CN1096332A - 镀锡液的回收再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镀锡液的回收再生方法，该方 法可有效地除去镀锡液中累积的铁离子及其他有害 阳离子，并在廉价地回收使用镀锡液的同时，回收、再 生电镀导电助剂、锡等有用资源。该方法在环境卫 生、经济性及操作性方面均有极大改善。该方法还可 连续操作。

Description

本发明涉及在镀锡液中、进而在镀锡后的水洗浴中除去累积的Fe离子以及其他有害的阳离子，来回收、再生使用镀锡液及电镀导电助剂、锡等有用资源的方法。

以往，电镀锡大致可分碱性生产线和酸性生产线，酸性生产线的电镀浴常常使用卤素浴、费罗斯坦电镀锡钢板浴等。另外，最近，随着高电流密度化、不溶性阳极化也逐渐使用了有机酸（链烷磺酸、链烷醇磺酸）浴。可是近年来，环境污染问题愈加严重，对于废液处理的规定也就愈严格，另外由于有机酸浴价格昂贵，所以有必要采用将电镀生产线作成封闭系统以减少废液的方法。另外为了提高电流效率和改善镀层外观，往往向电镀液中加入各种高价的有机电镀添加剂。为了防止这些高价添加剂的损失，电镀液的回收也是不可缺少的。

可是，这种通过密闭系统将回收的一部分或全部废液再返回电镀槽的操作连续进行下去时，则在开放系统下应与废液一同排出系统外的各种杂质会累积在电镀液中，这样会给电镀产品质量带来不良影响。特别是Fe离子，在电镀基板（钢板或钢带）进入酸性镀锡槽后，通电使其表面沉积金属锡之前的预浸期间发生溶解，或者由于预处理工序的酸洗水溶液的携带而累积在电镀液中。

进而，如下式（1）所示，电镀液中的Fe²⁺由于空气氧化或者在不溶性阳极上阳极氧化而成为Fe³⁺离子。

可是当电镀液中存在Sn离子时，Fe³⁺离子发生下式（2）的反应，使Sn离子氧化。

这样生成的Sn⁴⁺离子成为淤渣（SnO₂）沉淀下来。为此，可以认为镀锡液中几乎不存在Fe³⁺离子，全部是Fe²⁺离子。还可以认为仅存在少量Sn⁴⁺离子，几乎都是Sn²⁺离子。因此，在镀锡液中存在Fe³⁺离子时，会使Sn²⁺离子氧化而变成淤渣，所以贵重锡的损失很大。

另外，本发明者通过实验发现，Sn²⁺的氧化速度与Fe³⁺浓度的平方成正比。电镀液中Fe离子浓度增大时，淤渣产生量急剧增加，带来锡的损失、污染电镀生产线以及由于与淤渣的接触而使镀层表面形状变差等严重问题。特别是在高速电镀生产线上，由于空气的卷入使得电镀液的氧化加剧，这些问题变得更为突出。因此，电镀液中Fe离子的除去、处理非常重要。如果使用象卤素浴那样廉价的电镀浴，由于其电镀液经常作为废液扔掉，这些问题也就不明显。可是近年来为提高电镀性能，逐渐使用成本高的有机浴等，若将这些电镀液作为废液扔掉，或更新这些电镀液，可以说决不是经济的事情，所以再生电镀液的方法是非常需要的。

在镀锡液中，Sn离子和Fe离子等有害阳离子共存时，无论使用什么方法也只是优先捕集Sn离子，而不能除去其他的Fe离子等有害阳离子，它们仍留在电镀液中。因此，用任何一种预处理方法除去电镀液中的Sn离子后，再除去残留在电镀浴中的Fe离子等有害阳离子的方法是在此之前最一般的基本思想。基于这种思想，先有技术提出了以下方法。

