CN110453246B - 一种从铜电解液中原位合成铜砷合金的方法 - Google Patents

一种从铜电解液中原位合成铜砷合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从铜电解液中原位合成铜砷合金的方法，包括如下步骤：(1)将EDTMPA加入铜电解液中得到铜砷合金电镀液；(2)将铜砷合金电镀液通入电解反应槽中，采用不溶性惰性电极的双电极体系，控制电位为‑0.16～‑0.3V(相对于标准氢电极)反应后即得铜砷合金。本发明通过添加EDTMPA降低铜的沉积电位以及电化学手段严格控制电位，两者协同，实现了铜电解液原位合成高纯度、高性能铜砷合金。

Description

一种从铜电解液中原位合成铜砷合金的方法
技术领域
本发明属于铜砷合金的技术领域，具体涉及一种从铜电解液中原位合成铜砷合金的方法。
背景技术
铜电解精炼作为铜冶炼工艺的关键一环，除了要保证最终产品阴极铜的质量和产量，更需做好砷等重金属的源头减排与综合利用。大部分砷在电解精炼过程中随阳极铜溶解进入到电解液，极易对阴极铜产生影响，通常需要净化工序处理循环电解液。目前，国内外主要采用旋流电积法净化铜电解液，该法效率高，可将富砷电解液中的砷、铜共沉积到阴极板上，形成较稳定的Cu-As中间相，但也存在着诸多问题。首先，为确保砷、铜共沉积，该法工艺电流密度非常大，能耗高，产生剧毒砷化氢气体，并导致其他电位相近的杂质也发生共沉积，无法形成高纯度铜砷合金；其次，Cu-As中间相的弱导电性使其难以在电场下稳定生长，沉积产物呈粉末状黑铜泥，不能形成致密完整的合金镀板；最后，电场下共沉积形成的铜砷合金组织难以调控，性能不稳定，使其无法作为成熟的合金材料应用。
若能在铜冶炼工艺末端有效富集和利用电解液中的砷，原位合成高纯度的铜砷合金，则能实现对砷元素的源头控制和综合利用。铜合金由于具备高抛旋光性、耐腐蚀性、高强度性等特性，广泛应用于制造业中，而砷作为一种过渡金属元素，通常以掺杂的形式加入合金中以改善合金的性能，可显著提高合金的耐腐蚀性能，因此可应用于大量合金材料中。现有技术中，制备合金大多采用火法冶炼工艺，专利CN101423907A公开了一种锡锗砷合金制备方法，其首先是将砷、锗、锡原料在高压反应釜中反应形成中间合金；再与剩余锡、锗一起熔化精炼，浇铸后得到锡锗砷合金材料。此方法能耗高、污染大。专利CN101748307A公开了一种金砷合金及其制备方法，其首先按所需原料配比称重后放入高压釜中反应，控制釜内压力、温度等变化，得到中间合金锭；再将中间合金锭与剩余金一起熔化精炼，浇铸后得到金砷合金材料。此方法流程复杂，且压力、温度的控制较为困难。
发明内容
为了解决现有铜砷合金合成工艺存在的技术问题，本发明的目的是在于提供了一种工艺简单且成本低廉的从铜电解液中原位合成铜砷合金的方法，通过添加EDTMPA降低铜的沉积电位以及电化学手段严格控制电位，两者协同，实现了铜电解液原位合成高纯度、高性能铜砷合金。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从铜电解液中原位合成铜砷合金的方法，包括如下步骤：
(1)将EDTMPA加入铜电解液中得到铜砷合金电镀液；
(2)将铜砷合金电镀液通入电解反应槽中，采用不溶性惰性电极的双电极体系，控制电位为-0.16～-0.3V(相对于标准氢电极)反应后即得铜砷合金。
优选的，步骤(1)中，所述铜电解液先进行预处理，其预处理工艺为：将铜电解液，通过离子交换法或化学沉淀法处理后，去除铜电解液中的锑、铋。
优选的，步骤(1)中，所述铜电解液中的铜离子、砷离子与EDTMPA的摩尔浓度比为5～12：1～2：2。
优选的，步骤(2)中，所述不溶性惰性电极为不锈钢板、铜板或铂板。
