草酸盐进行回收。
利用氟化物的回收
在搅拌槽中装入1500ml上述回收溶液，添加300ml酸性氟化铵溶液(200g/L)，使稀土氟化物沉淀。将沉淀物过滤洗净后，在600℃干燥，得到107g稀土氟化物，收集分离沉淀物后的残渣的过滤洗净液，向该过滤洗净液中添加70g苛性钠，使氢氧化钴沉淀，然后过滤分离。将所得的氢氧化钴洗净后溶解在盐酸中，得到158ml浓度91.6g/l的氯化钴。稀土氟化物和氯化钴的纯度及回收率示于表1中。
利用草酸盐的回收
在搅拌槽中装入1500ml上述回收溶液，添加600ml草酸溶液(150g/L)，生成沉淀物，再用苛性钠溶液将pH调节至4，使稀土草酸盐沉淀。将沉淀物过滤洗净后，在1000℃焙烧，得到89.7g稀土氧化物。向已过滤草酸盐的残渣的溶液中添加30g苛性钠，使氢氧化钴沉淀，将所得的沉淀物过滤洗净后溶解在盐酸中，得到138ml浓度104.6g/L的氯化钴溶液。稀土氧化物和氯化钴的纯度及回收率示于表1中。
实施例2
将用稀土-铁-硼系合金制造磁体合金时产生的溶解渣粗粉碎后，用湿式球磨机粉碎成平均粒径20μm。将该粉碎物装入带自搅拌机的溶解槽中，加水制成1升的浆状的淤浆。分析该淤浆的结果，金属部分的组成是：稀土元素为35.8％(重量)、铁为59.5％(重量)、硼为1.3％(重量)、铝为0.3％(重量)、钴为3.1％(重量)，总金属量是521g。
向该淤浆中边吹入每分300ml的空气，边以每分3ml的速度添加、溶解5N的硝酸溶液170ml。硝酸溶液投入结束后，送入空气，在液温超过40℃时减少空气的送气量，在液温下降至40℃以下的期间，从硝酸溶液投入结束后继续搅拌2小时。
接着，边送入每分300ml的空气，边以每分3ml的速度再添加、溶解5N的硝酸溶液1490ml。硝酸溶液的添加接近终了时，提高pH测定的频度，在pH达到5.5时结束添加，以后边送入3小时空气，边进行搅拌。硝酸溶液的总投入量是1660ml。另外，从硝酸溶液投入至结束时的液温是13-46℃，保持50℃以下。
用吸滤式过滤机过滤所得的溶解液，然后洗净，使沉淀物与溶液分离。所得的溶液是3300ml，用重量分析法和ICP法分析的结果，在溶液中溶解有稀土元素、钴和硼。稀土元素的收率是97.8％，钴的收率是97.5％。另一方面用ICP法分析沉淀物的结果，是氢氧化铁和氢氧化铝。
将上述溶解有稀土元素、钴和硼的溶液分为二份，一份用以下所述的氟化物进行回收，另一份用以下所述的草酸盐进行回收。
利用氟化物的回收
在搅拌槽中装入1600ml上述回收溶液，添加64g粉状酸性氟化铵，使稀土氟化物沉淀。将沉淀物过滤洗净后，在600℃进行干燥，得到122.2g稀土氟化物。收集分离沉淀物后的残渣的过滤洗净液，向该过滤洗净液中添加35g苛性钠，使氢氧化钴沉淀，并过滤分离。将所得的氢氧化钴洗净后溶解在盐酸中，得到158ml浓度87.0g/L的氯化钴溶液。稀土氟化物和氯化钴的纯度及回收率示于表1中。
利用草酸盐的回收
在搅拌槽中装入1600ml上述回收溶液，添加150g/L的草酸溶液675ml，生成沉淀，再用苛性钠溶液调节成pH4，使稀土草酸盐沉淀。将沉淀物过滤洗净后，在1000℃焙烧，得到102.4g稀土氧化物。向已过滤草酸盐的残渣的溶液中添加35g苛性钠，使氢氧化钴沉淀，将所得的沉淀物过滤洗净后，溶解在盐酸中，得到147ml浓度91.8g/L的氯化钴溶液。稀土氧化物和氯化钴的纯度及回收率示于表1中。
实施例3
以稀土-铁-硼系磁体的平均粒径13μm的研磨渣淤浆作为金属部分，取500g，所述磁体的金属部分组成是钕为32.3％(重量)、镝为0.7％(重量)、铁为62.5％(重量)、硼为1.2％(重量)、铝为0.2％(重量)和钴为3.1％(重量)。将该淤浆装入带有搅拌机的溶解槽中，加水形成1升浆状的淤浆。在槽内边使每分300ml的空气鼓泡，边以每分3ml的速度添加、溶解5N的硝酸溶液150mL 。硝酸溶液投入结束后，送入空气，在液温超过40℃时减少空气的送气量，至液温下降到40℃以下的期间，从硝酸溶液投入结束后继续搅拌2小时。
接着，边使每分300ml的空气鼓泡，边以每分3ml的速度再添加、溶解5N的硝酸溶液1350ml。添加结束后，边使空气起泡1小时，边进行搅拌。此后用吸滤式过滤机过滤沉淀物，得到第一次溶解液。
