CN102910594B

CN102910594B - 利用钛白粉焙烧炉废热浓缩废硫酸的方法

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Publication number: CN102910594B
Application number: CN201210437254.0A
Authority: CN
Inventors: 黄正源
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-11-06
Also published as: CN102910594A

Abstract

一种利用钛白粉焙烧炉废热浓缩废硫酸的方法，在常温常压下，将适量吸水剂投入钛白废酸中，吸水剂使液态水以固态结晶水形式析出，固液分离后的滤液冷却使溶液中七水硫酸亚铁结晶析出，使酸液得到进一步浓缩；重复进行上述两步骤，至最后的滤液中硫酸达到浓度为60％以上时滤液返回酸解工序利用；吸水剂利用焙烧炉除尘尾气为热源干燥脱水再生，干燥再生产生的蒸气冷却返回流程做钛酸洗涤用水或排空。本发明的方法解决了现有工艺的设备多、流程长、易堵塞等问题，减少了设备投资和操作费用；吸水剂再生后循环使用节能降耗，增效明显；整个工艺无三废产生，操作性强，装置产能高，流程简单、投资少、费用低，节能减排，效益显著。

Description

利用钛白粉焙烧炉废热浓缩废硫酸的方法

技术领域

本发明涉及一种利用钛白粉焙烧炉废热浓缩废硫酸的方法。

背景技术

硫酸法生产钛白粉具有原料来源充足、成本低等优点，但每生产一吨钛白粉将产生大约为含硫酸20％左右的废酸6～8吨，此废酸如不加以回收利用，势必造成大量宝贵资源的浪费，处理不当也会对环境造成二次污染和伤害。

目前，钛白粉废硫酸的处理方法主要有以下几种：

①直接返回生产线用于稀释浓硫酸。优点在于直接回用，不需要增加太多的处理和输送设备，但由于废酸的排量非常大，而浓硫酸由98左右或者105％硫酸稀释到酸解工序所需浓度的需要量不大，而且废酸内含硫酸亚铁等无机盐对后续工序存在影响，剩余的大量废酸仍然需要采用其他措施处理后才能排放，工厂环保处理压力大。

②石灰中和法，即采用石灰、电石渣（主要含石灰）中和处理，然后进行沉淀分离。这种处理方式往往需要加进絮凝剂和助沉剂，以促进固液分离和水体澄清，同时产生大量二次废渣工业石膏，且废酸中的硫酸、钛酸、硫酸氧钛和硫酸亚铁等未能回收；分离出的水分呈微碱性，含有大量石膏等微溶性无机盐，易于在设备表面结垢，不能回收应用于生产线，造成二次污水；且此法设备运行费用巨大，企业难以承受。

③应用到其他非钛白粉生产部门。已有大量应用此法的报道。但由于废酸里面含有大量硫酸亚铁、硫酸氧钛、钛酸等，不免会影响到应用部门的产品质量。其次，工厂设备大量增加、设备管理难度加大、二次环保等问题也要考虑。再次，应用于生产硫酸锰、硫酸镁、磷肥等时，由于锰矿、镁矿、磷矿等与钛矿不同源，设备不配套，技术上不具普适性。

④废酸再生。在1000℃左右温度下硫酸分解出来的二氧化硫气体，经净化、转化、吸收等工序,制成浓硫酸和发烟硫酸。已见报道的WSA(湿法硫酸)工艺和焙烧法都存在流程长、工艺复杂，运行成本高的问题。

⑤采用多效蒸发浓缩法回收废硫酸。中国专利“钛白粉生产过程中产生的废硫酸、废气的回收方法”（CN1608716）、“硫酸法钛白粉生产中废硫酸浓缩回收利用的工业化方法” （CN1724339）、“一种去除钛白废酸中亚铁及其它金属盐的方法” （CN101157447A）都采用三段浓缩、两次固液分离的方法回收钛白稀废酸。这些方法不足之处在于：1)在一段浓缩中使用转窑尾气，只注重了热的利用，而忽略了尾气中钛白粉的经济价值；2)从转窑尾气中带出的钛白粉粉尘，在酸中有一定的溶解能力，加上未水解残留在酸中的硫酸氧钛，不仅造成酸的粘度增大，而且给后续蒸发浓缩带来更大的麻烦；3)在二段浓缩中采用的圆块式石墨换热器，结构形式不利于含有结垢物质和大量固相析出物的钛白废酸的换热，结垢的清理相对频繁，既耗资又耗时；4)在三段浓缩中采用碳化硅蒸发器，将已浓缩至70％的废酸进一步加热浓缩至80％，不仅设备投资大、工艺的降温升温能耗大。为解决上述问题，中国专利申请“防止钛白废硫酸浓缩的一效加热设备结垢方法及专用装置”（CN102320580A）增加了工艺流程，使其操作更加复杂化。

