CN102051635B - 一种采用高电流密度硫酸电解质生产金属钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用高电流密度硫酸电解质生产金属钴的方法，属于金属钴的生产方法技术领域。方法包括如下工序：浸取钴—萃取分离、提纯CoSO4溶液—高效诱导除油—制备钴电解液—电积生产金属钴。本发明采用硫酸电解质体系，整个生产过程没有引入钠离子和氯离子，改善了工作环境及防止对周边环境的污染。由于采用高电流密度、高效诱导除油、强化过滤技术，电解液中杂质Fe＜0.0001g/l、Mn＜0.0001g/l、Zn＜0.0001g/l、Cu＜0.0001g/l、Ni＜0.0001g/l，生产出高品质金属钴。

Description

一种采用高电流密度硫酸电解质生产金属钴的方法
技术领域
本发明涉及一种电积钴的生产方法，尤其是一种采用高电流密度硫酸电解质生产金属钴的方法。
技术背景
目前，比较常用的生产金属钴的工业方法为：经火法冶炼工艺，产出粗制钴阳极板后，进行电解工艺精练，并应用可溶阳极技术生产金属钴产品。这种工艺组合采用了火法和湿法冶金生产金属钴的生产工艺，存在工艺复杂，金属回收率低，资金投入量大，不利于环境保护等缺点，因而逐步被全湿法冶金的不溶阳极电解沉积法所代替。用不溶阳极从含钴溶液中电解沉积金属钴常用硫酸盐电解质和氯化物电介质，在氯化物体系中，电流密度一般控制在350-500A/m2，而硫酸盐体系则只能200A/m2左右。由于在盐酸体系中生产金属钴会有大量氯气在阳极电解析出，必须对生产环境进行密封以及建立配套的氯气吸收系统才能进行生产，这样不但大大加大了运行成本，而且对环境有极大的潜在危险。近年来，国内存在的普通非盐酸体系进行电积生产金属钴的方法，是利用CoCl2萃取转型成CoSO4，将盐酸体系转换到非盐酸体系，避免金属钴生产造成对环境的重大污染和人员的安全威胁，但是萃取转型工艺烦琐、电效低、生产能力低、金属品质不高。
本发明目的在于解决上述已有技术存在的问题，提供一种采用高电流密度硫酸电解质生产金属钴的方法。
本发明的技术方案是：所述方法包括如下工序：浸取钴-萃取分离、提纯CoSO4溶液-高效诱导除油-制备钴电解液-电积生产金属钴；其中：
浸取钴：含钴原料在反应槽中液固比4∶1，在搅拌条件下加入浓硫酸和通入二氧化硫，在80-85℃条件下反应，反应终点pH值为2；经检测反应后渣含Co小于0.2％，加碳酸氢铵固体将溶液调至pH为3.7-4.2，除杂质；加入NH4F，除去钙、镁；经固液分离后得到CoSO4溶液；
萃取分离、提纯CoSO4溶液：通过萃取剂分离，控制CoSO4溶液中杂质含量达到Fe＜0.0001g/L、Mn＜0.0001g/L、Zn＜0.0001g/L、Cu＜0.0001g/L、Ni＜0.0001g/L；
高效诱导除油：717阴离子交换树脂和聚丙烯颗粒按重量比1∶1配制成高效树脂，用高效树脂吸收CoSO4溶液中悬浮、乳化及溶解的有机物；
制备钴电解液：高效诱导除油的CoSO4溶液经强化过滤后，除去细小固体颗粒物，得到高纯CoSO4溶液，经硫酸钴电解液调配槽配制成含Co为55-62g/L、酸浓度为165-175g/L、温度65℃的CoSO4电解液，此电解液经高位槽流入电解沉积槽；