在特公昭57-53880号中提出了使用能够选择性地吸附镀锡液中Sn离子的螯合树脂进行回收后，再用强酸性阳离子交换树脂除Fe离子等阳离子的方法。可是从该专利中很明显地看出，当解吸吸附在螯合树脂上的Sn离子时，由于使用用螯合树脂处理而得到的回收酸（与电镀导电助剂相同的酸），所以为了充分地将吸附的离子解吸，使交换反应在解吸附近进行，需要使用回收量以上的酸（电镀导电助剂）。因此，最终得到的回收镀锡液中，由于为了稳定地从螯合树脂上解吸出Sn离子，需要通入大量的酸，所以与除铁处理前的电镀液相比含有过剩的酸。这样一来，该电镀液不能直接返回到电镀槽中，必须使用一些方法除去过剩的酸。再者，Sn离子解吸时必须使用高价的导电助剂，所以处理成本随之加大。另外由于需要2个树脂塔，设备成本也提高了。

另外，特公昭61-17920号公开了通过电解镀锡液，经电析除去Sn离子后，将残液通过H型阳离子交换树脂除去Fe离子等阳离子的方法。可是使用此方法时，由于电解使得电镀液中的添加剂被阳极氧化。另外，在处理带出液时或者Sn离子浓度极低时，电解效率下降，成本随之增加。进而，对于电析了的阴极的维护等也是很麻烦的，并且必须向新的浴中补充由于电极而失去的Sn离子，很不经济。

这样选择性地捕集Sn离子后，再除去Fe离子等阳离子的方法，不能有效地回收用螯合树脂法或者电析法捕集到的Sn离子。为此，这种工序中，不仅工艺的整体操作性、经济性不好，而且向再生电镀液中混入了过剩酸或者Sn离子在电析时失去，造成了物料的不平衡状态。结果在其反复操作时，电镀液的组成会与最初的组成偏离很大，因而使之不能连续操作。因此，连续操作再生酸性镀锡浴的方法目前尚未开发出来，迫切希望开发出一种经济性、操作性皆优的方法。

本发明的目的在于当回收、再生镀锡液时改善其环境卫生、经济性及操作性。其目的特别在于提供除去镀锡液中累积的Fe离子及其他有害阳离子，在廉价地回收使用镀锡液的同时，回收、再生电镀导电助剂、锡等有用资源的方法。进而，其目的在于提供可连续地反复再生镀锡液的方法。

也就是说，本发明的镀锡液的回收再生方法，其特征是按以下的工序回收、再生含有Sn离子、Fe离子和有害阳离子的镀锡液。

a.将镀锡液或其稀释液通过强酸性阳离子交换树脂，除去Sn离子、Fe离子和有害阳离子后得到回收酸;

b.在吸附了Sn离子、Fe离子和有害阳离子的强酸性阳离子交换树脂上通过酸液，再生上述交换树脂，同时把吸附了的Sn离子、Fe离子和有害阳离子解吸到含酸溶液中;

c.从上述b工序得到的溶液中，沉淀Sn离子，以Sn化合物的沉淀物形式分离出去，同时把Fe离子和有害阳离子留在溶液中;

d.将上述c工序得到的Sn化合物的沉淀物，直接或还原后，再混合、溶解到上述a工序中得到的回收酸中，作为镀锡液回收使用;

e.将上述c工序得到的含Fe离子和有害阳离子的溶液排出到镀锡液系统外。

对于其他目的，从本发明的说明书及权利要求可以一目了然。

图1是将镀锡设备作成密闭系统时，除去Fe离子等其他阳离子、回收再生电镀液的本发明的流程图。

图2表示本发明的其他例子的与图1相同的流程图。

以下详细说明本发明。

在本发明中，首先将镀锡液、镀锡后的带出液、水洗液或其混合液通过强酸性阳离子交换树脂。通过交换树脂的液体也可以是镀锡原液，但镀锡液是强酸性时，会使交换树脂的吸附性能降低，所以为了提高通过液体的pH值，希望能与带出液和水溶液混合使用。通过液体后得到的滤液，作为含有添加剂的回收酸用于调节电镀液以及其他用途。

在吸附了Sn离子、Fe离子等阳离子的阳离子交换树脂上，通过通入酸液，解吸回收Sn离子、Fe离子等阳离子后，可以再生交换树脂。用于解吸的酸不一定与电镀导电助剂相同，可使用较便宜的硫酸和盐酸。另外，酸的浓度以10～30w/v%左右为宜。进而，为防止电镀液中的悬浮物沉积在交换树脂上、防止交换树脂的性能劣化、提高交换树脂的寿命，在通入液体之前也可将液体进行适当的过滤。对离子交换树脂塔的操作方法没有特殊的限制，采用一般的方法即可。

