CN101525187A - 钛白粉废酸的浓缩方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛白粉废酸的浓缩方法，该方法可制得浓度为30％～70％的硫酸浓缩液，并大量除去废酸中的铁和杂质，使硫酸亚铁的含量降低到0.6～0.7％，浓酸可直接进行工业使用。该方法包括如下步骤：①将硫酸浓度为10％～25％的钛白废酸酸液在常温10～30℃下抽真空降低压力至绝压为600～5Pa，时间为2～3h，使酸液中水份大量蒸发，硫酸亚铁逐步结晶析出；②将硫酸亚铁结晶体与酸液分离，制得浓度为30％～65％的浓酸。
Description
技术领域
本发明涉及钛白废酸的处理方法，特别涉及一种通过浓缩回收利用硫酸法生产钛白粉过程中所产生废酸的方法。
背景技术
钛白粉生产工艺有硫酸盐工艺和氯化物工艺两种，硫酸盐法的技术比氯化物法简单，可以用于品位低和比较便宜的矿物。目前中国的钛白生产除攀钢集团锦州钛业有限公司1.5万t/a生产装置采用氯化法生产外，其余厂家均采用硫酸法生产。在硫酸法钛白粉生产过程中，每生产1t钛白粉，采用高钛渣为原料，需消耗硫酸2.5t左右；采用钛铁矿为原料，需耗酸4t；两种原料混合使用时，耗酸约3.5t。同时，生产1t钛白粉还产生6t浓度为20％(质量分数，下同)左右的硫酸废液。废酸中除含有20％左右的硫酸外，还含有大量的硫酸亚铁等无机盐及二氧化钛，大量杂质限制了硫酸的利用，而且处理起来工艺复杂，难度大。2005年中国钛白总产量为70万t左右，共产生废酸约411万t，2007年国内钛白总产能已达130万t，数量庞大的废酸液急需适宜的治理与综合利用工艺。废酸的处理，关系到钛白粉的收率，从而对经济效益产生影响，同时涉及到环保而影响硫酸法钛白工业的生存和发展。
欧美国家过去对硫酸法钛白废酸的主要治理方法是：①用大型船舶或管道运至远海排放，但后来由于环保要求严格而被禁止；②供钢铁厂洗涤钢板、用石灰中和生产石膏、用氨中和制硫酸铵等；③一些钛白厂不得不对它们的生产装置在严厉的环保法令下所具备的生存能力作出明智的判断和选择，特别是那些环境污染较严重的生产厂家，必须增加“三废”治理措施和投资，从而导致成本上升，在激烈的市场竞争中处于被动局面，而引起减产、转产或关闭；④废酸浓缩成不同浓度分级使用。
废酸浓缩在日本、英国、意大利等均有过工业化的实践，钛白废酸浓缩是采用多效蒸发浓缩后返回酸解循环使用，在欧洲已有一些厂家采用，具有代表性的如芬兰Rauma-Repola公司。其废酸浓缩采用两效三段浓缩工艺。20％废酸经两级预热后，与循环酸一道进入一段加热器、蒸发器；大部分酸继续循环，一部分酸进入二段蒸发装置，情况同一段；然后再进入三段蒸发装置。经三段强制循环蒸发后，大部分酸继续循环，一部分酸即70％废酸流至带搅拌液封箱。浓废酸经冷却器，送入滤前中间槽，滤液即成品酸进入成品酸槽；滤渣即含酸的一水硫酸亚铁由皮带机送走。三段浓缩的基本工艺参数为：第一段，废酸质量分数由20％浓缩至28％，温度115℃，压力(表压)100kPa；第二段，废酸质量分数由28％浓缩至60％，温度80℃，压力(绝压)8kPa；第三段，废酸质量分数由60％浓缩至70％，温度115℃，压力(绝压)8kPa。主要设备采用强耐腐蚀的材料制成，如石墨管式换热器、氟树脂纤维增强塑料蒸发器、硅铁材质泵等。
目前，国内对钛白粉废酸进行处理的方法主要有如下三种：
①石灰中和法，即利用石灰、电石渣或石灰乳等主要含氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO3)、氢氧化钙(CaOH)等碱性物质和废酸进行酸碱中和，然后沉淀进行泥水分离。还有在中和的基础上，加入絮凝剂和助凝剂，如硫酸铝钾-聚丙烯酰胺，促进污泥沉降水体澄清。该方法主要存在将产生大量固体废弃物的不足，固体废弃物主要含硫酸钙、氢氧化铁和各种渣子废料，仍然会对环境构成污染，并且废酸中的硫酸、硫酸亚铁无法得到回收利用。