电积生产金属钴：CoSO4电解液流入电解槽维持在3.0-3.2L/min·m2阴极表面积，流入电解液Co浓度55-62g/L、酸浓度165-175g/L，流出电解液Co浓度45-52g/L、酸浓度170-180g/L，电解槽中电积液温度为70℃，接通直流电源后进行钴电积生产的电流密度400-600A/m2，经3-4天的阴极生产周期后，钴板厚度达到4-6mm，出槽，将钴板从阴极板上剥离，经烫洗和检验后即得。
电解液经过连续电解后，杂质含量升高，返回萃取分离、提纯CoSO4溶液工序，循环利用，达到零污染。
所述的高电流密度对比常规生产控制的电流密度提高了100％以上，达到400-600A/m2，且电流密度可调节范围广。
本发明的有益效果是，本发明是采用硫酸电解质生产金属钴，避免了盐酸电解质生产金属钴对环境带来的潜在危险，也没有非盐酸电解质生产金属钴烦琐的萃取转型过程，电效低、生产能力低、金属品质不高等问题；简化了生产流程；同时确保所有过程均未进入钠离子、氯离子；采用高电流密度减短了生产周期，解决了板面结瘤、物理规格不好、温度较高、添加剂较多等一些阴极钴的质量工艺难控制的问题；强化了电解生产，降低了电能消耗，避免了对环境的污染。由于采用萃取分离、高效诱导除油、强化过滤、高电流密度技术，电解液中杂质Fe＜0.0001g/L、Mn＜0.0001g/L、Zn＜0.0001g/L、Cu＜0.0001g/L、Ni＜0.0001g/L，生产高品质金属钴。
以下结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
实施例
1、浸取钴：
将含钴原料投入反应槽中浸取，得到含CoSO4的溶液；
含钴原料在反应槽中液固比4∶1，在搅拌条件下加入浓硫酸和通入二氧化硫，在80-85℃条件下反应，反应终点pH值为2，经检测反应后渣含Co小于0.2％，加碳酸氢铵固体将溶液调至pH为3.7-4.2，除去铁、铝等杂质；加入NH4F，除去钙、镁；经固液分离后得到CoSO4溶液。
2、萃取分离、提纯CoSO4溶液：
CoSO4溶液含有少量的镍、铁、锰、锌、铜等杂质，通过萃取剂分离。使CoSO4溶液中杂质含量达到Fe＜0.0001g/L、Ni＜0.0001g/L、Mn＜0.0001g/L、Zn＜0.0001g/L、Cu＜0.0001g/L。
3、高效诱导除油：
经萃取剂分离的CoSO4溶液含有悬浮、乳化及溶解的有机物，为了消除有机物对钴电积生产的危害。采用高效诱导除油技术进行油液分离，即利用活性碳、树脂吸收CoSO4溶液中悬浮、乳化及溶解的有机物。即717阴离子交换树脂和聚丙烯颗粒按1∶1配制成高效树脂，利用高效树脂破乳、吸附和自动解析油脂等性能，吸收CoSO4溶液中悬浮、乳化及溶解的有机物。
4、制备钴电解液
高效诱导除油的CoSO4溶液，经强化过滤后，除去细小固体颗粒物，得到高纯CoSO4溶液，经硫酸钴电解液调配槽配制成含Co为55-62g/L、酸浓度为165-175g/L、温度65℃的CoSO4电解液，此电解液经高位槽流入电解沉积槽。
5、钴金属的生产
制备好的电解液连续流入装好阴、阳极的电解槽，当各项工艺参数稳定后，接通直流电源进行金属钴的生产。
(1)钴的电解沉积
当电源接通后，电流通过硫酸钴电解液，引起电极发生化学变化，电解液中阴、阳离子分别向两极迁移，并发生氧化还原反应；电积至不溶阴极表面钴板厚度为4-6mm，开始出槽。
在阴极和阳极上发生的反应如下：
1)阴极反应：Co2++2e→Co
2)阳极反应：4OH--2e→O2↑+2H2O
总反应：CoSO4+H2O→Co+H2SO4+1/2O2↑
以上反应，使电能转化为电积产品的化学能。
