CN102677062B

CN102677062B - 一种电解再生碱性蚀刻液的方法

Info

Publication number: CN102677062B
Application number: CN201210162539.8A
Authority: CN
Inventors: 保积庆
Original assignee: Jiaxing University
Current assignee: Jiaxing University
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2032-05-21
Also published as: CN102677062A

Abstract

本发明公开了一种电解再生碱性蚀刻液的方法，包括：电解前，将碱性蚀刻废液注入阳极贮液槽和阴极贮液槽中，电解过程中，通过耐腐蚀泵使阳极贮液槽中的碱性蚀刻废液在阳极室和阳极贮液槽中循环流动，使阴极贮液槽中的碱性蚀刻废液在阴极室和阴极贮液槽中循环流动，电解完成后，阳极贮液槽和阴极贮液槽中的碱性蚀刻废液分别电解形成阳极液和阴极液，以阳极液为原料再生蚀刻液，以阴极液为原料制备氯化亚铜。本发明方法使阳极电能得到充分利用，蚀刻的质量大为提高，同时充分利用了铜资源，不产生污染和浪费。

Description

一种电解再生碱性蚀刻液的方法

技术领域

本发明涉及一种蚀刻废液的处理方法，特别是涉及电解再生用于蚀刻印刷线路板的碱性蚀刻废液的方法。

背景技术

印刷线路板在制造过程中，当蚀刻液的蚀刻能力减弱时必须及时更换，因此蚀刻过程会产生大量的含铜碱性蚀刻废液，其中含有铜离子、C1^-、NH₃、NH₄ ⁺等有用物质。研究表明每吨蚀刻废液中含C1^-250kg以上、铜离子120kg以上、NH₃-NH₄ ⁺80kg左右及其他各种有价离子，平均每生产1m²的PCB板会产生2.5L左右的废蚀刻液。因此，如若处置不当，容易造成严重的资源浪费和环境污染。有研究表明，1L未经处理的碱性蚀刻废液可以污染100吨以上的水。

目前碱性含铜蚀刻废液处理的方法主要分为化学法和电解法。其中化学法包括酸化法、碱化法和萃取法等。采用酸化法时直接加硫酸制得胆矾，之后可以再用电解法回收金属铜；碱化法一般将NaOH溶液与废液反应生成CuO沉淀，随后将CuO沉淀与稀硫酸反应制备硫酸铜；萃取法采用强鳌合剂萃取蚀刻废液中的Cu²⁺，再经过反萃等工序回收铜同时再生蚀刻液。

公开号为CN 1062930A的中国专利公开了一种将碱性蚀刻废液和酸性蚀刻废液混合后，再用铁屑进行置换得到铜粉的方法。公开号为CN101935121A的中国专利通过向碱性蚀刻废液内加入盐酸以及沉降剂，调整pH值，使碱性蚀刻废液内的铜盐沉降。公开号为CN 102019430A的中国专利以金属钯、钌、镍、钴的各种盐类溶液作为催化剂，以水合肼作为还原剂，将碱性蚀刻废液中的铜离子还原成铜粉，达到回收利用的目的。以上处理碱性蚀刻废液的化学法可以回收铜，但消耗化学品较多，能耗大，而且产生难处理的废水，废水中Cu离子浓度超标，废液中的大量氨也难以降解，需要花大量的成本进行再处理。

常用的电解法包括萃取反萃取电解法、直接电解法和膜分离电解法。公开号为CN 101024546B的中国专利采用了萃取反萃取电解法对铜蚀刻废液进行循环再生。该方法电解铜品质好，售价较高，蚀刻废液可以再生循环利用，但是要用到萃取剂，成本高，工序繁琐。目前，萃取反萃取电解法一般存在如下缺陷：

（1）萃取后蚀刻液中铜的浓度很难准确控制在80~90g/L，对蚀刻液的再生回用有影响；

（2）难以避免一部分萃取剂进入蚀刻液中，影响蚀刻的效果，时间稍长甚至破坏蚀刻液，导致蚀刻液必须完全更换；

（3）一部分物质不能回用，达不到完全闭路的效果；

（4）加入氨水后蚀刻液的体积越来越多，以至生产线难以完全容纳，必须扔弃部分蚀刻液，并产生高浓度污水；

（5）反萃取时间长，体积大。

直接电解法的代表性技术是德国Elochem碱性蚀刻液回收系统。该方法要求将碱性蚀刻液中的CuCl₂改为CuSO₄，产生蚀刻废液后，由于废液中没有Cl^-离子，可以不用萃取直接电解得到部分铜，从而降低蚀刻液中的铜离子浓度，达到再生和回收铜的目的，但该技术会严重降低蚀刻线的速度和质量，大多数厂家难以接受。公开号为CN 102206823A的中国专利公开了一种蚀刻废液直接电解提铜工艺，采用特殊的电极连接方式及相匹配的电流和电压供应，即可以处理碱性蚀刻废液，也能处理酸性蚀刻废液，但是该电解方法具有电流效率不高的缺点。

