CN109665501A - 一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺及系统 - Google Patents

一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺及系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺及系统，括以下步骤：步骤一，脱镁：向含镁的硫酸盐溶液加入氟化物作为除镁试剂；对反应产物过滤，进行液、固分离，滤渣为氟化镁；步骤二，脱氟：向脱镁后的硫酸锌溶液中加入含钙除氟剂；对反应产物过滤，进行液、固分离，滤渣为氟化钙；步骤三，氟化镁的转化：将步骤一中生成的氟化镁与硫酸在反应罐中共热反应；然后用水吸收氟化氢，得到氢氟酸，溶液冷却结晶，硫酸镁析出成为晶体；将得到的氢氟酸用金属氧化物中和，得到氟化物溶液；反应得到氟化物溶液返回步骤一中作除镁试剂。该工艺实现了氟的循环利用，大幅降低了处理成本。

Description

一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺及系统
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，具体是一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺及系统。
背景技术
在硫酸盐为介质的冶金和化工生产中，经常会发生镁积累在溶液中，有的高达50g/l，使电解、电积能耗大幅上升，仅湿法炼锌全行业每年就多消耗电量8亿kwh，镁的积累还使输送管道堵塞、电解极板腐蚀、对环境造成污染，镁积累进入硫酸盐结晶产品还会严重影响产品质量。硫酸盐介质中镁的脱除是行业公认的难题，关于脱镁问题，企业和科研人员研究了以下解决方法：
①沉锌除镁法:也就是优先沉锌除镁法，SZP法，例如，从湿法炼锌系统中抽取部分高镁溶液，用石灰乳中和将游离酸中和，再用石灰乳中和将锌离子沉淀生成碱式硫酸锌返回系统，镁离子则留在溶液中排入废水处理系统进一步处理，实现了镁的开路，但该方法产生大量含重金属的石膏渣，难以处理，锌的流失严重，成本高，工厂很少采用。
②氟化盐沉镁:将氟化钠加入含镁硫酸锌溶液中，氟和镁生成难溶的氟化镁沉淀，过滤后可使溶液中镁含量降至1g/l以下，但溶液中残留的氟高达1000mg/l，远大于50mg/l的生产要求，还需处理；氟化钠价格高，使处理成本很高；而且产生的氟化镁含大量重金属，无法处理或长期堆存；钠离子进入溶液对常规法炼锌工艺的危害和镁离子相似；随着环保法规趋紧，此方法还无法应用。
③饱和结晶法：将高镁硫酸锰或硫酸锌溶液蒸发浓缩，利用硫酸镁、硫酸锰、硫酸锌在不同温度下的水中溶解度差别，反复浓缩结晶，将镁分离出来，但由于硫酸镁、硫酸锰、硫酸锌在结晶时混晶严重，实际得到的硫酸镁晶体含锌比镁还高，且浓缩结晶过程消耗大量蒸汽，使该法无法实际应用。
④高温高压沉淀法：利用高压反应釜在200℃、5MPa的条件，溶液中部分硫酸镁沉淀，液固分离后可脱去部分镁离子，但反应在高温高压设备中完成，条件苛刻，设备要求高，能耗大，目前无法应用。
⑤其他方法：还有一些方法例如溶剂萃取法、锌精矿酸洗法、强酸中和法等除，由于成本、设备、可操作性等因素限制无法在实际生产中大规模应用。