向阳离子交换树脂中通入酸液而得到的溶液中，含有Sn离子和Fe离子，有必要从此溶液中分离出Sn离子。

本发明为了提供能够反复操作的工艺，再次探讨了以往方法中成为问题Sn离子的选择性捕集工序。结果发现了两种有力的解决方法。首先，其中的一个方法着眼于在此之前完全未曾研究过的Sn、Fe的氢氧化物的生成条件。也就是，发现了当提高Sn离子、Fe离子共存的酸性溶液的Ph值，pH值在3以上时，首先生成Sn的氢氧化物沉淀，进而当pH值达到6时，则开始生成Fe的氢氧化物沉淀。

根据文献（M.Pourbaix：Atlasof  Electrochemical  Equibria，（1966），312页、478页，Pergamon  Press）的报导，pH值在1以上时生成Sn的氢氧化物沉淀，pH值在6以上时生成Fe的氢氧化物沉淀。可是沉淀的溶解度向着Fe的氢氧化物的方向变小，在此之前不曾知道实际的共存溶液的这些情况。当分离出生成的Sn的氢氧化物沉淀后，加入酸降低pH值时，可以百分之百地溶解沉淀。这种通过控制pH值回收捕集Sn离子的方法，几乎可以百分之百地回收Sn离子，所以与以往的方法相比具有极大的优势。也就是在工艺过程的一个周期内保持了物料的平衡，所以即使反复操作也可以使电镀液的组成不变。另外，pH值的上升、下降只要添加碱或酸就可以，所以装置、操作都很简便，维护修养也可简单化进而在经济上也是优越的。

可是这个方法不能直接照搬地用在以往的除Sn工序上。其理由在于当使电镀液的pH值上升时，由于中和反应会换失作为高价电镀导电助剂的酸。

因此，重新考虑工艺构成，结果发现首先需要一个回收酸的工序。也就是在本发明的方法中，在发现通过调节pH值选择性地捕集Sn离子以及可以高效地回收锡的同时，为了适用这种方法，完全改变了以往技术的设想，其特征在于把同时捕集电镀液中的Sn离子及Fe离子等有害阳离子的工艺作为前处理工序。也就是，除去所有的阳离子并回收酸后，用pH调节法选择性地捕集Sn离子，进而向Sn沉淀中加入回收酸，这样可以几乎百分之百地回收Sn离子。

而且，其优点在于再生电镀液的组成没有实质的变化，可以再次使用。

对此方法没有特殊的限制，例如可以添加苛性钠。另外在pH值监控上可使用pH计。回收沉淀得到的锡的氢氧化物，可作为锡电镀浴用锡离子供给源再次利用。作为其再使用的方法，可向沉淀物中加入酸（可能的话加入电镀液导电助剂）使之溶解，得到再生电镀液。另外，当氢氧化物中的锡成为4价时，则生成不溶性的锡淤渣，在这种情况下也可还原沉淀物。作为还原的方法，例如在氢或一氧化碳中加热就可以，在使其不完全还原，以氧化亚锡的形式回收时，可直接投入到电镀液中作为补充的锡离子。另外如特公昭61-46528上公开的那样，通过将淤渣保持在还原气氛中，也可以得到金属锡。由于金属锡不能直接溶解在电镀液中，所以使用另外的溶解装置使锡氧化成2价后，以Sn离子形式溶解在电镀液中。可是不限于上述方法，也可在电镀液中，通过还原装置将淤渣还原成金属锡、氧化亚锡或锡离子形式并加以溶解。

以下，作为捕集Sn离子的第二种方法是将上述含有Sn离子的溶液通过氧化处理使Sn²⁺离子氧化生成SnO₂淤渣。另一方面，Fe离子在酸性范围内由于不生成沉淀物，所以只有锡从滤液中分离出来。氧化方法，无论采用药剂、气体等任何方法都可以，例如，吹入空气、氧气，或者添加过氧化氢水的方法。用此氧化法生成的淤渣也可用与上述相同的方法还原。锡的沉淀分离不限于上述方法，分离出的锡淤渣可按与上述相同的方法还原，以氧化亚锡或者金属锡的形式回收、再生。