公开号为CN 1966773A的中国专利公开了一种同时电解酸性蚀刻液和微蚀液的方法，该方法采用了阳离子膜技术，能将阳极电能充分利用，但是缺点是无法应用于碱性蚀刻废液。

发明内容

本发明公开了一种电解再生碱性蚀刻液方法，该方法采用了一种阳离子交换膜技术，可以直接电解回收碱性蚀刻废液，同时得到的阴极液可以用来生产氯化亚铜。

一种电解再生碱性蚀刻液的方法，所使用的装置包括被阳离子交换膜分隔成阳极室和阴极室的电解槽、分别与阳极室和阴极室连通的阳极贮液槽和阴极贮液槽、以及分别插入阳极室和阴极室的阳极电极和阴极电极；

所述的方法包括：

电解前，将碱性蚀刻废液注入阳极贮液槽和阴极贮液槽中，电解过程中，通过耐腐蚀泵使阳极贮液槽中的碱性蚀刻废液在阳极室和阳极贮液槽中循环流动，使阴极贮液槽中的碱性蚀刻废液在阴极室和阴极贮液槽中循环流动，电解完成后，阳极贮液槽和阴极贮液槽中的碱性蚀刻废液分别电解形成阳极液和阴极液，以阳极液为原料再生蚀刻液，以阴极液为原料制备氯化亚铜。

电解过程中发生的主要反应如下：

阳极反应：4OH^-→2H₂O+O₂↑+4e^- （Ⅰ）

Cu⁺→Cu²⁺+e^- （Ⅱ）

Cu(NH₃)_m ⁺→Cu(NH₃)_m ²⁺+e^-（m=2,3,4）（Ⅲ）

阴极反应：Cu²⁺+e^-→Cu⁺ （Ⅳ）

Cu(NH₃)_m ²⁺+e^-→Cu(NH₃)_m ⁺（m=2,3,4）（Ⅴ）

进行电解反应时，在阳极室中，经过蚀刻反应形成的一价铜离子优先在阳极氧化形成二价铜离子，经调整组分再生为碱性蚀刻液；同时NH₄ ⁺作为导电离子，穿越阳离子交换膜进入阴极室；在阴极室中，二价铜离子优先还原成一价铜离子，作为生产氯化亚铜的原料。本发明的方法可适用于含铜量高达100～150g/L的失效蚀刻废液。

本发明通过采用阳离子膜电解技术，电解过程中NH₄ ⁺作为主要导电离子穿越阳离子交换膜进入阴极室，在阳离子膜中，由于铜（Ⅱ）氨络离子的迁移速率远远低于NH₄ ⁺，不容易穿过阳离子交换膜，使得阳极室中产生的二价铜不容易进入阴极室；在电场的作用下，阴极室中的一价铜不容易穿过阳离子交换膜进入阳极室，同时，在阴极上将二价铜离子还原成一价铜离子，从而可以实现一价铜与二价铜的分离。

本发明采用的阳离子交换膜能够将阴极室和阳极室隔开，具有耐腐蚀、导电率高以及膜电阻低的特点，可以为均相阳膜或异相阳膜，优选为全氟磺酸膜、全氟羧酸膜或全氟羧酸/磺酸膜，更优选为全氟磺酸膜，此时，可以更加有效地防止铜氨络离子穿过中间的阳离子膜。

本发明采用的电解电压为2.5～3.0V，优选为2.8V。采用此电压时，能够使得阴阳两极发生所需要的电极反应，同时减少其它的副反应，当电解电压为2.8V，电解前阳极pH=8.8～9.0条件下，可以获得最高电流效率η=94.0％。