以硫酸盐为介质的冶金和化工生产中行业中急需研究一种有效的、通用的、低成本、可稳定运行的脱镁工艺。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，本发明提供了一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺及系统，该工艺实现了氟的循环利用，大幅降低了处理成本。
为达到上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺，包括以下步骤：
步骤一，脱镁：向含镁的硫酸盐溶液加入氟化物作为除镁试剂；对反应产物过滤，进行液、固分离，滤液为脱镁后的硫酸锌溶液，滤渣为氟化镁；
步骤二，脱氟：向脱镁后的硫酸锌溶液中加入含钙除氟剂；对反应产物过滤，进行液、固分离，滤液为脱氟后的硫酸锌溶液，滤渣为氟化钙；
步骤三，氟化镁的转化：将步骤一中生成的氟化镁与硫酸在反应罐中共热反应，生成氟化氢和反应液；然后用水吸收氟化氢，得到氢氟酸；将反应液冷却结晶，析出结晶得到硫酸镁；
将得到的氢氟酸用金属氧化物中和，得到氟化物溶液；反应得到氟化物溶液返回步骤一中作除镁试剂。
作为本发明的进一步改进，所述的硫酸盐为硫酸锰、硫酸铵、硫酸锌、硫酸钾或者硫酸钠。
作为本发明的进一步改进，所述的氟化物为氟化锰、氟化铵、氟化锌、氟化钾或者氟化钠。
作为本发明的进一步改进，步骤一中，反应条件为：温度50-80℃，搅拌速度40-90转/分钟，时间45-90分钟。
作为本发明的进一步改进，步骤二中，反应条件为：温度50-80℃，搅拌速度40-90转/分钟，时间30-120分钟。
作为本发明的进一步改进，步骤三中，共热反应条件为：温度80-150℃，搅拌速度10-90转/分钟，时间30-180分钟，硫酸初始浓度>800 1g/l。
作为本发明的进一步改进，步骤三中，用水吸收氟化氢时的反应温度30-60℃。
作为本发明的进一步改进，步骤三中，中和反应条件为：温度30-60℃，时间100～150分钟。
作为本发明的进一步改进，步骤一和步骤二的反应中体系的pH值为4.5-5.2。
一种硫酸盐溶液氟循环脱镁系统，包括沉镁反应器、第一过滤器、转化反应器、除氟反应器、中和反应器和过滤器；沉镁反应器的进液口与含镁的硫酸盐溶液管道连接，沉镁反应器的除镁试剂入口与除镁试剂管道连接；沉镁反应器的出液口与过滤器的进液口连接，第一过滤器的出液口与除氟反应器进液口连接，除氟反应器的出液口与过滤器的进液口连接，第二过滤器的出液口连接低镁溶液管道，第一过滤器的滤渣出口和第二过滤器的滤渣出口均与转化反应器的原料入口连接，转化反应器的固体出口与硫酸镁管道连接，转化反应器的气体出口与中和反应器进气口连接，中和反应器的出液口与除镁试剂管道连接。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的工艺包括脱镁、脱氟和氟化镁的转化工序，采用硫酸作为氟的脱除和替代剂，实现氟的回收循环利用，镁元素则以硫酸镁的形式外排。可将硫酸盐溶液含镁从30g/l一次降至1g/l以下，处理量可调节，可快速使系统的镁含量达标；镁以硫酸盐形式排除，即可作为商品出售，也可送至回转窑煅烧，不污染氧化锌产品，实现了无害化处理；该工艺实现了氟的循环利用，大幅降低了处理成本；尤其是该工艺实现了氟的循环利用，消除了氟化镁外排的环境风险；另外，该工艺独立运行，不影响主系统生产，容易推广。
本发明的循环脱镁系统按照本工艺可以制造出稳定脱除硫酸锌溶液中镁离子的集成设备，用硫酸作为氟的脱除和替代剂，实现氟的回收循环利用，镁元素则以硫酸镁的形式外排。便于批量制作，快速安装，容易推广。将氟盐沉镁、残氟脱除、氟化镁转换为硫酸镁、氟返回沉镁等工序集成组合。