含有Fe离子的酸，作为废液直接或进一步处理后，进行处置。

以下，通过附图具体地说明本发明。

图1是表示本发明的一个例子的流程图。混合镀锡槽1、2的电镀液、带出液槽3及水洗槽4的液体，通过过滤筒5过滤除去悬浮物后，首先通过强酸性阳离子交换树脂塔6。通过向交换树脂塔6通过液体，可以除去Sn离子和Fe离子等阳离子，得到含有添加剂的回收酸。接着向交换树脂塔6中通入来自硫酸槽7的硫酸溶液，使交换树脂再生，同时，吸附了的Sn离子和Fe离子都解吸到硫酸中。将此硫酸水溶液送到pH调节槽8中，在这里通过添加苛性钠进行处理，仅生成锡的氢氧化物并以沉淀形式除去。此时，溶液的pH值通过pH计（图中未示出）经常监测的同时，控制液体的投入量，将溶液的pH值大约维持在3～6的范围内，优选3.5～4.5。

进而，分离出来的锡的氢氧化物在溶解槽9中与回收酸混合，使之溶解，作为电镀液再生。未能溶解的不溶性锡成分，在还原装置10中进行处理，再生为氧化亚锡或金属锡。氧化亚锡可直接地、而金属锡则要在溶解装置12中氧化至2价后，分别以Sn离子形式溶解、回收到电镀液中。另一方面，含铁离子的硫酸水溶液，直接地或者经过中和处理后弃掉。向阳离子交换树脂中通液的空间速度（SV）为1～10。通过一系列的工序，在从电镀液中除去Fe离子的同时，又可以回收高价的电镀导电助剂（酸）和锡。

图2表示了本发明的另外一个例子的流程图。混合镀锡槽1、2的电镀液、带出液槽3及水洗槽4的液体，通过过滤筒5过滤除去悬浮物后，首先通过强酸性阳离子交换树脂塔6。通过向交换树脂塔6中通液，可除去Sn离子和Fe离子等阳离子，得到含有添加剂的回收酸。接着向交换树脂塔6中通入来自硫酸槽7的硫酸溶液，在再生交换树脂的同时，将吸附了的Sn离子和Fe离子解吸到硫酸中。将此硫酸水溶液送到氧化槽11进行氧化处理，仅沉淀除去生成的锡淤渣。进而将分离出的锡淤渣。进而将分离出的锡淤渣送到还原装置10中，通过还原处理，再生为氧化亚锡或者金属锡。得到的氧化亚锡在溶解槽9中与回收酸混合，使之溶解，作为电镀液再生。另外，金属锡通过与图1同样的溶解装置被氧化，以Sn离子形式溶解、回收到电镀液中。

另一方面，含Fe离子的硫酸水溶液被中和后弃掉。向阳离子交换树脂通液的空间速度（SV）为1～10。通过这一系列工序可除去电镀液中的Fe离子，同时又可以几乎百分之百地回收高价的电镀导电助剂（酸）和离子形式的锡，所以可以保持物料平衡，并能连续操作。

以下，通过实施例具体说明本发明。

实施例1

使用图1所示设备除去镀锡液中的Fe离子及其他阳离子。在发明例1～3中使用含有异丙醇磺酸、Sn离子、Fe离子以及电镀添加剂的镀锡液，在发明例4和5中用苯磺酸代替异丙醇磺酸。