本发明中阳极电流密度为250~400A/m²，此时阳极上一价铜氧化为二价铜的效率最高。电解时间为2.5～3小时，此时，阴阳两极的铜离子转化率高。

本发明中的阳极最好采用金属钛电极，此时阳极电极稳定，不会参与阳极反应且电解效率较高。

本发明往所述阳极液中添加水和氨水制得再生碱性蚀刻液，再生碱性蚀刻液的密度为1.1～1.3g/mL，pH值为8.0～9.0。

所述氯化亚铜的制备方法为：

在室温条件下，向所述阴极液中加入亚硫酸钠和盐酸进行反应，反应完毕后，加入过量水进行稀释，析出固体氯化亚铜；

加入亚硫酸钠的作用是使所述阴极液中残余的Cu²⁺转变为Cu⁺，大部分的Cu²⁺已经在电解阶段被还原成Cu⁺，此时只需要加入少量的亚硫酸钠即可，所述亚硫酸钠与阴极液中残余的Cu²⁺的摩尔比优选为1~1.2:1，更优选为1：1。

加入盐酸可以除去所述阴极液中存在的NH₃，同时又能提供Cl^-，加入盐酸后，调节溶液pH为2~4，优选为3.5。在HCl存在的条件下，溶液中的一价铜以HCuCl₂的形式存在于溶液中，加入过量水稀释后，转化成CuCl沉淀从体系中析出来，得到的CuCl纯度高。

所述的反应温度为室温，温度太低反应速率变慢，温度太高会使得氯化氢气体溢出。

得到的氯化亚铜产品可以用柠檬酸进行包覆，可以防止氯化亚铜在空气中被氧化，从而提高产品的稳定性。

总之，温度、溶液pH值、稀释倍数和亚硫酸钠的加入量对氯化亚铜的产率和质量都有影响。反应条件优选为：温度为20℃，残余Cu²⁺与亚硫酸钠摩尔比为1:1，pH为3.5，加水的稀释倍数为反应液体积的11倍，此时，氯化亚铜产率达到65.12%，纯度为99.40%。得到的氯化亚铜以柠檬酸包覆，避免被氧化，其中柠檬酸用量为CuCl质量的6%，包覆时间为4h。

同现有技术相比较，本发明的技术效果在于：

1.进入阳极室碱性蚀刻液中的Cu⁺在阳极氧化成有用的Cu²⁺，阳极电能充分利用；

2.蚀刻液中的NH₄ ⁺穿越阳离子交换膜进入阴极室，作为导电离子，充分利用氨资源，不产生污染和浪费；

3.进入阴极室的碱性蚀刻液中的Cu²⁺优先在阴极还原成Cu⁺，其消耗的电能仅为传统Cu²⁺电解还原的一半，在回收铜资源的前提下，节省了电能；

4.由于采用阳离子交换膜，阴极室的氯离子无法进入阳极室，控制了氯气的产生，整个电解过程没有污染；

5.对蚀刻实现了零排放，大大降低了生产成本，提高了生产效益。

附图说明

图1为本发明电解再生蚀刻废液的装置结构示意图；

图2为本发明电解再生蚀刻废液的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，一种电解再生碱性蚀刻废液的装置，包括电解槽，电解槽为由聚氯乙烯塑料板制成长方形槽，内腔中设有阳离子交换膜5（材质为全氟磺酸膜），阳离子交换膜5将电解槽分为阳极室1和阴极室2两部分，阳极室1和阴极室2内分别插设有阳极电极3和阴极电极4，其中阳极电极3和阴极电极4均采用金属钛电极，电解槽外部设有分别与阳极室1和阴极室2连通的阳极贮液槽6和阴极贮液槽7，阳极室1和阳极贮液槽6之间，以及阴极室2和阴极贮液槽7之间有耐腐蚀泵，耐腐蚀泵的作用主要是将阳极贮液槽6和阴极贮液槽7内的蚀刻废液打入阳极室1和阴极室。

如图2所示，上述装置电解再生碱性蚀刻液的工艺流程如下：碱性蚀刻废液经过膜电解之后，分别生成阳极液和阴极液，阳极液经调整组份之后制得再生蚀刻液，可以回收再利用；阴极液加入盐酸和亚硫酸钠进行反应，再加入大量水进行水解，析出沉淀，过滤得到的滤饼烘干后，即为氯化亚铜产品，滤液可以重复利用。

实施例1

配制含总铜为140g/L、氯离子为160g/L、pH为8.8、比重为1.180g/cm³的碱性蚀刻液，用于蚀刻机工作。蚀刻进行时，碱性蚀刻液经过蚀刻机产生蚀刻废液，废液总铜为160g/L、氯离子为180g/L、pH为8.1、比重为1.215g/cm³。