附图说明
图1是一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺流程图；
图2是一种硫酸盐溶液氟循环脱镁系统框图；
其中，F1：沉镁反应器，F2：过滤器，F3：转化反应，F4：除氟反应器，F5：中和反应器，F6：过滤器；
图3是一种硫酸盐溶液氟循环脱镁系统设备集装箱示意图；
其中，X1：为反应器集装箱，X2：为反应器集装箱，X3：为反应器集装箱，X4:为控制集装箱。
具体实施方式
本发明一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺，包括以下步骤：
步骤一，脱镁：向含镁的硫酸盐溶液加入氟化物作为除镁试剂；对反应产物过滤，进行液、固分离，滤渣为氟化镁；
步骤二，脱氟：向脱镁后的硫酸锌溶液中加入含钙除氟剂；对反应产物过滤，进行液、固分离，滤渣为氟化钙；
步骤三，氟化镁的转化：将步骤一中生成的氟化镁与硫酸在反应罐中共热反应；然后用水吸收氟化氢，得到氢氟酸，溶液冷却结晶，硫酸镁析出成为晶体；
将得到的氢氟酸用金属氧化物中和，得到氟化物溶液；反应得到氟化物溶液返回步骤一中作除镁试剂。
其中，所述的硫酸盐为硫酸锰、硫酸铵、硫酸锌、硫酸钾或者硫酸钠。氟化物为氟化锰、氟化铵、氟化锌、氟化钾或者氟化钠。氟化物选择与硫酸盐的阳离子一致的化合物，避免引入其他杂质。
由于MgF2和CaF2有较大的稳定区，只有在强酸条件下两者才能溶解，氢氟酸要在pH>3.43时才能发生离解电离出F-，溶液中的Ca2+，Mg2+能够与F-或HF反应生成CaF2和MgF2沉淀，即用氢氟酸来沉淀钙镁离子可在pH从0到5.5的条件下进行；ZnF2的稳定存在区域较窄，当pH<3.65时ZnF2作为沉淀剂，其酸溶反应是不希望的，因此沉淀过程的pH应控制在3.65<pH<5.5。
本发明涉及到的步骤一、二反应pH控制在4.5-5.2范围内。
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，本发明不限于以下实施例。
实施例1
本发明涉及一套完整的硫酸盐(尤其是硫酸锌、硫酸锰))溶液中镁离子的脱除工艺，其流程见图1，是一个独立的氟循环除镁除工艺，使镁以硫酸镁结晶排除，其技术方案如下，包括三个工序：
①该工艺的第一工序是脱镁:在20℃时，氟化锌溶解度为1.6g/100ml，硫酸锌的溶解度为53.8g/100ml；氟化锰溶解度为10.6g/100ml，硫酸锰的溶解度为62.9g/100ml，而常温下，硫酸镁的溶解度为33.7g/100ml，氟化镁的溶度积很小，在25℃时只6.4×10-9，利用这些特性，向含镁的硫酸锌溶液加入氟化锌会产生下面反应：
Mg2++SO4 2-+Zn2++2F-＝Zn2++SO4 2-+MgF2↓
本工艺确定反应条件：温度60℃，搅拌速度83转/分钟，时间60分钟；
对反应产物用过滤机过滤，进行液、固分离，滤渣为氟化镁，溶液Mg2+降至<1g/l，实现了溶液中镁的脱除；
②该工艺的第二工序是脱氟：第一工序脱镁后的溶液，还残存有氟离子，必须除掉才能满足工艺要求；氟化钙的溶度积极小，25℃时只有3.95×10-11，利用这些特性，向含氟硫酸锌溶液中加入含钙除氟剂会产生下面反应：
2F-+Ca2+＝CaF2↓
本工艺确定反应条件：温度50℃，搅拌速度83转/分钟，时间120分钟；
对反应产物过滤，进行液、固分离，滤渣为氟化钙，滤液为镁、氟都达到要求的合格液，实现了溶液中氟的脱除；
