CN110616327A - 一种从含镍废水中回收单质镍的方法及装置 - Google Patents

一种从含镍废水中回收单质镍的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从含镍废水中回收单质镍的方法及装置，其中，所述方法包括步骤：将过滤后含镍废水通入阳离子交换树脂吸附装置和阴离子交换树脂吸附装置，去除过滤后含镍废水中除镍离子以外的杂质金属离子，得到除杂后再生液；对所述除杂后再生液进行浓缩处理后通入双室旋流电解反应器的阳极室，去除有机杂质，得到除杂后电解液；向所述除杂后电解液中加入添加剂并调节pH至预定值，将得到的调节后电解液通入双室旋流电解反应器的阴极室，控制电流密度，使调节后电解液发生电沉积，制得镍板。本发明提供的方法可100％回收含镍废水中的镍离子，且电流效率可高达98％以上，从而可降低能耗，进而降低电沉积回收镍的处理成本。

Description

一种从含镍废水中回收单质镍的方法及装置
技术领域
本发明涉及工业废水资源化处理领域，尤其涉及一种从含镍废水中回收单质镍的方法及装置。
背景技术
在矿冶、机械制造、化工、电子、仪表、电镀等许多工业生产过程中都会产生大量含镍废水，这些废水对生态环境产生不可逆的破坏，对人类的健康产生致命的威胁，因此含镍废水必须经过达标处理后排放。应用最广泛的含镍电镀废水处理工艺为加碱沉淀法，加碱沉淀法是通过加入氢氧化钠调节pH至10以上，Ni2+(镍离子)与OH-反应生成Ni(OH)2沉淀，该方法产生的污泥属于危险固体废物，需要委托有资质的企业处理。加碱沉淀法处理成本较高，且金属资源难以回收利用。
目前，国内外关于含镍废水资源化的研究主要集中于膜分离法、电化学法和离子交换法及其组合工艺。由于离子交换树脂具有良好的化学稳定性和离子选择性，对废水中的镍离子有较大的交换吸附容量，经离子交换树脂处理的含重金属废水出水水质好，可实现水和重金属的双重回收利用，因此离子交换法越来越多的被应用于含镍废水处理，离子交换树脂再生液中镍离子浓度高达数万mg/L；电沉积法更适合于处理含镍树脂再生液，随着再生液中镍离子浓度增高，电流效率增高，处理成本降低，并且电沉积法处理树脂再生液可回收单质态重金属。
目前，已有研究利用离子交换与电沉积组合工艺回收废水中重金属离子。如申请号为201611021736.2，名称为一种利用吸附与电沉积组合工艺回收含铜废液中铜的方法，公开号为106757150的发明专利，公开了一种利用吸附和电沉积组合工艺回收含铜废水中铜的方法；由于镍离子还原电位为负、而铜离子还原电位为正，镍离子的沉积过程与铜离子的沉积过程有显著差异，因此该发明工艺无法实现废水中镍离子资源化。如申请号为201710213821.7，名称为含镍废水镍回收设备以及回收方法，公开号为106939430的发明专利，其利用电解槽直接电沉积废水中镍离子，电沉积后的废液进一步用离子交换法处理，处理水达标排放。该发明工艺首先利用电沉积处理废水，在废水镍离子浓度低的情况下，电流效率会极低，并且可能无法沉积到单质镍，只适合镍离子浓度极高的废水。再如申请号为201310599247.5，名称为电镀集控废水回收镍的方法，公开号为103572319的发明专利，其工艺过程包括废水收集—过滤—树脂吸附—树脂再生—再生液除杂—电解等。理论上，该发明可以实现废水达标排放和镍离子资源化。但是，该发明存在一系列技术问题，例如a、镍回收率不高：该发明添加碳酸钠或氢氧化钠以调节再生液pH值来去除铁、铜、锌等杂质，该过程会使得相当数量的镍离子沉淀，并会产生大量污泥；b、电解反应器不适用于镍离子电沉积：由于镍离子还原电位显著低于氢离子还原电位，因此镍离子沉积需要阴、阳极分开，该发明中提到的常规板式电解反应器或旋流电解反应器并不适合镍离子的电沉积；c、电解过程中，再生液中镍离子浓度将不断下降，这将导致极板表面微观电沉积环境改变，进而导致电流效率显著下降，甚至无法沉积单质镍；d、工艺过程中需要添加氧化剂去除再生液中的有机物，增加了废水处理成本；e、镍电沉积过程需要添加大量添加剂，相应地，电解剩余液中也会有大量添加剂和镍离子，往往难以直接回到离子交换工艺中进一步处理，需要单独处理，增加了工艺难度和处理费用。