混合镀锡液和带出液，将0.1m³（酸浓度0.5kmol/m³，酸量（换算成硫酸）10kg）混合液通过过滤筒5后，以空间速度SV4通过强酸性阳离子交换树脂（三菱化成（株）制代雅（ダイヤ）离子SK1B）0.08m³，除去阳离子后，得到10kg回收酸。另一方面，向吸附了阳离子的树脂中通入0.2m³10w/v%的硫酸溶液，使交换树脂再生。进而向得到的含有Sn离子和Fe离子的水溶液中逐渐添加约0.3m³的苛性钠（1当量水溶液），将溶液的pH值调到4，得到锡的氢氧化物沉淀。将其分离后，与回收酸混合，使之溶解，得到约0.1m³的再生电镀液。不能溶解的成为淤渣锡成分收集起来，在空气中、600℃下保持1小时，使杂质燃烧掉。继续在还原气氛中（10%氢，其余是氮）、850℃下保持50小时，结果回收了0.1kg氧化亚锡，进而将其制成粉末，再加入到镀锡液中，使之溶解，得到回收。

处理液中Sn离子量、Fe离子量、酸量的变化如表1所示，本实施例中使用的交换树脂如表2所示。

通过向发明例1及4的阳离子交换树脂中通入几乎与电镀原液浓度相近的液体，可有效地除去Sn离子、Fe离子及其他阳离子，而得到回收酸。另外，向此交换树脂中通过10%硫酸再生交换树脂的同时，得到含有Sn离子、Fe离子的硫酸水溶液。进而向此水溶液中添加苛性钠，Sn离子以锡的氢氧化物形式沉淀下来并分离出后，与回收酸混合，使之溶解，得到再生电镀液。不溶解的锡成分在空气中焙烧，燃烧掉杂质后，在还原气氛中还原，回收氧化亚锡0.1kg，进而将其制成粉末，加入到电镀浴中溶解回收。

发明例5中，镀锡液中混入的Cr³⁺离子（Cr⁶⁺将Sn²⁺离子氧化，且被还原成Cr³⁺）与Fe²⁺离子同样被除去。

另外，在发明例2及3中，分别向阳离子交换树脂中通入用纯水将电镀原液稀释成3倍及10倍的液体（液体量分别是0.3、1.0m³），结果在交换树脂上的阳离子吸附量比发明例1增大。再者，与发明例1相同，得到回收酸、再生电镀液及氧化亚锡。

发明例2及3中，将回收酸分别浓缩到3倍及10倍，得到与电镀液组成相同浓度的液体后，用于锡的氢氧化物的溶解或者电镀液的调节。

比较例1中，使用螯合树脂代替阳离子交换树脂，通过电镀液后，Fe离子不能被吸附而残留在回收酸中，因而不能除去Fe离子。在比较例2中，对再生阳离子交换树脂时得到的含有Sn离子、Fe离子的硫酸水溶液，用苛性钠调节其pH值时，由于将溶液的pH值调到8以上，所以不仅生成了锡的氢氧化物，也生成了铁的氢氧化物沉淀，所以不能达到分离锡、除去Fe离子的目的。

实施例2

使用图2所示的实验设备，除去镀锡液中的Fe离子及其他阳离子。镀锡液中含有异丙醇磺酸、Sn离子、Fe离子及电镀添加剂。

将电镀液和带出液混合后得到的0.1m³（酸浓度0.5kmol/m³，酸量（换算成硫酸）10kg）液体通过过滤筒5后，以SV4的空间速度通过0.08m³的强酸性阳离子交换树脂（三菱化成（株）制代雅离子SK1B），得到除去阳离子的回收酸（酸量10kg）。另一方面，向吸附了阳离子的交换树脂中通过0.2m³10w/v%的硫酸溶液，使交换树脂再生。进而，向得到的含有Sn离子和Fe离子的硫酸水溶液中吹入氧气（流速3m³/小时，吹入时间50小时），得到锡淤渣（SnO₂）的沉淀3.8kg。将其在空气中、600℃下保持1小时，燃烧掉杂质。继续在还原气氛（含氢10%，其他是氮）、850℃下保持50小时，回收得到氧化亚锡3.0kg、金属锡0.3kg，再将氧化亚锡制成粉末，与回收酸混合，使之溶解，得到再生电镀液0.1m³，金属锡铸造后，以锡阳极形式得到再生。处理液中的Sn离子量、Fe离子量、酸量的变化如表3所示，本实施例所使用的交换树脂如表4所示。