将蚀刻废液注入阳极贮液槽6和阴极贮液槽7，通过耐腐蚀泵分别输入阳极室1和阴极室2进行电解，电解过程中，通过耐腐蚀泵使阳极室1中的电解液在阳极室1和阳极贮液槽6内循环流动，使阴极室2中的电解液在阴极室2和阴极贮液槽6内循环流动，3h完成电解循环。电解槽电解过程电流密度为300A/m²，电解槽内电解液的流量为1.7m³/h。

电解结束后，阳极液导入蚀刻液调整槽，每升阳极液，加入20ml浓度为28%的氨水以及105ml体积的水，使溶液比重达到1.18g/cm³，pH值达到8.8，使再生液含总铜为140g/L、氯离子为160g/L。

阴极液导入反应器用于制备氯化亚铜，反应温度为20℃，每升阴极液，加入79.62g亚硫酸钠，再加入为阴极液体积1.2倍的HCl溶液（6mol/L），调节溶液的pH值为3.5，加入过量水稀释11倍，过滤分离沉淀，烘干得到氯化亚铜，纯度达到99.13%，得率为64.32%。

实施例2

配制含总铜为140g／L、氯化铵为24%、氨水为10%、pH为8.8、比重为1.17g/cm³的碱性蚀刻液，用于蚀刻机工作。蚀刻进行时，碱性蚀刻液经过蚀刻机产生蚀刻废液，总铜为150g/L、氯离子为205g/L、pH为8.4、比重为1.203g/cm³。

将蚀刻废液注入阳极贮液槽6和阴极贮液槽7，通过耐腐蚀泵分别输入阳极室1和阴极室2进行电解，电解过程中，通过耐腐蚀泵使阳极室1中的电解液在阳极室1和阳极贮液槽6内循环流动，使阴极室2中的电解液在阴极室2和阴极贮液槽6内循环流动，每2.5h完成一个电解循环。电解槽电解过程电流密度为300A/m²，电解槽内电解液的流量为1.7m³/h。

电解结束后，阳极液导入蚀刻液调整槽，每升阳极液，加入20ml浓度为28%的氨水以及72ml体积的水，使溶液比重达到1.17g/cm³，pH值达到8.8。

阴极液导入反应器用于制备氯化亚铜，反应温度为20℃，每升阴极液，加入74.43g亚硫酸钠，再加入为阴极液体积1.2倍的HCl溶液（6mol/L），调节溶液的pH值为3.5，加入过量水稀释11倍，过滤分离沉淀，烘干得到氯化亚铜，纯度达到99.40%，得率为65.12%。

Claims

1.一种电解再生碱性蚀刻液的方法，所使用的装置包括被阳离子交换膜（5）分隔成阳极室（1）和阴极室（2）的电解槽、分别与阳极室（1）和阴极室（2）连通的阳极贮液槽（6）和阴极贮液槽（7）、以及分别插入阳极室（1）和阴极室（2）的阳极电极（3）和阴极电极（4）；

其特征在于，所述的方法包括：

电解前，将碱性蚀刻废液注入阳极贮液槽和阴极贮液槽中，电解过程中，通过耐腐蚀泵使阳极贮液槽中的碱性蚀刻废液在阳极室和阳极贮液槽中循环流动，使阴极贮液槽中的碱性蚀刻废液在阴极室和阴极贮液槽中循环流动，电解完成后，阳极贮液槽和阴极贮液槽中的碱性蚀刻废液分别电解形成阳极液和阴极液，以阳极液为原料再生蚀刻液，以阴极液为原料制备氯化亚铜；

所述氯化亚铜的制备方法为：

在10～30℃下，向所述阴极液中加入亚硫酸钠和盐酸进行反应，反应完毕后，加入过量水进行稀释，析出固体氯化亚铜；

所述亚硫酸钠加入量与阴极液中残余的Cu²⁺的摩尔比为1～1.2:1；

所述盐酸的加入量使得反应体系的pH值等于2～4。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阳离子交换膜为全氟磺酸膜、全氟羧酸膜或全氟羧酸/磺酸膜。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解的电压为2.5～3.0V。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电解电压为2.8V。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解过程中，所述阳极电极的电流密度为250～400A/m²。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解的时间为2.5～3小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极电极为金属钛电极。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，往阳极液中添加氨水和水，制得再生碱性蚀刻液，再生碱性蚀刻液的密度为1.1～1.3g/mL，pH值范围为8.0～9.0。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐酸的加入量为使得反应体系的pH值等于3.5。