因此，现有技术还有待于改进。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从含镍废水中回收单质镍的方法及装置，旨在解决现有从镍废水中回收单质镍的工艺中存在的电解液镍离子浓度不断下降、电流效率低、镍回收率低以及处理成本高的问题。
本发明的技术方案如下：
一种从含镍废水中回收单质镍的装置，其中，包括用于对电解液进行有机物除杂和电沉积处理的双室旋流电解反应器，所述双室旋流电解反应器包括阳极以及环绕设置在所述阳极周边的筒状阴极，所述阳极和筒状阴极之间设置有筒状导电碳膜，所述筒状导电碳膜与阳极之间的空间为阳极室，所述筒状导电碳膜与筒状阴极之间的空间为阴极室。
所述从含镍废水中回收单质镍的装置，其中，所述阳极为表面涂覆有钌铱涂层的钛棒，所述筒状阴极为不锈钢圆筒或钛圆筒，所述阳极与筒状阴极之间的距离为6-8cm。
所述从含镍废水中回收单质镍的装置，其中，所述阳极室的底端设置有阳极室进液口，所述阳极室的顶端设置有阳极室出液口，所述阴极室的底端设置有阴极室进液口，所述阴极室的顶端设置有阴极室出液口。
一种从含镍废水中回收单质镍的方法，其中，包括步骤：
对初始含镍废水进行过滤处理，得到过滤后含镍废水；
将所述过滤后含镍废水通入阳离子交换树脂吸附装置，使过滤后含镍废水中的金属离子吸附在阳离子交换树脂中；
向所述阳离子交换树脂吸附装置中通入浓盐酸，将金属离子从所述阳离子交换树脂中洗脱，得到再生液；
将所述再生液中的氯离子浓度调节至100-150g/L，使再生液中除镍离子以外的金属离子与氯离子发生络合并以阴离子形式存在于再生液中；
将所述发生络合后的再生液通入阴离子交换树脂吸附装置中，使再生液中阴离子吸附在阴离子交换树脂中，得到除杂后再生液；
对所述除杂后再生液进行浓缩处理，使所述除杂后再生液中的镍离子达到预定浓度，得到电解液；
将所述电解液通入双室旋流电解反应器的阳极室，通过所述阳极室产生的氧化性自由基去除所述电解液中的有机杂质，得到除杂后电解液；
向所述除杂后电解液中加入添加剂并调节pH至预定值，得到调节后电解液；
将所述调节后电解液通入双室旋流电解反应器的阴极室，控制电流密度，使调节后电解液发生电沉积，制得镍板。
所述从含镍废水中回收单质镍的方法，其中，所述对所述除杂后再生液进行浓缩处理，使所述除杂后再生液中的镍离子达到预定浓度，得到电解液的步骤包括：
采用旋转蒸发器对所述除杂后再生液进行浓缩处理，使所述除杂后再生液中的镍离子浓度达到80-90g/L，得到电解液。
所述从含镍废水中回收单质镍的方法，其中，所述将所述过滤后含镍废水通入阳离子交换树脂吸附装置，使过滤后含镍废水中的金属离子吸附在阳离子交换树脂中的步骤包括：
将过滤后含镍废水按照预设流量通入由至少两个阳离子交换树脂柱串联形成的阳离子交换树脂吸附装置，使过滤后含镍废水中的金属离子吸附在阳离子交换树脂中；
将经过阳离子交换树脂吸附装置吸附后流出的废水pH调节至6.5-7.5后直接排放或用于工业生产。
所述从含镍废水中回收单质镍的方法，其中，所述浓盐酸的质量分数为2-10％。
所述从含镍废水中回收单质镍的方法，其中，所述调节所述除杂后电解液的pH并加入添加剂，得到调节后电解液的步骤包括：
向所述除杂后电解液中加入硼酸和硫酸钠；
继续向所述除杂后电解液中加入碳酸钠或盐酸调节所述除杂后电解液的pH至2-3，得到所述调节后电解液。
所述从含镍废水中回收单质镍的方法，其中，所述将所述调节后电解液通入双室旋流电解反应器的阴极室，控制电流密度使调节后电解液发生电沉积，制得镍板的步骤包括：
将所述调节后电解液通入双室旋流电解反应器的阴极室，控制进液速度在所述阴极室形成旋流，并控制所述电流密度为200-350A/m2使调节后电解液发生电沉积；
在电沉积过程中逐渐向所述阴极室中补入新的调节后电解液或对阴极室中的调节后电解液进行浓缩处理，使所述阴极室中调节后电解液的镍离子浓度稳定在80-90g/L，并使调节后电解液中的镍离子逐渐电沉积形成镍板。
所述从含镍废水中回收单质镍的方法，其中，所述阴极室中调节后电解液的温度为70-90℃。
有益效果：本发明提供的从含镍废水中回收单质镍的方法可100％回收含镍废水中的镍离子，且电流效率可高达98％以上，从而可降低能耗，进而降低电沉积回收镍的处理成本。
附图说明
