CN112301381B - 一种从锌电解液中脱除镁离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从锌电解液中脱除镁离子的方法，属于化工冶金技术领域。具体方法为：先将氟化镁晶种、四水合氟化锌、分散剂A加入反应釜用生产水或镁渣洗水充分浆化0.5h以上升温至40‑80℃，在搅拌条件下将锌电解液匀速加入浆化液中，控制反应温度恒温，锌电解液加完之后恒温搅拌陈化，溶液高温过滤，镁渣用生产水进行逆流洗涤，脱镁硫酸锌溶液加入硫酸钙脱除残氟，反应结束之后进行液固分离，溶液用于锌电解生产，滤渣为氟化钙渣。本发明脱镁效率高，可以将锌电解液中镁离子由20g/L以上脱除至3g/L以上，提高电解液的纯度，生成的氟化镁渣过滤性能良好，工艺简单，易于实现工业化生产。

Description

一种从锌电解液中脱除镁离子的方法

技术领域

本发明涉及一种从锌电解液中脱除镁离子的方法，属于化工冶金技术领域。

背景技术

目前，国内外80％以上的锌均采用传统的湿法工艺生产，工艺流程为先将硫化锌精矿通过沸腾焙烧得到锌焙砂，然后采用电解废液浸出锌焙砂得到硫酸锌浸出液，浸出液通过锌粉净化除杂之后进行电积产出金属锌。锌精矿中镁的主要赋存状态为白云石(CaMg(CO₃)₂)，沸腾焙烧阶段白云石热分解成MgO，在后续浸出过程中与锌一道被硫酸浸出而进入溶液，锌粉三段净化法无法将镁去除，导致其在流程中不断的循环富集。当镁离子富集到20g/L以上会盐析结晶析出阻塞管道，还会导致溶液黏度增加、降低电效、恶化沉积层质量等不利影响。现阶段镁的难以脱除仍是湿法炼锌工艺普遍存在的难题，硫酸锌溶液镁的脱除技术种类繁多，如：冷却结晶、中和沉淀、溶剂萃取分离、加压脱镁、氟化物沉镁等。

冷却结晶是利用硫酸镁的溶液度随着温度的降低而减小的性质，降低溶液温度使溶液中的硫酸镁饱和结晶析出。但是锌也会生成碱式硫酸锌一道沉淀，结晶渣镁含量低，表明该法对于除镁效果并不理想，只能作为一种辅助手段。中和沉淀法是国内许多冶炼厂普遍采用的方法，通过向开路出的电解废液中加入石灰中和，使锌生成碱式硫酸锌沉淀，镁从沉锌后液带走。该技术工艺简单，但过程会产生大量富锌石膏渣，锌很难再回收利用，会造成锌的损失。溶剂萃取分离是通过选择性萃取将锌镁分离，但由于没有适合于硫酸锌溶液镁萃取的萃取剂，通过锌萃取剂将溶液中的锌萃取出，而镁几乎全部留在萃余液中。因硫酸锌溶液锌为主体金属，含量高，通过萃锌实现锌镁分离，成本高昂，流程复杂。加压脱镁是利用高温条件硫酸镁的溶解度降低的性质，通过加压釜将硫酸锌溶液升温至160℃以上，使硫酸锌溶液中的钙镁结晶析出，但是该方法由于操作温度较高，能耗较高，而且设备运行成本也较高。

化学沉淀法主要是利用MgF₂溶度积很小的特点，以HF、ZnF₂等氟化物为沉淀剂除去硫酸锌溶液中的镁离子，该方法具有镁脱除效率高、产渣量小等优点。氟化物化学沉淀法除镁虽然效果理想，但是会导致除镁后液氟离子上升，返冶炼流程会腐蚀阴极，从而导致剥锌困难。此外由于富集了镁等杂质的锌电解液粘度较大等原因，生产的氟化镁呈胶体状悬浮在锌电解液中，很难分离；虽然也有报道呈加入氟化镁晶种促使晶体长成大颗粒，例如专利CN109867463A，但经发明人多次试验验证，根据该专利所公布的方法，在电解锌溶液中加入的氟化镁晶种后，再通入氟化氢或加入氟化物，用该方法得到的氟化镁沉淀仍然呈胶体状分散在锌电解液中，即使经过多种调整，所产生固相物仍呈胶体状，很难过滤。