③该工艺的第三工序是氟化镁的转化：第一工序脱镁产生氟化镁，将其中的氟化镁转化可回收氟继续用于除镁，这样可大幅减低外购氟化锌的成本，消除氟化镁后续处理压力，分两步：
第一步：将氟化镁与硫酸在密闭的反应罐中共热，产生下面反应：
MgF2+H2SO4(热)＝MgSO4+HF↑，
本工艺确定反应条件：温度90℃，搅拌速度83转/分钟，时间150分钟，硫酸初始浓度>8001g/l。
用水吸收氟化氢，得到氢氟酸，吸收液温度小于60℃；溶液冷却结晶，硫酸镁析出成为晶体。
第二步：将第一步得到的氢氟酸用氧化锌中和，产生下面反应：
2H++2F-+ZnO＝Zn2+2F-+H2O，
本工艺确定反应条件：温度60℃，时间150分钟，
反应得到氟化锌溶液返回第一工序作除镁试剂。
实施例2
本发明涉及一套完整的硫酸盐(尤其是硫酸锌、硫酸锰))溶液中镁离子的脱除工艺，其流程见图1，是一个独立的氟循环除镁除工艺，使镁以硫酸镁结晶排除，其技术方案如下，包括三个工序：
①该工艺的第一工序是脱镁:
向含镁的硫酸锰溶液加入氟化锰会产生下面反应：
Mg2++SO4 2-+Mn2++2F-＝Mn2++SO4 2-+MgF2↓
本工艺确定反应条件：温度50℃，搅拌速度40转/分钟，时间45分钟；
对反应产物用过滤机过滤，进行液、固分离，滤渣为氟化镁，溶液Mg2+降至<1g/l，实现了溶液中镁的脱除；
②该工艺的第二工序是脱氟：第一工序脱镁后的溶液，还残存有氟离子，必须除掉才能满足工艺要求；氟化钙的溶度积极小，25℃时只有3.95×10-11，利用这些特性，向含氟硫酸锌溶液中加入含钙除氟剂会产生下面反应：
2F-+Ca2+＝CaF2↓
本工艺确定反应条件：温度50℃，搅拌速度40转/分钟，时间30分钟；
对反应产物过滤，进行液、固分离，滤渣为氟化钙，滤液为镁、氟都达到要求的合格液，实现了溶液中氟的脱除；
③第一步：将氟化镁与硫酸在密闭的反应罐中共热，产生下面反应：
MgF2+H2SO4(热)＝MgSO4+HF↑，
本工艺确定反应条件：温度80℃，搅拌速度10转/分钟，时间30分钟，硫酸初始浓度>8001g/l。
用水吸收氟化氢，得到氢氟酸，吸收液温度小于60℃，溶液冷却结晶，硫酸镁析出成为晶体。
第二步：将第一步得到的氢氟酸用一氧化锰中和时，产生下面反应：
2H++2F-+MnO＝Mn2++2F-+H2O，
本工艺确定反应条件：温度30℃，时间100分钟，
反应得到氟化锰溶液返回第一工序作除镁试剂。
实施例3
本发明涉及一套完整的硫酸盐(尤其是硫酸锌、硫酸锰)溶液中镁离子的脱除工艺，其流程见图1，是一个独立的氟循环除镁除工艺，使镁以硫酸镁结晶排除，其技术方案如下，包括三个工序：
①该工艺的第一工序是脱镁:向含镁的硫酸钠溶液加入氟化钠会产生反应：
Mg2++SO4 2-+2Na++2F-＝2Na++SO4 2-+MgF2↓
本工艺确定反应条件：温度80℃，搅拌速度90转/分钟，时间90分钟；
对反应产物用过滤机过滤，进行液、固分离，滤渣为氟化镁，溶液Mg2+降至<1g/l，实现了溶液中镁的脱除；
②该工艺的第二工序是脱氟：第一工序脱镁后的溶液，还残存有氟离子，必须除掉才能满足工艺要求；氟化钙的溶度积极小，25℃时只有3.95×10-11，利用这些特性，向含氟硫酸锌溶液中加入含钙除氟剂反应；
2F-+Ca2+＝CaF2↓
本工艺确定反应条件：温度80℃，搅拌速度90转/分钟，时间100分钟；
对反应产物过滤，进行液、固分离，滤渣为氟化钙，滤液为镁、氟都达到要求的合格液，实现了溶液中氟的脱除；
③第一步：将氟化镁与硫酸在密闭的反应罐中共热，产生反应；