图1为本发明一种从含镍废水中回收单质镍的方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明双室旋流电解反应器的结构示意图。
图3为本发明实施例1制备的镍板实物图。
具体实施方式
本发明提供一种从含镍废水中回收单质镍的方法及装置，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有电镀集控废水回收镍的工艺过程包括废水收集—过滤—树脂吸附—树脂再生—再生液除杂—电解等。现有工艺在一定程度上可以实现废水达标排放和镍离子资源化。但是，发明人发现现有回收镍的工艺存在一系列技术问题，例如：a、镍回收率不高：该发明添加碳酸钠或氢氧化钠以调节再生液pH值来去除铁、铜、锌等杂质，该过程会使得相当数量的镍离子沉淀，并会产生大量污泥；b、电解反应器不适用于镍离子电沉积：由于镍离子还原电位显著低于氢离子还原电位，因此镍离子沉积需要阴、阳极分开，该发明中提到的常规板式电解反应器或旋流电解反应器并不适合镍离子的电沉积；c、电解过程中，再生液中镍离子浓度将不断下降，这将导致极板表面微观电沉积环境改变，进而导致电流效率显著下降，甚至无法沉积单质镍；d、工艺过程中需要添加氧化剂去除再生液中的有机物，增加了废水处理成本；e、镍电沉积过程需要添加大量添加剂，相应地，电解剩余液中也会有大量添加剂和镍离子，往往难以直接回到离子交换工艺中进一步处理，需要单独处理，增加了工艺难度和处理费用。
为解决现有从废水中回收镍的工艺所存在的技术问题，本发明实施例提供一种从含镍废水中回收单质镍的方法，如图1所示，其包括步骤：
S10、对初始含镍废水进行过滤处理，得到过滤后含镍废水；
S20、将所述过滤后含镍废水通入阳离子交换树脂吸附装置，使过滤后含镍废水中的金属离子吸附在阳离子交换树脂中；
S30、向所述阳离子交换树脂吸附装置中通入浓盐酸，将金属离子从所述阳离子交换树脂中洗脱，得到再生液；
S40、将所述再生液中的氯离子浓度调节至100-150g/L，使再生液中除镍离子以外的金属离子与氯离子发生络合并以阴离子形式存在于再生液中；
S50、将所述发生络合后的再生液通入阴离子交换树脂吸附装置中，使再生液中阴离子吸附在阴离子交换树脂中，得到除杂后再生液；
S60、对所述除杂后再生液进行浓缩处理，使所述除杂后再生液中的镍离子达到预定浓度，得到电解液；
S70、将所述电解液通入双室旋流电解反应器的阳极室，通过所述阳极室产生的氧化性自由基去除所述电解液中的有机杂质，得到除杂后电解液；
S80、向所述除杂后电解液中加入添加剂并调节pH至预定值，得到调节后电解液；
S90、将所述调节后电解液通入双室旋流电解反应器的阴极室，控制电流密度，使调节后电解液发生电沉积，制得镍板。
具体来讲，所述初始含镍废水中除含有镍离子以外，通常还含有铁、铜、锌等金属离子，有机物杂质以及颗粒杂质等各种杂质。本实施例通过对初始含镍废水进行过滤处理，可除去初始含镍废水中的颗粒杂质，得到过滤后含镍废水；接着将所述过滤后含镍废水的pH调节至5-6后通入阳离子交换树脂吸附装置，使过滤后含镍废水中的金属离子吸附在阳离子交换树脂中，之后向所述阳离子交换树脂吸附装置中通入浓盐酸，将所述金属离子从所述阳离子交换树脂中洗脱，得到再生液；将所述再生液中的氯离子浓度调节至100-150g/L，所述再生液中的镍离子在氯离子浓度为100-150g/L的条件下不与氯离子发生络合，而再生液中主要含有的杂质铁、铜、锌等金属离子则会与该浓度范围内的氯离子发生络合并分别以离子(FeCl4)-、(CuCl4)2-、(ZnCl4)2-等形式存在于再生液中；进一步将所述发生络合后的再生液通入阴离子交换树脂吸附装置中，使所述再生液中的阴离子吸附在阴离子交换树脂中，得到除杂后再生液；对所述除杂后再生液进行浓缩处理，使所述除杂后再生液中的镍离子达到预定浓度，得到电解液；将所述电解液通入双室旋流电解反应器的阳极室，通过所述阳极室产生的氧化性自由基去除所述电解液中的有机杂质，得到除杂后电解液；向所述除杂后电解液中加入添加剂并调节pH至预定值，得到调节后电解液；将所述调节后电解液通入双室旋流电解反应器的阴极室，控制电流密度使调节后电解液发生电沉积，制得镍板。