优选的，步骤(2)中，所述铜砷合金电镀液循环通入电解反应槽使得铜电解液通过电解反应槽的停留时间为0.3～0.4h，反应温度为45～50℃，反应时间为40～50h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过往铜电解液中添加EDTMPA，能与铜有效鳌合，从而降低铜的沉积电位，保证铜、砷共沉积高纯度铜砷合金，该合金中铜砷的含量高达93％～98％；
(2)本发明通过电化学手段控制电位，能大幅降低电流密度，避免大量副产物的产生；通过控制电镀液循环通入的电解反应槽的停留时间和循环反应时间，能够得到不同铜砷含量的高纯度铜砷合金；
(3)本发明建立耦合外场下铜砷合金组织与性能的调控方法，原位合成高纯度、高性能铜砷合金；
(4)本发明制备的铜砷合金相比于黑铜泥，已达到了导电性强的板状结构，有利于电荷的传递以及跟电解质的接触，能促使铜、砷形成完整的合金镀板。同时，该铜砷合金在3.5％NaCl溶液中分析得到的腐蚀电位远高于现有的铜合金腐蚀电位，表现为较强的耐腐蚀性。因此，本发明得到的铜砷合金是一种高纯度、高性能的合金材料，具有极佳的应用前景。
附图说明
图1为本发明对比例1-3和实施例1-3制备的样品的SEM图；其中(a)为对比例1制备的样品的SEM图，(b)～(d)依次为实施例1-3制备的样品的SEM图，(e)为对比例2制备的样品的SEM图，(f)为对比例3制备的样品的SEM图；
图2为本发明实施例2制备的样品的EDS图；
图3为本发明对比例1和实施例3制备的样品的XRD图；
图4为本发明实施例2(a曲线)和实施例3(b曲线)制备的样品的Tafel图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
以某40万吨/年大型阴极铜生产企业为例，该企业铜电解车间排出约300立方米/日经二段脱铜净化处理后的铜电解液，该铜电解液的组成如表1。
表1经二段脱铜净化处理后铜电解液的组成
组分 Cu Sb Bi As H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
浓度(g/L) 5～10 0.2～0.3 0.1～0.2 1～2 148
采用离子交换法或者化学沉淀法对上述表1的铜电解液进行锑、铋除杂预处理，其具体工艺如下：
方案一：离子交换法
(1)将温度为50～60℃的铜电解液由铜电解液储槽送入带保温的陶瓷膜超滤器进行过滤，控制陶瓷膜过滤器的进料流速为45m3/h，回流比为1:2。回流液返回铜电解液储槽，铜电解液储槽底部的固杂积累后，定期排放，排放的固杂经压滤机过滤后，滤饼为砷锑秘渣，滤液以15m3/h的流速进入控温槽控温槽内料液温度控制在40～50℃，以防止硫酸铜降温结晶，控温槽同时也是陶瓷超滤膜的反冲洗供液槽；
(2)鳌合离子交换树脂由两套2柱串联的离子交换装置组成，单柱树脂(床)体积为3m3，鳌合树脂为胺基膦酸型，其的交换容量为60g/L。控温槽内的铜电解液以15m3/h的流速进入第一套离子交换装置，两柱交换柱串联运行，在出水口取样检测处理后的铜电解液中锑、铋的含量，控制值为Sb≤0.001g/L，Bi≤0.020g/L，连续运行时间控制在20～24小时，铜电解液处理量≥300m3后(50BV(相对于标准氢电极))，流出的铜电解液中锑、铋超出控制值，第一套离子交换装置停止进料，铜电解液的进料切换到第二套离子交换装置，由第二套离子交换柱接替运行，同时第一套离子交换装置进行清洗脱附再生处理程序；
方案二：化学沉淀法
(1)以三氯化锑和盐酸为原料，固液比为1kg:3L,混合制得混合溶液，并向混合溶液中通入三氯化锑2倍摩尔量的氯气，通气后将混合溶液与80倍体积份的水混合在25℃条件下进行水解并陈化6h，随后过滤，对滤得的晶态固体进行锻烧，控制锻烧温度为300℃,锻烧时间为5h,锻烧升温速率为5℃/min，随后制得平均粒径约为117nm的过渡态锑氧化物。对过渡态锑氧化物进行检测，其中Sb(III)与Sb(V)的摩尔比为0.3:20。