发明内容

针对上述现有硫酸锌溶液氟化物除镁存在不足，本发明提供一种从锌电解液中脱除镁离子的方法。本方法通过使用分散剂，使氟化镁晶种有效分散，同时由于分散剂的加入以及结晶过程的有效控制，生产粗大的氟化镁晶体，实现了电解锌溶液的脱镁，且整个脱镁过程不会引入新的杂质。脱镁后再采用硫酸钙除残氟，溶液可以直接用于锌电解，具有工艺简单，镁渣过滤性能良好，除氟效率高的特点。本发明通过以下技术方案实现。

一种从锌电解液中脱除镁离子的方法，具体步骤如下：

(1)将氟化镁晶种、四水合氟化锌、分散剂A加入反应釜用生产水或镁渣洗水充分浆化之后升温至反应所需温度；

(2)在搅拌条件下将锌电解液匀速加入浆化液中进行除镁反应，控制反应温度恒温；

(3)锌电解液加完之后恒温搅拌陈化；

(4)溶液高温过滤，镁渣用生产水进行逆流洗涤；

(5)脱镁硫酸锌溶液加入硫酸钙脱除残氟，反应结束之后进行液固分离，溶液用于锌电解生产的锌电解液，滤渣为孵化钙渣。

进一步的，所述锌电解液为经过锌粉净化用于锌电解生产的电解液。

进一步的，步骤(1)生产水或镁渣洗水为锌电解液体积的20％-50％，四水合氟化锌量为除镁理论反应消耗量的60％-80％，晶种的加入量为四水合氟化锌重量的2％-10％，分散剂用量为四水合氟化锌质量的2％-10％。

进一步的，步骤(1)中，晶种的用量为四水合氟化锌重量的5％-10％。

进一步的，步骤(2)的反应温度为40-80℃，搅拌速度为100-200rpm，锌电解液加料时间为1-3h。

进一步的，步骤(3)的陈化时间为2h以上，搅拌速度为30-60rpm。

进一步的，步骤(4)镁渣用生产水进行三次逆流洗涤，为维持水体积平衡，洗水量与浆化水量一致，部分镁渣作为晶种使用。

进一步的，步骤(5)硫酸钙的加入量为脱氟反应理论消耗量的2-5倍。

进一步的，步骤(1)所述的分散剂A为含有硫酸根的酸性溶液或可溶性盐，且硫酸根浓度大于5g/L以上，以助于晶种和四水合氟化锌充分均匀分散。

本发明的有益效果是：

(1)本发明可以有效地脱除锌电解液中镁离子含量，镁离子含量可以从20-40g/L脱除至3g/L以下，提高锌电解液纯度，提高了锌电解电流效率，降低锌电解电耗，同时脱镁过程中产生的氟化镁易于过滤。

(2)本发明利用反应镁渣作为晶种，控制步骤先将晶种与四水氟化锌脱镁剂在分散剂作用下进行浆化，形成具有稳定分散的氟化镁晶种的浆化液，然后再将含镁硫酸锌溶液均匀缓慢加入浆化液，可以控制氟化镁的形成速度，反应生成的氟化镁可以持续不断的在晶种上长大，通过反应温度、加料速度等的控制，使难以成型的氟化镁微细颗粒围绕晶种生长、转变为易于过滤的晶体物质，并通过高温陈化，进一步转化生成物的晶型，过滤性能良好。

(3)本发明通过将镁渣洗涤水返回浆化步骤，作为镁渣晶种，以及四水氟化锌和分散剂A的浆化液，整个过程无废水产生，且通过洗水量的控制，锌电解液浓度实现了氟化镁结晶的长大的同时，实现整个处理过程的水平衡，整个处理过程无废水产生。

(4)本发明通过使用四水氟化锌用量的控制，使脱镁溶液中保留部分镁离子和氟离子，脱镁完成后，在加入钙离子脱氟时，形成钙、镁、氟复合结晶，更容易过滤，且有效控制锌损失。