本实施例在去除初始含镍废水中的杂质铁、铜、锌等金属离子以及有机杂质的过程中，不会造成镍离子的流失，可实现100％回收初始含镍废水中的镍离子；本实施例通过浓缩处理可使得电解液中的镍离子达到较高浓度，同时本实施例还利用了高效双室旋流电解反应器，可使得电流效率达到98％以上，所述电流效率的提高可相应降低能耗，从而降低电沉积回收镍的处理成本。
在一些实施方式中，将过滤后含镍废水按照预设流量通入由至少两个阳离子交换树脂柱串联形成的阳离子交换树脂吸附装置，使过滤后含镍废水中的金属离子吸附在阳离子交换树脂中；将经过阳离子交换树脂吸附装置吸附后流出的废水pH调节至6.5-7.5后直接排放或用于工业生产。在一些具体的实时方式中，所述阳离子交换树脂吸附装置由两个树脂柱串联组成，即第一个树脂柱的出液端与第二个树脂柱的进液端相连通，两个树脂柱分别装填有100L的阳离子交换树脂；过滤后含镍废水进入该树脂柱的流量为1m3/h，所述离子交换树脂选择商业的羧酸型阳离子交换树脂，所述阳离子交换树脂吸附装置的出水经调节pH为6.5-7.5后可直接排放或回收用于工业生产。
在一些实施方式中，向所述阳离子交换树脂吸附装置中通入质量分数为2-10％的浓盐酸，将金属离子从所述阳离子交换树脂中洗脱，得到再生液。本实施例中，通过向所述阳离子交换树脂吸附装置中通入浓盐酸，既能够有效洗脱吸附在阳离子树脂中的金属离子，还能够使再生液中含有较高浓度的氯离子，便于后续杂质金属离子的有效去除。
在一些实施方式中，将所述再生液中的氯离子浓度调节至100-150g/L，使再生液中除镍离子以外的金属离子与氯离子发生络合并以阴离子形式存在于再生液中。本实施例中，可通过向再生液中添加氯化钠调节氯离子浓度为100-150g/L，由于镍离子在氯离子浓度为100-150g/L的条件下不与氯离子发生络合，而再生液中主要含有的杂质铁、铜、锌等金属离子则会与该浓度范围内的氯离子发生络合并分别以离子(FeCl4)-、(CuCl4)2-、(ZnCl4)2-等形式存在于再生液中，将所述发生络合后的再生液通入阴离子交换树脂吸附装置中，使所述再生液中的阴离子吸附在阴离子交换树脂中，得到除杂后再生液。本实施例通过提高再生液中氯离子浓度，使得再生液中的杂质铁、铜、锌等与氯离子络合为(FeCl4)—、(CuCl4)2—、(ZnCl4)2—等阴离子，通过阴离子交换树脂吸附去除，而在此条件下镍离子并不会被去除，从而提高了镍离子回收率。
在一些实施方式中，采用旋转蒸发器对所述除杂后再生液进行浓缩处理，使所述除杂后再生液中的镍离子浓度达到80-90g/L，得到电解液。本实施例中，所述除杂后再生液中的镍离子浓度可以达到50g/L，再经过旋转蒸发器旋转蒸发后，电解液中镍离子浓度可以稳定在80-90g/L，这有利于极板界面传质过程，并减弱阴极析氢，进而提高电沉积镍的电流效率。本实施例利用旋转蒸发器来提高电解液镍离子浓度，还可使电解液保持较高的温度(75-95℃)，不需要单独加热；在较高反应温度和较高镍离子浓度条件下，电沉积镍的电流效率会显著提高，这也相应的会降低能耗，进而降低电沉积镍的综合处理成本。
在一些实施方式中，将所述电解液通入双室旋流电解反应器的阳极室，通过所述阳极室产生的氧化性自由基去除所述电解液中的有机杂质，得到除杂后电解液。在本实施例中，由于镍离子还原电位显著低于氢离子还原电位，在阴极沉积镍的过程中，阳极上会产生大量氯气、活性氯或氧气等氧化性自由基，因此为消除阳极上产生的氧化性自由基对阴极镍沉积过程的影响，本实施例设计了如图2所示的双室旋流电解反应器，如图所示，所述双室旋流电解反应器包括阳极10以及环绕设置在所述阳极10周边的筒状阴极20，所述阳极10和筒状阴极20之间设置有筒状导电碳膜30，所述筒状导电碳膜30与阳极10之间的空间为阳极室40，所述筒状导电碳膜30与筒状阴极20之间的空间为阴极室50；所述阳极室40的底端设置有阳极室进液口41，所述阳极室40的顶端设置有阳极室出液口42，所述阴极室50的底端设置有阴极室进液口51，所述阴极室50的顶端设置有阴极室出液口52。本实施例通过筒状导电碳膜将阳极和筒状阴极之间的空间分割为阳极室和阴极室，可有效避免阳极上产生的氧化性自由基对阴极镍沉积过程的影响，从而提高镍单质的回收效率。
在一些实施方式中，所述阳极为表面涂覆有钌铱涂层的钛棒，所述筒状阴极为不锈钢圆筒或钛圆筒，所述阳极与筒状阴极之间的距离为6-8cm。