(2)将过渡态锑氧化物以固液比5g:1L加入至低杂铜电解液中，在800℃条件下静置反应30min，对铜电解液进行检测。
经离子交换法或者化学沉淀法对上述表1的铜电解液进行锑、铋除杂预处理后，铜电解液中锑、秘的含量变化如表2所示：
表2经锑秘除杂预处理后，铜电解液中各组份含量变化(g/L)
元素 Cu Sb Bi As
预处理前 5～10 0.2～0.3 0.1～0.2 1～2
预处理后 5～10 ≤0.001 ≤0.02 1～2
实施例1
(1)按经过除杂预处理后的铜电解液中铜离子、砷离子与EDTMPA的摩尔浓度比为6:1:2，加入EDTMPA，得到铜砷合金电镀液；
(2)将上述电镀液以流量40mL/min、循环方式为上进下出通入1L的电解反应槽中，采用不溶性惰性电极(不锈钢板)的双电极体系，控制电位为-0.16V(相对于标准氢电极)、反应温度为45℃，持续反应48h；
(3)将反应后的产物用去离子水洗涤后干燥，得到铜砷合金。
如图1所示，从图中(a)与(b)对比可以看出，经EDTMPA的鳌合作用，以及对反应电位的控制后，Cu-As中间相明显地从树枝状结构变为层状结构。板状结构导电性强，有利于电荷的传递以及跟电解质的接触，促使铜、砷形成致密完整的合金镀板，性能较佳。
实施例2
(1)按经过除杂预处理后的铜电解液中铜离子、砷离子与EDTMPA浓度比为10:1.5:2，加入EDTMPA，得到铜砷合金电镀液；
(2)将上述电镀液以流量为40mL/min、循环方式为上进下出通入1L的电解反应槽中，采用不溶性惰性电极(铂板)的双电极体系，控制电位为-0.2V(相对于标准氢电极)、反应温度为50℃，持续反应48h；
(3)将反应后的产物用去离子水洗涤后干燥，得到铜砷合金。
如图1所示，从图中(a)与(c)对比可以看出，经EDTMPA的鳌合作用，以及对反应电位的控制后，Cu-As中间相明显地从树枝状结构变为层状结构。板状结构导电性强，有利于电荷的传递以及跟电解质的接触，促使铜、砷形成致密完整的合金镀板，性能较佳。
如图2所示，EDS能谱分析数据显示，该合金中铜砷的含量高达93％～98％，其中铜的含量为90.69％，砷的含量为9.31％，说明该法制备的铜砷合金是一种高纯度合金。
如图4中a曲线所示，其制备的铜砷合金在3.5％NaCl溶液中的极化的得到的Tafel图像，经分析得到的腐蚀电位为0.2551V(相对于标准氢电极)，远高于现有的铜合金腐蚀电位，表现为较强的耐腐蚀性。
实施例3
(1)按经过除杂预处理后的铜电解液中铜离子、砷离子与EDTMPA浓度比为12:2:2，加入EDTMPA，得到铜砷合金电镀液；
(2)将上述电镀液以流量40mL/min、循环方式为上进下出通入1L的电解反应槽中，采用不溶性惰性电极(铂板)的双电极体系，控制电位为-0.3V(相对于标准氢电极)、反应温度为50℃，持续反应48h；
(3)将反应后的产物用去离子水洗涤后干燥，得到铜砷合金。
如图1所示，从图中(a)与(d)对比可以看出，经EDTMPA的鳌合作用，以及对反应电位的控制后，Cu-As中间相明显地从树枝状结构变为层状结构。板状结构导电性强，有利于电荷的传递以及跟电解质的接触，促使铜、砷形成致密完整的合金镀板，性能较佳。
如图3所示，其制备的铜砷合金的物相组成为Cu和Cu3As，与黑铜泥(物相组成为Cu5As2)完全不同。结合图1(a)与图1(d)的对比，物相组成为Cu和Cu3As的铜砷合金相比于物相组成为Cu5As2的黑铜泥，已达到了导电性强的板状结构，有利于电荷的传递以及跟电解质的接触，促使铜、砷形成致密完整的合金镀板。
如图4中b曲线所示，其制备的铜砷合金在3.5％NaCl溶液中的极化的得到的Tafel图像，经分析得到的腐蚀电位为0.3351V(相对于标准氢电极)，远高于现有的铜合金腐蚀电位，表现为较强的耐腐蚀性。