附图说明

图1本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

将300ml生产水、四水合氟化锌(纯度99％)176.8g(理论脱镁反应消耗量的95％)、镁渣8g(干重)、分散剂硫酸锰5g(锌电解需要锰离子，带入的锰离子不会影响溶液后续使用)加入反应釜，搅拌0.5h使物料充分浆化和分散。水浴加热升温将浆化液的温度升至反应温度60℃然后恒温。取1L锌电解液(Zn²⁺浓度145.6g/L、Mg²⁺浓度25.2g/L),用蠕动泵将锌电解液加入浆化液中，加料速度为10ml/min，搅拌速度为150rpm。加料完毕将搅拌速度降至45rpm恒温陈化2h，停止搅拌高温真空过滤，得到滤液1.15L(Zn²⁺浓度164.4g/L、Mg²⁺浓度1.67g/L)，所得滤液真空负压过滤速率为0.32ml/cm²·min，过滤后滤液清亮，无肉眼可见固相物。滤渣用300ml生产水逆流洗涤三次，过滤后滤渣含水率为42.2％，经干燥测定镁渣含锌为2.1％；得到洗水330ml(Zn²⁺浓度48.5g/L、Mg²⁺浓度0.76g/L)，镁的脱除效率为91.5％，锌损失率为0.92％(锌损失率＝洗涤后滤渣中锌含量÷(锌电解液中锌含量+四水合氟化锌中锌含量)，以下相同)。脱镁硫酸锌溶液F^-浓度为450mg/L，加入硫酸钙5g在60℃反应2h过滤，过滤速率为0.98ml/cm²·min；滤液F^-浓度35mg/L。

对比例1(除了不加分散剂外，其他条件与实施例1相同)

得到滤液1.18L(Zn²⁺浓度161.8g/L、Mg²⁺浓度4.05g/L)，所得滤液真空负压过滤速率为0.21ml/cm²·min。滤渣用300ml生产水逆流洗涤三次，过滤后滤渣含水率为55.2％，经干燥测定镁渣含锌为8.4％；得到洗水350ml(Zn²⁺浓度41.2g/L、Mg²⁺浓度1.32g/L)，镁的脱除效率为79.2％，锌损失率为4.6％。脱镁硫酸锌溶液F^-浓度为480mg/L，加入硫酸钙5g在60℃反应2h过滤，过滤速率为0.87ml/cm²·min；滤液F^-浓度40mg/L。

通过对比例，在不加分散剂的情况下，由于晶种和四水氟化锌分散不均，部分脱镁后生产的氟化镁晶型较差，过滤性能变差；四水氟化锌分散不均导致不能充分反应，脱镁反应效率低，镁渣含锌较高，锌损失率大，且由于固相物较细，滤渣含水率明显升高。通过加入分散剂，可使氟化镁能够在浆化液中充分分散，这可能是由于硫酸盐的加入，使氟化镁部分溶解并在搅拌作用下快速分散，同时在四水合氟化锌的共存下，硫酸根与氟离子的共存平衡能够保证氟化镁晶种的分散、有效。

实施例2

将实施例1镁渣洗水330ml与镁渣10g(干重)、四水合氟化锌(纯度99％)148.5g(理论脱镁反应消耗量的80％)、分散剂硫酸锌8g加入反应釜，搅拌0.5h使物料充分浆化和分散。水浴加热升温将浆化液的温度升至反应温度50℃然后恒温。取1L锌电解液(Zn²⁺浓度145.6g/L、Mg²⁺浓度25.2g/L),用蠕动泵将锌电解液加入浆化液中，加料速度为15ml/min，搅拌速度为150rpm。加料完毕将搅拌速度降至60rpm恒温陈化2h，停止搅拌高温真空过滤，所得滤液真空负压过滤速率为0.28ml/cm²·min，得到滤液1.22L(Zn²⁺浓度162.3g/L、Mg²⁺浓度4.24g/L)，滤渣用350ml生产水逆流洗涤三次，所得滤渣含水率为44.5％，经干燥测定镁渣含锌为1.8％；得到洗水360ml(Zn²⁺浓度43.4g/L、Mg²⁺浓度1.38g/L)，镁的脱除效率达到77.5％，锌损失率为0.85％。脱镁硫酸锌溶液F^-浓度为70mg/L，满足锌电解F^-浓度控制要求，不需脱氟。

实施例3

进行四水合氟化锌(纯度99％)111.4g-204.2g(理论脱镁反应消耗量的60％-110％)量对比脱镁试验，其余反应控制条件均相同，将生产水300ml与镁渣10g(干重)、分散剂硫酸锰8g加入反应釜，搅拌0.5h使物料充分浆化和分散，水浴加热升温将浆化液的温度升至反应温度60℃然后恒温，取1L锌电解液(Zn²⁺浓度145.6g/L、Mg²⁺浓度25.2g/L),用蠕动泵将锌电解液加入浆化液中，加料速度为10ml/min，搅拌速度为120rpm。加料完毕将搅拌速度降至45rpm恒温陈化3h，停止搅拌高温真空过滤。各组对比数据如表所示。