在一些实施方式中，向所述除杂后电解液中加入硼酸和硫酸钠；继续向所述除杂后电解液中加入碳酸钠或盐酸调节所述除杂后电解液的pH至2-3，得到所述调节后电解液。在本实施例中，由于添加的硼酸和硫酸钠的化学性质稳定，不会在电沉积及浓缩过程消耗，但是随着浓缩过程的进行，硼酸和硫酸钠的浓度会逐步变高，与新补充的电解液混合后，可维持添加剂硼酸(30g/L)和硫酸钠(80g/L)的浓度稳定，基本不需要再额外补充添加剂。
在一些实施方式中，将所述调节后电解液通入双室旋流电解反应器的阴极室，控制进液速度在所述阴极室形成旋流，所述阴极室中调节后电解液的温度为70-90℃，并控制所述电流密度为200-350A/m2使调节后电解液发生电沉积；在电沉积过程中逐渐向所述阴极室中补入新的调节后电解液或对阴极室中的调节后电解液进行浓缩处理，使所述阴极室中调节后电解液的镍离子浓度稳定在80-90g/L，并使调节后电解液中的镍离子逐渐电沉积形成镍板。在本实施例中，由于所述调节后电解液中镍离子浓度维持在80-90g/L，加之利用了高效双室旋流电解反应器，使得所述电流效率可以达到98％以上，所述电流效率的提高可相应降低能耗，从而降低电沉积回收镍的处理成本。
在一些实施方式中，还提供一种从含镍废水中回收单质镍的装置，其中，其包括用于对电解液进行有机物除杂和电沉积处理的双室旋流电解反应器，如图2所示，所述双室旋流电解反应器包括阳极10以及环绕设置在所述阳极10周边的筒状阴极20，所述阳极10和筒状阴极20之间设置有筒状导电碳膜30，所述筒状导电碳膜30与阳极10之间的空间为阳极室40，所述筒状导电碳膜30与筒状阴极20之间的空间为阴极室50；所述阳极室40的底端设置有阳极室进液口41，所述阳极室40的顶端设置有阳极室出液口42，所述阴极室50的底端设置有阴极室进液口51，所述阴极室50的顶端设置有阴极室出液口52。本实施例提供的从含镍废水中回收单质镍的装置可实现100％回收初始含镍废水中的镍离子；且本实施例还利用了高效双室旋流电解反应器，可使得电流效率达到98％以上，所述电流效率的提高可相应降低能耗，从而降低电沉积回收镍的处理成本。
在一些实施方式中，所述阳极为表面涂覆有钌铱涂层的钛棒，所述筒状阴极为不锈钢圆筒或钛圆筒，所述阳极与筒状阴极之间的距离为6-8cm。
下面通过具体实施例对本发明一种从含镍废水中回收单质镍的方法做进一步的解释说明：
实施例1
对含镍废水镍离子浓度300-320mg/L、pH5-6、水温20-30℃的废水进行处理，它包括依次进行的下述步骤：
a.废水收集：收集含镍废水，均质；
b.废水过滤：废水进入多介质过滤器进行过滤处理，除去固体颗粒杂质；
c.阳离子交换树脂吸附：吸附装置由两个树脂柱串联组成，即第一个树脂柱的出液端与第二个树脂柱的进液端相连通，两个树脂柱分别装填有100L的离子交换树脂树脂；滤液进入该树脂柱的流量为1m3/h；离子交换树脂选择商业的羧酸型阳离子交换树脂；吸附装置的出水经调节pH为6.5-7.5后可直接排放或着回用于工业生产；
d.阳离子交换树脂再生：用2％盐酸将吸附在离子交换树脂上的镍离子洗下得到再生液，经过一次套洗后，再生液中镍离子浓度约为49g/L，再生液中铁、铜、锌浓度分别为713、2185、818mg/L；
e.阴离子交换树脂除杂：通过添加氯化钠调节再生液中氯离子浓度达到139g/L，使得再生液中主要含有的杂质铁、铜、锌等与氯离子络合为阴离子(FeCl4)-、(CuCl4)2-、(ZnCl4)2-等，通过阴离子交换树脂吸附去除，再生液中铁、铜、锌等杂质离子浓度分别为1.2、3.8、2.1mg/L；
f.再生液浓缩：对除杂后再生液浓缩，得到镍离子浓度为85g/L电解液；
g.有机杂质去除：浓缩后的电解液总有机碳浓度为1380mg/L，首先进入阳极室，采用镀钌铱钛棒为阳极，在电流密度250A/m2、氯离子浓度约139g/L、电解液的温度为80℃、水力停留时间30min条件下，总有机碳去除率可以达到99.7％；
h.调节电解液pH与补充添加剂：去除有机杂质的电解液，首先添加硼酸和硫酸钠使其浓度分别达到30g/L和80g/L，然后再通过添加碳酸钠或盐酸调节电解液pH至2-3；