②浓缩法，即利用燃烧气体或水蒸汽对废酸进行加热蒸发，去除废酸中的水分，冷却后进行浓缩结晶，固液分离后，浓缩液回原工艺循环使用。但能源消耗大和处理成本高，而且设备腐蚀很厉害，对设备材质要求较高。
③扩散渗析法，利用阴离子交换膜对H+与金属离子的选择透过性不同实现酸与盐的分离。采用无机膜微滤回收废酸中水合二氧化钛悬浮物使废酸澄清，再以离子交换膜扩散渗析技术分离硫酸和硫酸亚铁等盐类，从而得到较纯净的硫酸，浓缩后返用。但效率较低，工业化实现起来不易，推广利用的程度不高。
由于废酸中主要含有10％～20％的硫酸亚铁，这严重影响了浓缩工艺的实施和浓缩后硫酸的使用价值。另外，许多研究将钛白废酸用于生产化工原料，如生产石膏、普钙、磷肥、饲料级硫酸亚铁、铝和硫酸铝、硫酸锰和醋酸锰等，也需要预先处理废酸除杂再进行下一步生产。因此，如何进一步利用现代化工技术，除去钛白粉废酸中大量的硫酸亚铁，探讨废酸的浓缩回收技术，这对资源的再利用及环境保护来说，都是一项很重要的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钛白粉废酸浓缩方法，该方法能有效地将废酸中的硫酸浓缩，并大量除去废酸中的铁和杂质。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明钛白粉废酸浓缩方法，包括如下步骤：①将硫酸浓度为10％～25％的钛白废酸酸液在常温10～30℃下抽真空降低压力至绝压为600～5Pa，时间为2～3h，使酸液中水份大量蒸发，硫酸亚铁逐步结晶析出；②将硫酸亚铁结晶体与酸液分离，制得浓度为30％～65％的浓酸。
为进一步提浓酸的浓度，并回收利用钛白粉废酸所含的重金属，所述步骤②后，可对浓酸进行陈化沉淀，陈化沉淀后将金属盐沉淀物从浓酸中分离，制得浓度达50％～70％的硫酸浓缩液。
为最大程度地回收利用钛白粉废酸中的硫酸，所述步骤②中，对硫酸亚铁结晶体进行固液分离，所得酸液混和入浓酸中。
本发明的有益效果是，可制得浓度为30％～70％的硫酸浓缩液，并大量除去废酸中的铁和杂质，使硫酸亚铁的含量降低到0.6～0.7％，浓酸可直接进行工业使用；通过后续处理，大量除去酸液中的重金属离子和杂质，使废酸含有的重金属得以回收利用，避免了环境污染；处理成本低廉，工艺流程简单易行，因此具有广阔的应用前景。
附图说明
本说明书包括如下四幅附图：
图1示出的是本发明钛白粉废酸浓缩方法的工艺流程图；
图2是温度对废酸中硫酸浓度提高的影响曲线；
图3是真空度对废酸中硫酸浓度提高的影响曲线；
图4是酸液浓度的改变对废酸中硫酸亚铁回收的影响曲线。
具体实施方式
参照图1，本发明钛白粉废酸浓缩回收利用方法，包括如下步骤：
①将硫酸浓度为10％～25％的钛白废酸酸液在常温10～30℃下抽真空降低压力至绝压为600～5Pa，时间为2～3h，使酸液中水份大量蒸发，硫酸亚铁逐步结晶析出。
该步骤使酸液中的水份大量蒸发，酸液浓缩，同时水蒸发带走大量热能，温度降低，在酸液浓缩和温度降低的双重作用下，硫酸亚铁逐步结晶析出，析出七水结晶化合物也带出部分水，有助于酸液浓缩。该步骤中还可通过冷阱将蒸发的大量水蒸气冷凝回收。
②将硫酸亚铁结晶体与酸液分离，制得浓度为30％～65％的浓酸。
分离后所得到的硫酸亚铁晶体可用浓度为5％的稀硫酸洗涤净化，得到纯度大于90％的硫酸亚铁副产品，可直接采用焙烧工艺生产铁红产品，以提高钛白废酸处理的经济效益。