MgF2+H2SO4(热)＝MgSO4+HF↑
本工艺确定反应条件：温度90℃，搅拌速度83转/分钟，时间150分钟，硫酸初始浓度>8001g/l。
用水吸收氟化氢，得到氢氟酸，吸收液温度小于50℃，溶液冷却结晶，硫酸镁析出成为晶体。
第二步：将第一步得到的氢氟酸用氢氧化钠中和时，产生下面反应：
H++F-+NaOH＝Na++F-+H2O，
本工艺确定反应条件：温度60℃，时间120分钟，
反应得到氟化钠溶液返回第一工序作除镁试剂。
实施例4
本发明涉及一套完整的硫酸锰溶液中镁离子的脱除工艺，其流程见图1，是一个独立的氟循环除镁除工艺，使镁以硫酸镁结晶排除，其技术方案如下，包括三个工序：
①该工艺的第一工序是脱镁:在20℃时，氟化锰溶解度为1.6g/100ml，硫酸锰的溶解度为53.8g/100ml；氟化锰溶解度为10.6g/100ml，硫酸锰的溶解度为62.9g/100ml，而常温下，硫酸镁的溶解度为33.7g/100ml，氟化镁的溶度积很小，在25℃时只6.4×10-9，利用这些特性，向含镁的硫酸锰溶液加入氟化锰会产生下面反应：
Mg2++SO4 2-+Mn2++2F-＝Mn2++SO4 2-+MgF2↓
本工艺确定反应条件：温度70℃，搅拌速度90转/分钟，时间50分钟；
对反应产物用过滤机过滤，进行液、固分离，滤渣为氟化镁，溶液Mg2+降至<1g/l，实现了溶液中镁的脱除；
②该工艺的第二工序是脱氟：第一工序脱镁后的溶液，还残存有氟离子，必须除掉才能满足工艺要求；氟化钙的溶度积极小，25℃时只有3.95×10-11，利用这些特性，向含氟硫酸锰溶液中加入含钙除氟剂会产生下面反应：
2F-+Ca2+＝CaF2↓
本工艺确定反应条件：温度60℃，搅拌速度80转/分钟，时间100分钟；
对反应产物过滤，进行液、固分离，滤渣为氟化钙，滤液为镁、氟都达到要求的合格液，实现了溶液中氟的脱除；
③该工艺的第三工序是氟化镁的转化：第一工序脱镁产生氟化镁，将其中的氟化镁转化可回收氟继续用于除镁，这样可大幅减低外购氟化锰的成本，消除氟化镁后续处理压力，分两步：
第一步：将氟化镁与硫酸在密闭的反应罐中共热，产生下面反应：
MgF2+H2SO4(热)＝MgSO4+HF↑，
本工艺确定反应条件：温度80℃，搅拌速度80转/分钟，时间120分钟，硫酸初始浓度>800 1g/l。
用水吸收氟化氢，得到氢氟酸，吸收液温度小于50℃；溶液冷却结晶，硫酸镁析出成为晶体。
第二步：将第一步得到的氢氟酸用氧化锰中和，产生下面反应：
2H++2F-+MnO＝Mn2+2F-+H2O，
本工艺确定反应条件：温度50℃，时间120分钟，
反应得到氟化锰溶液返回第一工序作除镁试剂。
本发明实施例4中的硫酸锌还可以为硫酸锰、硫酸铵、硫酸锌、硫酸钾或者硫酸钠。氟化锌可以为氟化锰、氟化铵、氟化锌、氟化钾或者氟化钠。
本发明还提供了一套完整的硫酸盐(尤其是硫酸锌、硫酸锰)溶液中镁离子的脱除工艺，其技术方案流程见图2，一种硫酸盐溶液氟循环脱镁系统，包括沉镁反应器F1、第一过滤器F2、转化反应器F3、除氟反应器F4、中和反应器F5和过滤器F6；沉镁反应器F1的进液口与含镁的硫酸盐溶液管道连接，沉镁反应器F1的除镁试剂入口与除镁试剂管道连接；沉镁反应器F1的出液口与过滤器F2的进液口连接，第一过滤器F2的出液口与除氟反应器F4进液口连接，除氟反应器F4的出液口与过滤器F6的进液口连接，第二过滤器F6的出液口连接低镁溶液管道，第一过滤器F2的滤渣出口和第二过滤器F6的滤渣出口均与转化反应器F3的原料入口连接，转化反应器F3的固体出口与硫酸镁管道连接，转化反应器F3的气体出口与中和反应器F5进气口连接，中和反应器F5的出液口与除镁试剂管道连接。