i.电沉积：对经调节pH与补充添加剂的电解液泵入双室旋流电解反应器阴极区进行电沉积，电沉积采用镀钌铱钛棒为阳极，钛板为阴极，电流密度250A/m2，电解液的温度为80℃，电解液pH为2.6-2.8，电解38小时；电沉积可获得纯度99％的镍板3580g；电沉积获得的镍板如图3所示；
j.电解液补充与浓缩：电沉积过程中，新的电解液逐渐补充进入电沉积工艺过程，当电解液浓度低于50g/L时，通过浓缩使电解液镍离子浓度达到80-90g/L后，再泵入双室旋流电解反应器阴极区进行电沉积。
采用本发明镍回收率达到99.1％、电流效率达到98.9％，并可产生直观的经济效益，以下是本实例的经济效益分析：
镍离子浓度300-320mg/L、pH5-6、水温20-30℃的废水，系统处理能力为5m3/h，每天运行20h，电费以1.0元/度计，处理每吨废水的成本与收益如下：
①废水收集与过滤电费约1.2元/吨；
②树脂吸附与再生费用：液碱费用为2.6元/吨水，吸附再生盐酸费用为1元/吨水，树脂活化碱费用为1.5元/吨水，树脂吸附-再生电费为1元/吨；费用小计6.1元/吨；
③阴离子交换树脂除杂费用：每天约产生1m3再生液，折合到处理废水中，添加氯化钠费用为0.6元/吨水，树脂吸附-再生电费为0.1元/吨水；费用小计0.7元/吨水；
④再生液浓缩费用：浓缩1m3镍离子浓度为50g/L的再生液至85g/L约耗费650元电费，折合到处理废水中，再生液浓缩费用为0.65元/吨水；
⑤调节电解液pH与补充添加剂费用：每立方再生液需要消耗3.8kg氢氧化钠、2kg碳酸钠、1.8L硫酸、30kg硼酸、50kg硫酸钠，总费用为350元，折合费用约0.35元/吨水；
⑥电沉积费用：电沉积50kg金属镍(相当于1m3再生液)约耗电460元，折合费用约0.46元/吨水；
⑦设备损耗费用：以设备3年寿命计，每吨水处理成本约2.75元/吨水；
⑧镍回收率为100％，镍以100元/kg计，每吨水回收镍0.3kg，价值约30元；
综合上述，处理每吨水收益为30-(1.2+6.1+0.7+0.65+0.35+0.46+2.75)＝17.79元/吨水。
实施例2
对含镍废水镍离子浓度270-290mg/L，pH5-6，水温20-30℃，铁、铜、锌浓度分别为2.2-2.5、16.2-18.6、1.3-2.5mg/L的废水进行处理，它包括依次进行的下述步骤：
a.废水收集：收集含镍废水，均质；
b.废水过滤：废水进入多介质过滤器进行过滤处理，除去固体颗粒杂质；
c.阳离子交换树脂吸附：吸附装置由两个树脂柱串联组成，即第一个树脂柱的出液端与第二个树脂柱的进液端相连通，两个树脂柱分别装填有100L的离子交换树脂树脂；滤液进入该树脂柱的流量为1m3/h；离子交换树脂选择商业的羧酸型阳离子交换树脂；吸附装置的出水经调节pH为6.5-7.5后可直接排放；
d.阳离子交换树脂再生：用10％盐酸将吸附在离子交换树脂上的镍离子洗下得到再生液，经过一次套洗后，再生液中镍离子浓度约为52g/L，再生液中铁、铜、锌浓度分别为585、2876、692mg/L；
e.阴离子交换树脂除杂：通过添加氯化钠调节再生液中氯离子浓度达到128g/L，使得再生液中主要含有的杂质铁、铜、锌等与氯离子络合为阴离子(FeCl4)-、(CuCl4)2-、(ZnCl4)2-等，通过阴离子交换树脂吸附去除，再生液中铁、铜、锌等杂质离子浓度分别为1.9、5.8、2.7mg/L；
f.再生液浓缩：对除杂后再生液浓缩，得到镍离子浓度为87.8g/L电解液；
g.有机杂质去除：浓缩后的电解液总有机碳浓度为1686.3mg/L，首先进入阳极室，采用镀钌铱钛棒为阳极，在电流密度250A/m2、氯离子浓度约128g/L、电解液的温度为78℃、水力停留时间30min条件下，总有机碳去除率可以达到99.8％；
h.调节电解液pH与补充添加剂：去除有机杂质的电解液，首先添加硼酸和硫酸钠使其浓度分别达到30g/L和80g/L，然后再通过添加碳酸钠或盐酸调节电解液pH至2-3；
i.电沉积：对经调节pH与补充添加剂的电解液泵入双室旋流电解反应器阴极区进行电沉积，电沉积采用镀钌铱钛棒为阳极，钛板为阴极，电流密度250A/m2，电解液的温度为82℃，电解液pH为3.1，电解48小时；电沉积可获得纯度99％的镍板4378g；