不同四水合氟化锌理论用量对溶液的过滤速度影响不大，对于过滤速度影响主要受脱镁反应控制条件的影响，通过获得良好晶型的氟化镁，溶液的过滤性能均较好。四水合氟化锌理论用量(60％-80％)，四水合氟化锌脱镁反应效率较高，但是溶液的镁离子脱除不彻底，残留的镁离子含量仍较高。四水合氟化锌理论用量(80％-100％)，四水合氟化锌脱镁反应效率仍然较高，溶液中镁离子脱除较彻底，但溶液的残留F^-较高，然后加入硫酸钙脱除溶液中残留的F^-，溶液过滤性能良好。四水合氟化锌理论用量为110％，对镁离子脱除几乎无影响，过量的四水合氟化锌溶解导致溶液F^-大幅升高，同样也会导致锌损失增加。

实施例4

将镁渣洗水300ml与镁渣10g(干重)、四水合氟化锌(纯度99％)185.6g(理论脱镁反应消耗量的100％)、分散剂硫酸锰8g加入反应釜，搅拌0.5h使物料充分浆化和分散。水浴加热升温将浆化液的温度升至反应温度60℃然后恒温。取1L锌电解液(Zn²⁺浓度145.6g/L、Mg²⁺浓度25.2g/L)，用蠕动泵将锌电解液加入浆化液中，加料速度为5-30ml/min，搅拌速度为120rpm。加料完毕将搅拌速度降至45rpm恒温陈化3h，停止搅拌高温真空过滤，将滤液过滤，得到加料速度与脱镁率、过滤速率关系如下表：

加料速度对反应生成的氟化镁晶型成长影响重大，控制合适的加料时间1-3h，有利于反应生成的氟化镁在晶种上生长、长大，形成良好的晶型，从而使溶液的过滤性能良好。加料时间太快超过10ml/min，即加料时间小于1h，反应形成氟化镁颗粒来不及在晶种上生长，形成部分胶体状的颗粒，从而导致过滤性能变差，此外也会导致反应效率降低，使镁的脱除率降低。

Claims (6)

1.一种从锌电解液中脱除镁离子的方法，其特征在于具体步骤如下：

1）将氟化镁晶种、四水合氟化锌、可使晶种在锌电解液中均匀分散的分散剂A加入反应釜用生产水或镁渣洗水充分浆化0.5h以上升温至40-80℃，所述的分散剂A为含有硫酸根的酸性溶液或可溶性盐，且硫酸根浓度大于5g/L以上，以助于氟化镁晶种和四水合氟化锌充分均匀分散；

2）在搅拌条件下将锌电解液匀速加入浆化液中进行除镁反应，控制反应过程恒温；

3）锌电解液加完之后恒温搅拌陈化；

4）溶液高温过滤，镁渣用生产水进行逆流洗涤后，部分作为除镁反应流程氟化镁晶种循环使用；

5）脱镁硫酸锌溶液加入硫酸钙脱除残氟，反应结束之后进行液固分离，溶液用于锌电解生产的锌电解液，滤渣为氟化钙渣。

2.根据权利要求1所述的一种从锌电解液中脱除镁离子的方法，其特征在于步骤（1）所述的，生产水或镁渣洗水为锌电解液体积的20%-50%，四水合氟化锌量为除镁理论反应消耗量的60%-80%，分散剂用量为四水合氟化锌质量的2%-10%。

3.根据权利要求1或2所述的一种从锌电解液中脱除镁离子的方法，其特征在于步骤（1）中，晶种的用量为四水合氟化锌重量的5%-10%。

4.根据权利要求3所述的一种从锌电解液中脱除镁离子的方法，其特征在于步骤（2）中，反应温度为40-80℃，搅拌速度为100-200rpm，锌电解液加料时间为1-3h。

5.根据权利要求4所述的一种从锌电解液中脱除镁离子的方法，其特征在于步骤（3）中，陈化时间为2h以上，陈化过程中搅拌速度为30-60rpm。

6.根据权利要求1所述的一种从锌电解液中脱除镁离子的方法，其特征在于步骤（5）中，硫酸钙的加入量为脱氟反应理论消耗量的2-5倍。

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