实施例5：
某湿法炼锌系统电解液含镁高，烧板严重，电耗高，需作降镁处置，采用以下步骤：
1、从生产系统采集硫酸锌溶液样品800ml，检测结果：Mg2+：31.8g/l，Zn2+：143.6g/l，F-：38mg/l，PH：5.0，60-65℃；
2、将500ml样品加入1000ml沉镁反应器F1，将中和反应器F5制得的300ml氟化锌溶液也加沉镁反应器F1，水浴恒温保持80℃，搅拌60分钟，沉镁反应器F1中生成氟化镁沉淀：
Mg2++SO4 2-+Zn2++2F-＝Zn2++SO4 2-+MgF2↓，静置60分钟使氟化镁结晶长大；
3、用真空抽滤过滤器F2分离得到氟化镁结晶51.8g和滤液793ml，检测结果见表格1：
表1
除镁后溶液含镁1.17g/l，含氟861.5mg/l，除镁率达到92.2％，氟却升高至861.5mg/l，需脱除；氟化镁结晶51.8g，含镁33.8％，含氟58.9％，氟/镁达到1.74，结晶中还含有硫酸锌成分；
4、取除镁后含氟861.5mg/l溶液600ml进入除氟反应器F4，其中溶液共含氟516.9mg，按除氟理论量的10倍加入改性钙质除氟剂10g，保持70℃温度，搅拌60分钟，生成氟化钙复合沉淀：
Ca2++2F-＝CaF2↓，CaCO3+2HF＝CaF2↓+CO2↑，静置60分钟使氟化钙熟化；
5、将除氟反应器F4中的含固体溶液用真空过滤器F6进行过滤，得到含氟结晶12.5g，和滤液587ml，检测结果见表格2：
表2
除氟后溶液含氟80.8mg/l，除氟率达到90.81％，氟化钙结晶12.5g，含氟3.7％，结晶中还含有硫酸锌成分；排入氟回收反应器F3脱氟；
6、将F2分离的氟化镁、F6分离的氟化钙加入转化反应器F3，再将初始浓度为800g/l的硫酸缓慢加入，温度90-95℃，反应时间150分钟，生成硫酸镁、硫酸钙和氟化氢：
CaF2+MgF2+H2SO4(热)＝CaSO4+MgSO4+2HF↑，始终保持负压抽吸生成的氟化氢气体，排入中和反应器F5，将氟回收反应器F3冷却至60℃以下，过滤，过滤液返回F3，得硫酸镁、钙结晶带出17.5g镁元素，检测结果见表3：
表3
7、在中和反应器F5中提前按待中和的氟化氢量配置过量的氧化锌，加水浆化，F3生成的氟化氢鼓入中和反应器F5，与氧化锌浆料反应，反应器冷却，保持反应温度<60℃，反应生成氟化锌：
2H++2F-+ZnO＝Zn2++2F-+H2O，
检测溶液中F-浓度为8.33g/l，Zn2+浓度为14.36g/l。
返回沉镁反应器F1，实现氟的循环利用。
如图3所示，将反应器F1、F2、F3、F4、F5和工艺连接管道、电器设备等分布装配于X1、X2、X3、X4中，将工艺设备集成在3至4个(或4个以上)集装箱中，集装箱外形尺寸与通用货运集装箱兼容,有利于快速运输安装，集装箱之间通过管道和电路连接。
本发明用至年产10万吨锌的湿法炼锌厂，将电解液中Mg2+从35g/l降至10g/l，每槽电压可降低0.2V，每吨锌可节电150元，每年可节电1500万元，若能覆盖国内锌产能每年650万吨的一半，即325万吨，则每年可节约电量75000万Kwh，节约电费将达到48750万元，将产生巨大的节能减排、环境保护、社会和经济增效。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (10)