j.电解液补充与浓缩：电沉积过程中，新的电解液逐渐补充进入电沉积工艺过程，当电解液浓度低于50g/L时，通过浓缩使电解液镍离子浓度达到80-90g/L后，再泵入双室旋流电解反应器阴极区进行电沉积。
采用本发明镍回收率达到98.3％、电流效率达到99.2％，处理每吨废水收益为15.36元。
实施例3
对含镍废水镍离子浓度78-160mg/L，pH4-6，水温10-18℃，铁、铜、锌浓度分别为2.1-2.5、17.3-22.6、1.8-2.9mg/L的含镍电镀废水进行处理。
采用实施例2相同的方法进行镍回收处理，镍回收率达到97.2％、电流效率达到98.3％，处理每吨废水收益为3.25元。
综上所述，本发明提供的从含镍废水中回收单质镍的方法在去除初始含镍废水中的杂质铁、铜、锌等金属离子以及有机杂质的过程中，不会造成镍离子的流失，可实现100％回收初始含镍废水中的镍离子；本发明通过浓缩处理可使得电解液中的镍离子达到较高浓度，同时本发明还利用了高效双室旋流电解反应器，可使得电流效率达到98％以上，所述电流效率的提高可相应降低能耗，从而降低电沉积回收镍的处理成本。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种从含镍废水中回收单质镍的装置，其特征在于，包括用于对电解液进行有机物除杂和电沉积处理的双室旋流电解反应器，所述双室旋流电解反应器包括阳极以及环绕设置在所述阳极周边的筒状阴极，所述阳极和筒状阴极之间设置有筒状导电碳膜，所述筒状导电碳膜与阳极之间的空间为阳极室，所述筒状导电碳膜与筒状阴极之间的空间为阴极室。
2.根据权利要求1所述从含镍废水中回收单质镍的装置，其特征在于，所述阳极为表面涂覆有钌铱涂层的钛棒，所述筒状阴极为不锈钢圆筒或钛圆筒，所述阳极与筒状阴极之间的距离为6-8cm。
3.根据权利要求1所述从含镍废水中回收单质镍的装置，其特征在于，所述阳极室的底端设置有阳极室进液口，所述阳极室的顶端设置有阳极室出液口，所述阴极室的底端设置有阴极室进液口，所述阴极室的顶端设置有阴极室出液口。
4.一种从含镍废水中回收单质镍的方法，其特征在于，包括步骤：
对初始含镍废水进行过滤处理，得到过滤后含镍废水；
将所述过滤后含镍废水通入阳离子交换树脂吸附装置，使过滤后含镍废水中的金属离子吸附在阳离子交换树脂中；
向所述阳离子交换树脂吸附装置中通入浓盐酸，将金属离子从所述阳离子交换树脂中洗脱，得到再生液；
将所述再生液中的氯离子浓度调节至100-150g/L，使再生液中除镍离子以外的金属离子与氯离子发生络合并以阴离子形式存在于再生液中；
将所述发生络合后的再生液通入阴离子交换树脂吸附装置中，使再生液中阴离子吸附在阴离子交换树脂中，得到除杂后再生液；
对所述除杂后再生液进行浓缩处理，使所述除杂后再生液中的镍离子达到预定浓度，得到电解液；
将所述电解液通入双室旋流电解反应器的阳极室，通过所述阳极室产生的氧化性自由基去除所述电解液中的有机杂质，得到除杂后电解液；
向所述除杂后电解液中加入添加剂并调节pH至预定值，得到调节后电解液；
将所述调节后电解液通入双室旋流电解反应器的阴极室，控制电流密度，使调节后电解液发生电沉积，制得镍板。
5.根据权利要求4所述从含镍废水中回收单质镍的方法，其特征在于，所述对所述除杂后再生液进行浓缩处理，使所述除杂后再生液中的镍离子达到预定浓度，得到电解液的步骤包括：
采用旋转蒸发器对所述除杂后再生液进行浓缩处理，使所述除杂后再生液中的镍离子浓度达到80-90g/L，得到电解液。
6.根据权利要求4所述从含镍废水中回收单质镍的方法，其特征在于，所述将所述过滤后含镍废水通入阳离子交换树脂吸附装置，使过滤后含镍废水中的金属离子吸附在阳离子交换树脂中的步骤包括：
将过滤后含镍废水按照预设流量通入由至少两个阳离子交换树脂柱串联形成的阳离子交换树脂吸附装置，使过滤后含镍废水中的金属离子吸附在阳离子交换树脂中；
将经过阳离子交换树脂吸附装置吸附后流出的废水pH调节至6.5-7.5后直接排放或用于工业生产。
7.根据权利要求4所述从含镍废水中回收单质镍的方法，其特征在于，所述浓盐酸的质量分数为2-10％。
8.根据权利要求4所述从含镍废水中回收单质镍的方法，其特征在于，所述调节所述除杂后电解液的pH并加入添加剂，得到调节后电解液的步骤包括：
向所述除杂后电解液中加入硼酸和硫酸钠；