为了维持电积过程中钴离子的浓度，保证电积顺利进行，需要连续补充硫酸钴电解液，此电解液流入电解沉积槽的流量维持在3.0-3.2L/min·m2阴极表面积，流出电解液Co浓度45-52g/L、酸浓度170-180g/L，电解槽内电积液温度70℃。因此，必须准确连续进行电积过程溶液体积与金属浓度的平衡，以防止溶液体积或金属离子浓度产生异常波动；同时，由于阳极反应会有O2析出，致使溶液中H+浓度增加，因此，在进入新的循环之前，对阳极液要进行酸浓度调整。
补充的新电解液与调整酸浓度后的阳极液经混合，再泵入高位循环槽，在升至65℃后，根据高位槽位差，按电积过程钴的析出速度均匀连续向每块阴极周围补充电解液。
(2)钴板的剥离
钴电积至预定阴极生产周期后，可降低电流并吊装出槽，将钴板从阴极板上剥离，金属钴产品经烫洗和检验后，可以入库待售。
(3)电解残液的回收
电解液经过连续电解后，杂质含量升高，对电积钴质量有影响，不能继续使用，必须返回萃取除杂，循环利用，达到零污染。
钴电积生产主要工艺参数与技术指标：
电解液组成：Co 55-62g/L、Fe＜0.0001g/L、Ni＜0.0001g/L、Mn＜0.0001g/L、Zn＜0.0001g/L、Cu＜0.0001g/L、酸浓度165-175g/L、温度65℃；
同级距为100mm；
电流密度为400-600A/m2；
槽电压为3-4V；
电流效率为92-95％；
生产周期为3-4天

Claims (2)

1.一种采用高电流密度硫酸电解质生产金属钴的方法，其特征在于所述方法包括如下工序：
浸取钴-萃取分离、提纯CoSO4溶液-高效诱导除油-制备钴电解液-电积生产金属钴；
其中：
浸取钴：含钴原料在反应槽中液固比4∶1，在搅拌条件下加入浓硫酸和通入二氧化硫，在80-85℃条件下反应，反应终点pH值为2；经检测反应后渣含Co小于0.2％，加碳酸氢铵固体将溶液调至pH为3.7-4.2，除杂质；加入NH4F，除去钙、镁；经固液分离后得到CoSO4溶液；
萃取分离、提纯CoSO4溶液：通过萃取剂分离，控制CoSO4溶液中杂质含量达到Fe＜0.0001g/L、Mn＜0.0001g/L、Zn＜0.0001g/L、Cu＜0.0001g/L、Ni＜0.0001g/L；
高效诱导除油：717阴离子交换树脂和聚丙烯颗粒按重量比1∶1配制成高效树脂，用高效树脂吸收CoSO4溶液中悬浮、乳化及溶解的有机物；
制备钴电解液：高效诱导除油的CoSO4溶液经强化过滤后，除去细小固体颗粒物，得到高纯CoSO4溶液，经硫酸钴电解液调配槽配制成含Co为55-62g/L、酸浓度为165-175g/L、温度65℃的CoSO4电解液，此电解液经高位槽流入电解沉积槽；
电积生产金属钴：CoSO4电解液流入电解槽维持在3.0-3.2L/min·m2阴极表面积，流入电解液Co浓度55-62g/L、酸浓度165-175g/L，流出电解液Co浓度45-52g/L、酸浓度170-180g/L，电解槽中电积液温度为70℃，接通直流电源后进行钴电积生产的电流密度400-600A/m2，经3-4天的阴极生产周期后，钴板厚度达到4-6mm，出槽，将钴板从阴极板上剥离，经烫洗和检验后即得。
2.根据权利要求1所述的采用高电流密度硫酸电解质生产金属钴的方法，其特征是：电解液经过连续电解后，杂质含量升高，返回萃取分离、提纯CoSO4溶液工序，循环利用。
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