为进一步提高浓酸的浓度，并回收利用钛白粉废酸所含的重金属，所述步骤②后，可对浓酸进行陈化沉淀，陈化沉淀后将金属盐沉淀物从浓酸中分离，制得浓度达50％～70％的硫酸浓缩液。金属盐沉淀物含钛、钪、钒、铌等，具有相当重要的经济价值，可进一步回收加以利用。
为最大程度地回收利用钛白粉废酸中的硫酸，所述步骤②中，对硫酸亚铁结晶体进行固液分离，所得酸液混和入浓酸中。可采用抽滤、压滤、离心等方式对硫酸亚铁结晶体进行固液分离，以分离和回收吸附于其上的酸液。
本发明综合考察了温度和真空度对硫酸浓度提高的影响，以及酸液浓度对去除亚铁的影响。
1.温度对废酸中硫酸浓度提高的影响
取2500g硫酸浓度为18.5％的钛白粉废酸(含硫酸亚铁7.8％)，维持酸液温度分别在15℃、20℃、25℃、30℃，抽真空降低压力至绝压为50Pa，时间为3h。然后将酸液与结晶分离，滴定酸液的硫酸浓度。参照图2，温度越高，越有利于水的蒸发和硫酸亚铁的结晶，所得到的硫酸浓度也越高。
2.真空度对废酸中硫酸浓度提高的影响
取2500g硫酸浓度为18.5％的钛白粉废酸(含硫酸亚铁7.8％)，维持酸液温度分别在25℃，抽真空降低压力至绝压分别为600Pa、300Pa、100Pa、50Pa、10Pa，时间为3h。然后将酸液与结晶分离，滴定酸液的硫酸浓度。参照图3，可以看出，随真空度增加(即绝对压力降低)，废酸中硫酸浓度逐渐提高。这是因为真空度越低，水的沸点越低，水的蒸发量越大，自然酸液浓度提高得就越快。
3.酸液浓度的改变对废酸中硫酸亚铁回收的影响
将前两组实验所得的不同浓度酸液测定Fe2+含量。参照图4，结果显示，酸液浓度越高，硫酸亚铁含量越少，去除率越高。
实施例1：
将硫酸浓度为18.5％的钛白粉废酸含硫酸亚铁7.8％)，在常温15℃下抽真空降低压力至绝压为600Pa，时间为2h，使酸液中水份大量蒸发，硫酸亚铁逐步结晶析出，酸液浓缩；将硫酸亚铁结晶体与酸液分离；将分离后的酸液进行陈化沉淀后，将重金属沉淀物与酸液分离，制得浓度为50％的硫酸浓缩液。
实施例2：
将硫酸浓度为18.5％的钛白粉废酸(含硫酸亚铁7.8％)，在常温30下抽真空降低压力至绝压为10Pa，时间为3h，使酸液中水份大量蒸发，硫酸亚铁逐步结晶析出，酸液浓缩；将硫酸亚铁结晶体与酸液分离；将分离后的酸液进行陈化沉淀后，将重金属沉淀物与酸液分离，制得浓度为65％的硫酸浓缩液。
实施例3：
将硫酸浓度为18.5％的钛白粉废酸(含硫酸亚铁7.8％)，在常温20℃下抽真空降低压力至绝压为100Pa，时间为2.5h，使酸液中水份大量蒸发，硫酸亚铁逐步结晶析出，酸液浓缩；将硫酸亚铁结晶体与酸液分离；将分离后的酸液进行陈化沉淀后，将重金属沉淀物与酸液分离，制得浓度为54.8％的硫酸浓缩液。
Claims (6)
1.钛白粉废酸的浓缩方法，包括如下步骤：①将硫酸浓度为10％～25％的钛白废酸酸液在常温10～30℃下抽真空降低压力至绝压为600～5Pa，时间为2～3h，使酸液中水份大量蒸发，硫酸亚铁逐步结晶析出；②将硫酸亚铁结晶体与酸液分离，制得浓度为30％～65％的浓酸。
2.如权利要求1所述钛白粉废酸的浓缩方法，其特征是：所述步骤②后，对浓酸进行陈化沉淀后，将金属盐沉淀物从浓酸中分离，制得浓度达50％～70％的硫酸浓缩液。
3.如权利要求2所述钛白粉废酸的浓缩方法，其特征是：所陈化沉淀的时间为12～18h。
4.如权利要求1或2所述钛白粉废酸的浓缩方法，其特征是：所述步骤②中，对硫酸亚铁结晶体进行固液分离，所得酸液混和入浓酸中。
5.如权利要求4所述钛白粉废酸的浓缩方法，其特征是：所述固液分离采用离心分离方法。
6.如权利要求1钛白粉废酸的浓缩方法，其特征是：所述步骤①中，通过冷阱将蒸发的水蒸气冷凝回收。
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