发明例6、7中，通过向阳离子交换树脂中通入电镀液的稀释液，有效地除去Sn离子、Fe离子及其他阳离子，得到回收酸。另外，向此交换树脂中通入10%硫酸再生交换树脂的同时，得到含有Sn离子、Fe离子的硫酸水溶液。进而，向此水溶液中吹入氧气，或者添加过氧化氢水，Sn离子以锡淤渣（SnO₂）形式沉淀下来并分离后，在空气中焙烧，燃烧掉杂质后，在还原气氛中还原，大部分以氧化亚锡形式回收。进而将其制成粉末，与回收酸混合，使之溶解，得到再生电镀液。

比较例3中，用螯合树脂代替阳离子交换树脂，向其中通电镀液，Fe离子不能被吸附而残留在回收酸中，所以不能除去Fe离子。比较例4是将电镀液直接氧化，欲使之生成锡淤渣，但由于电镀液中的添加剂（防氧化剂）的作用而抑制了氧化，结果未生成淤渣。

实施例3

将先有技术（特公昭57-53  880及特公昭61-17920）公开的方法和本发明的方法反复连续操作10次，求出电镀液中的物料平衡。

从镀锡槽（1m³）中取出0.1m³镀锡液，按照不同的方法除去Fe离子及其他阳离子后，将再生了的0.1m³电镀液返回到镀锡槽中的过程作为1个周期，如此反复操作10次时电镀槽中的组成如表5所示。本发明中，只是除去了电镀液中的Fe离子，使电镀液再生。而在比较例1（先有技术：特公昭57-53880）中，虽然Fe离子被除去，可是当从螯合树脂回Sn离子时，使用的过剩的酸累积在电镀槽中，所以电镀槽4的物料不能达到平衡。在比较例2（先有技术：特公昭61-17920）中，虽然Fe离子被除去，但Sn离子因电析全部损失。而且在电解时，电镀添加剂由于部分被氧化改变性质而减少。

本发明提供了有效地除去镀锡液中Fe离子及其他阳离子，回收再生电镀导电助剂、锡等有用资源的方法。所以本发明非常有助于节约资源、节约能源，进而由于镀锡设备是密闭系统，所以在减少电镀液的更换、保护环境卫生方面也极其有效。

Claims (6)

1、镀锡液的回收再生方法，其特征是按以下的工序回收、再生含有Sn离子、Fe离子和有害阳离子的镀锡液；

a.将镀锡液或其稀释液通过强酸性阳离子交换树脂，除去Sn离子、Fe离子和有害阳离子后得到回收酸；

b.在吸附了Sn离子、Fe离子和有害阳离子的强酸性阳离子交换树脂上通过酸液，再生上述交换树脂的同时，把吸附的Sn离子、Fe离子和有害阳离子解吸到含酸溶液中；

c.从上述b工序得到的溶液中，沉淀Sn离子，以Sn化合物的沉淀物形式分离，同时把Fe离子和有害阳离子留在溶液中；

d.将上述c工序得到的Sn化合物的沉淀物，直接或还原后，再混合、溶解到上述a工序中得到的回收酸中，作为镀锡液回收使用；

e.将上述c工序得到的含Fe离子和有害阳离子的溶液排出到镀锡液系统外。

2、根据权利要求1记载的镀锡液的回收再生方法，其特征是上述b工序中通过强酸性阳离子交换树脂的酸液浓度是10～30w/v%。

3、根据权利要求1记载的镀锡液的回收再生方法，其特征是向上述b工序中得到的溶液中加入碱，使Sn离子沉淀分离出来。

4、根据权利要求3记载的镀锡液的回收再生方法，其特征是在向含有上述阳离子的溶液中加入碱时，控制溶液的pH值为3～6。

5、根据权利要求3记载的镀锡液的回收再生方法，其特征是在混合上述回收酸和Sn化合物的沉淀物时，将未能溶解的锡成分通过还原处理，以氧化亚锡和/或金属锡的形式再生。

6、根据权利要求1记载的镀锡液的回收再生方法，其特征是在上述c工序中，通过将得到的含有阳离子的溶液氧化，沉淀分离出Sn离子，还原得到的Sn化合物的沉淀物并回收，再向其中加入上述回收酸，使之溶解而作为镀锡液回收使用。

Images