对比例1
(1)按经过除杂预处理后的铜电解液中铜离子、砷离子的摩尔浓度比为8:1.5，得到铜砷合金电镀液；
(2)将上述电镀液通入流量为40mL/min、循环方式为上进下出的电解反应槽中，采用不溶性惰性电极(不锈钢板)的双电极体系，控制电位为-0.2V(相对于标准氢电极)、反应温度为45℃，持续反应48h；
(3)将反应后的产物用去离子水洗涤后干燥，得到黑铜泥。
如图1(a)所示，粉末状黑铜泥中的Cu-As中间相为树枝状结构，其导电性弱，不利于电荷的传递以及跟电解质的接触，所以不能促使铜、砷形成致密完整的合金镀板，性能较差。
对比例2
(1)按经过除杂预处理后的铜电解液中铜离子、砷离子与EDTA浓度比为8:1.5:2，加入EDTA，得到铜砷合金电镀液；
(2)将上述电镀液以流量40mL/min、循环方式为上进下出通入1L的电解反应槽中，采用不溶性惰性电极(铂板)的双电极体系，控制电位为-0.2V(相对于标准氢电极)、反应温度为50℃，持续反应48h；
(3)将反应后的产物用去离子水洗涤后干燥，得到铜砷合金。
如图1(e)所示，所得的板状铜砷合金夹杂着粉末状黑铜泥，Cu-As中间相明显地为树枝状结构与层状结构并存，其导电性能一般，不太利于电荷的传递以及跟电解质的接触，所以不能促使铜、砷形成完整的合金镀板，性能一般。
对比例3
(1)按经过除杂预处理后的铜电解液中铜离子、砷离子与焦磷酸钾的浓度比为8:1.5:2，加入焦磷酸钾，得到铜砷合金电镀液；
(2)将上述电镀液以流量40mL/min、循环方式为上进下出通入1L的电解反应槽中，采用不溶性惰性电极(铂板)的双电极体系，控制电位为-0.2V(相对于标准氢电极)、反应温度为50℃，持续反应48h；
(3)将反应后的产物用去离子水洗涤后干燥，得到黑铜泥。
如图1(f)所示，粉末状黑铜泥中的Cu-As中间相为树枝状结构，其导电性弱，不利于电荷的传递以及跟电解质的接触，所以不能促使铜、砷形成致密完整的合金镀板，性能较差。

Claims (5)

1.一种从铜电解液中原位合成铜砷合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将EDTMPA加入铜电解液中得到铜砷合金电镀液；
（2）将铜砷合金电镀液通入电解反应槽中，采用不溶性惰性电极的双电极体系，控制电位为- 0.16~ -0.3 V反应后即得铜砷合金。
2.根据权利要求1所述的一种从铜电解液中原位合成铜砷合金的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述铜电解液先进行预处理，其预处理工艺为：将铜电解液，通过离子交换法或化学沉淀法处理后，去除铜电解液中的锑、铋。
3.根据权利要求1或2所述的一种从铜电解液中原位合成铜砷合金的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述铜电解液中的铜离子、砷离子与EDTMPA的摩尔浓度比为 5~12：1~2：2。
4.根据权利要求1或2所述的一种从铜电解液中原位合成铜砷合金的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述不溶性惰性电极为不锈钢板或铂板。
5.根据权利要求1或2所述的一种从铜电解液中原位合成铜砷合金的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述铜砷合金电镀液循环通入电解反应槽使得铜电解液通过电解反应槽的停留时间为0.3 ~ 0.4h，反应温度为45~50℃，反应时间为40 ~ 50 h。
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