将所得的沉淀物再转移到搅拌槽中，加入800ml水，边使每分300ml的空气起泡，并搅拌，边以每分2ml的速度继续添加、溶解5N的硝酸溶液110ml。硝酸溶液的添加接近结束，在达到pH5.5时结束添加，以后送入2小时空气，边搅拌。硝酸溶液的总投入量是1610ml。从硝酸溶液投入至结束时的pH是5以上。另外，从硝酸溶液投入至结束时的液温是18-42℃，保持50℃以下。溶解结束后，用吸滤式过滤机过滤沉淀物，得到第二次溶解液。
将所得的第一次溶解液和第二次溶液解进行与实施例1利用草酸盐的回收方法同样的处理，得到氧化钕、氧化镝及浓度92.1g/L的氯化钴液351ml。各自的回收量和回收率的结果示于表1和表2中。
比较例1
将与实施例1使用的完全相同的磁体研磨渣作为金属部分，取500g，放入燃烧炉中在600℃加热、燃烧，得到氧化物。将该烧成物装入带有搅拌机的溶解槽中，与1升水一起搅拌，投入5N硝酸溶液660ml，溶解5小时。过滤不溶解残渣并洗净，采用与实施例1相同的氟化物回收方法处理溶液，回收到200.2g稀土氟化物。回收率和纯度示于表1中。
比较例2
将与实施例1中使用的完全相同的磁体研磨渣作为金属部分，取500g，装入带有搅拌机的溶解槽中，加入1升水进行搅拌，边吹入空气，边用5小时投入4N盐酸，调节至pH3.5，然后继续搅拌5小时进行溶解。溶解结束后，过滤洗净沉淀物，将残渣的滤液与洗净液合并在一起，然后移到另外的槽中，加入碳酸氢钠，生成稀土碳酸盐。过滤该稀土碳酸盐沉淀物，充分洗净后，在1100℃焙烧3小时，得到191.6g稀土氧化物。回收率和纯度示于表1中。该氧化物的氯含有率高，并且钴含有率也高，因此对于磁体合金用的电解制造稀土金属用的原料是不适宜的。
表1
| 回收法 | 稀土纯度(％) | 稀土回收率(％) | 钴纯度(％) | 钴回收率(％) | 稀土盐中的氯含有率(％) | |
| 实施例1 | 利用氟化物的回收 | 99.9 | 97.8 | 99.8 | 97.0 | 未检测到 |
| 利用草酸盐的回收 | 99.9 | 99.8 | 86.5 | 96.6 | 未检测到 | |
| 实施例2 | 利用氟化物的回收 | 99.9 | 96.8 | 99.8 | 96.8 | 未检测到 |
| 利用草酸盐的回收 | 99.9 | 97.2 | 99.8 | 95.3 | 未检测到 | |
| 实施例3 | 利用草酸盐的回收 | 99.9 | 98.0 | 99.7 | 95.7 | 未检测到 |
| 比较例1 | 利用氟化物的回收 | 99.8 | 87.1 | - | 0 | 未检测到 |
| 比较例2 | 利用碳酸盐的回收 | 96.7 | 96.4 | - | 0 | 0.36 |
表2
| 氧化Nd回收量(g) | 氧化Nd回收率(g) | 氧化Dy回收量(g) | 氧化Dy回收率(g) | 氧化Dy纯度(％) | ||
| 实施例3 | 第一次溶解 | 162.9 | 88.2 | 0.7 | 16.5 | 0.4 |
| 第二次溶解 | 21.8 | 9.8 | 3.3 | 81.5 | 13.1 | |
| 合 计 | 184.7 | 98.1 | 4.0 | 98.0 | - |
Claims (5)
1、从含有稀土-铁的合金中回收稀土元素和钴的方法，它包括以下过程：在含有钴的含稀土-铁的合金料浆中，边使空气流通、边添加硝酸稀释溶液，保持pH5以上，在50℃以下的温度使包括稀土金属和钴的金属溶解的过程；以及将含有稀土的硝酸盐溶液与包括铁的不溶解元素化合物过滤分离的过程。
2、权利要求1所述的回收方法，其中，硝酸稀释溶液是浓硝酸(浓度67-68％(体积))∶水按体积比稀释成1∶1以上的稀释溶液。
3、权利要求1所述的回收方法，其中，含有钴的含稀土-铁的合金是选自由磁体的屑、研磨渣、合金溶解渣及它们的混合物组成的组。
4、从含有稀土-铁的合金中回收稀土元素和钴的方法，它包括向用权利要求1记载的回收方法过滤分离的含稀土的硝酸盐溶液中添加氟化物，使稀土氟化物沉淀，与含有残存钴的硝酸盐溶液过滤分离的过程。
5、从含有稀土-铁的合金中回收稀土元素和钴的方法，它包括向用权利要求1记载的回收方法过滤分离的含稀土的硝酸盐溶液中添加草酸和/或草酸铵，使稀土草酸盐沉淀，与含有残存钴的硝酸盐溶液过滤分离的过程。
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