1.一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，脱镁：向含镁的硫酸盐溶液加入氟化物作为除镁试剂；对反应产物过滤，进行液、固分离，滤液为脱镁后的硫酸锌溶液，滤渣为氟化镁；
步骤二，脱氟：向脱镁后的硫酸锌溶液中加入含钙除氟剂；对反应产物过滤，进行液、固分离，滤液为脱氟后的硫酸锌溶液，滤渣为氟化钙；
步骤三，氟化镁的转化：将步骤一中生成的氟化镁与硫酸在反应罐中共热反应，生成氟化氢和反应液；然后用水吸收氟化氢，得到氢氟酸；将反应液冷却结晶，析出结晶得到硫酸镁；
将得到的氢氟酸用金属氧化物中和，得到氟化物溶液；反应得到氟化物溶液返回步骤一中作除镁试剂。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺，其特征在于，所述的硫酸盐为硫酸锰、硫酸铵、硫酸锌、硫酸钾或者硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺，其特征在于，所述的氟化物为氟化锰、氟化铵、氟化锌、氟化钾或者氟化钠。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺，其特征在于，步骤一中，反应条件为：温度50-80℃，搅拌速度40-90转/分钟，时间45-90分钟。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺，其特征在于，步骤二中，反应条件为：温度50-80℃，搅拌速度40-90转/分钟，时间30-120分钟。
6.根据权利要求1所述的一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺，其特征在于，步骤三中，共热反应条件为：温度80-150℃，搅拌速度10-90转/分钟，时间30-180分钟，硫酸初始浓度>800 1g/l。
7.根据权利要求1所述的一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺，其特征在于，步骤三中，用水吸收氟化氢时的反应温度30-60℃。
8.根据权利要求1所述的一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺，其特征在于，步骤三中，中和反应条件为：温度30-60℃，时间100～150分钟。
9.根据权利要求1所述的一种硫酸盐溶液氟循环脱镁工艺，其特征在于，步骤一和步骤二的反应中体系的pH值为4.5-5.2。
10.一种硫酸盐溶液氟循环脱镁系统，其特征在于，包括沉镁反应器(F1)、第一过滤器(F2)、转化反应器(F3)、除氟反应器(F4)、中和反应器(F5)和过滤器(F6)；沉镁反应器(F1)的进液口与含镁的硫酸盐溶液管道连接，沉镁反应器(F1)的除镁试剂入口与除镁试剂管道连接；沉镁反应器(F1)的出液口与过滤器(F2)的进液口连接，第一过滤器(F2)的出液口与除氟反应器(F4)进液口连接，除氟反应器(F4)的出液口与过滤器(F6)的进液口连接，第二过滤器(F6)的出液口连接低镁溶液管道，第一过滤器(F2)的滤渣出口和第二过滤器(F6)的滤渣出口均与转化反应器(F3)的原料入口连接，转化反应器(F3)的固体出口与硫酸镁管道连接，转化反应器(F3)的气体出口与中和反应器(F5)进气口连接，中和反应器(F5)的出液口与除镁试剂管道连接。
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