继续向所述除杂后电解液中加入碳酸钠或盐酸调节所述除杂后电解液的pH至2-3，得到所述调节后电解液。
9.根据权利要求4所述从含镍废水中回收单质镍的方法，其特征在于，所述将所述调节后电解液通入双室旋流电解反应器的阴极室，控制电流密度使调节后电解液发生电沉积，制得镍板的步骤包括：
将所述调节后电解液通入双室旋流电解反应器的阴极室，控制进液速度在所述阴极室形成旋流，并控制所述电流密度为200-350A/m2使调节后电解液发生电沉积；
在电沉积过程中逐渐向所述阴极室中补入新的调节后电解液或对阴极室中的调节后电解液进行浓缩处理，使所述阴极室中调节后电解液的镍离子浓度稳定在80-90g/L，并使调节后电解液中的镍离子逐渐电沉积形成镍板。
10.根据权利要求9所述从含镍废水中回收单质镍的方法，其特征在于，所述阴极室中调节后电解液的温度为70-90℃。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111074301A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 深圳市祺鑫天正环保科技有限公司 含金废水的回收方法及其回收系统
CN111549231A (zh) * 2020-05-30 2020-08-18 中国恩菲工程技术有限公司 一种含油废催化剂的湿法回收方法及装置
CN112960844A (zh) * 2021-03-31 2021-06-15 清华大学 一种用于贵重金属分离回收的反应器及其应用
CN115537816A (zh) * 2022-10-08 2022-12-30 青岛理工大学 一种用于酸性氯化铜蚀刻剂的再生与铜回收的旋流电解系统及方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103806019A (zh) * 2014-02-08 2014-05-21 江西远鑫资源循环投资开发有限公司 旋流膜电解装置
CN108658320A (zh) * 2018-05-02 2018-10-16 中国科学院生态环境研究中心 一种从化学镀镍废水中回收重金属镍的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103806019A (zh) * 2014-02-08 2014-05-21 江西远鑫资源循环投资开发有限公司 旋流膜电解装置
CN108658320A (zh) * 2018-05-02 2018-10-16 中国科学院生态环境研究中心 一种从化学镀镍废水中回收重金属镍的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
北京有色冶金设计研究总院等编: "《重有色金属冶炼设计手册 铜镍卷》", 31 October 1996, 北京：冶金工业出版社 *
马建标等: "《功能高分子材料》", 31 July 2000 *
马荣骏: "《离子交换在湿法冶金中的应用》", 28 February 1991, 北京：冶金工业出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111074301A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 深圳市祺鑫天正环保科技有限公司 含金废水的回收方法及其回收系统
CN111549231A (zh) * 2020-05-30 2020-08-18 中国恩菲工程技术有限公司 一种含油废催化剂的湿法回收方法及装置
CN112960844A (zh) * 2021-03-31 2021-06-15 清华大学 一种用于贵重金属分离回收的反应器及其应用
CN115537816A (zh) * 2022-10-08 2022-12-30 青岛理工大学 一种用于酸性氯化铜蚀刻剂的再生与铜回收的旋流电解系统及方法
CN115537816B (zh) * 2022-10-08 2024-06-07 青岛理工大学 一种用于酸性氯化铜蚀刻剂的再生与铜回收的旋流电解系统及方法

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