中国专利 “硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法”（CN101214931A）虽然对中国专利申请“一种稀硫酸浓缩除杂生产方法”（CN1376633）进行了修正，加大石墨列管换热器的管径，以利于对垢层清理再生，但仍然未能彻底解决结垢及阻止传热问题，且设备及其配件未能全部国产化；每吨浓缩成品硫酸要消耗蒸汽2.0～2.4t（硫酸法钛白废酸浓缩技术研究现状及发展方向[J]，无机盐工业，2008,40（8）：1～3）

此外，在已有中国专利申请中，多有提及窑尾和窑头废热的应用，但对窑头出料时700～900℃高温的钛白粉带出的热能的利用却未见有文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种简化工艺、缩短流程、节能降耗、减少设备、降低投资的利用钛白粉焙烧炉废热浓缩废硫酸的方法。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

一种利用钛白粉焙烧炉废热浓缩废硫酸的方法，其特征是在常温常压和搅拌下，将适量的吸水剂投入含硫酸质量百分比浓度为20％～25％的钛白废酸中，吸水剂与水接触、反应，搅拌下冷却悬浮液至室温，使得液态水以固态结晶水形式随吸水剂水合物析出，固液分离出吸水剂水合物结晶，滤液为浓度较高的废酸；滤液冷却至-5～10℃，使得溶液中七水硫酸亚铁结晶析出，固液分离出七水硫酸亚铁结晶，使酸液得到进一步浓缩；重复进行上述两步骤，至最后的滤液中硫酸达到质量百分比浓度为60％以上时，滤液即可返回酸解工序循环利用；含结晶水的吸水剂利用除尘后的焙烧炉尾气为热源干燥脱水再生后重返流程，干燥产生的水蒸气可以用废酸间壁换热冷却返回流程做钛酸洗涤用水或排空。

其生产工艺步骤是：

步骤⑴：常温常压和搅拌下，根据不同的吸水剂确定吸水剂的投放量，并将吸水剂投入废酸中进行吸水反应，温度控制在40～60℃；

步骤⑵：搅拌下把步骤⑴所得的悬浮液冷至室温，固液分离出吸水剂水合物结晶，同时获得硫酸浓度较高的滤液；

步骤⑶：搅拌下，把步骤⑵所得滤液冷冻至-5～10℃，使得溶液中七水硫酸亚铁结晶析出，固液分离出七水硫酸亚铁结晶，废酸得到进一步浓缩；

步骤⑷：步骤⑴、步骤⑵、步骤⑶按需要可以重复进行，直至滤液中硫酸浓度达到质量百分比为60％时，即送酸解工序作配酸使用；

步骤⑸：利用除尘后的焙烧炉废气为热源，对吸水剂水合物结晶加热和脱水，使吸水剂再生；

步骤⑹：步骤⑸所得再生吸水剂不需冷却，直接返回步骤⑴循环使用，干燥产生的水蒸气可以用常温废酸间壁换热冷却返回酸洗工序做钛酸洗涤用水或直接排空。

步骤⑴所述吸水剂为无水硫酸钠、无水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、无水硫酸镁或无水硫酸锰；不同的吸水剂，总的使用量不同；其中，一份质量的废酸，无水硫酸钠使用质量为0.5～2份；无水硫酸亚铁使用质量为0.8～2份；一水硫酸亚铁使用质量为1～2.5份；无水硫酸镁使用质量为0.6～1份；一水硫酸锰使用质量为1～2份。

步骤⑴所述吸水剂在废酸中的吸水反应是在管式反应器内进行。

步骤⑴、步骤⑵和步骤⑶所述的搅拌速度均为60～80r/min。

步骤⑶所述反应液冷冻在三到五个间歇式冷冻槽中进行，其冷源通过氨制冷获得。

步骤⑸所述焙烧炉废热是回转窑窑头和窑尾的热气通过旋风分离器去除粉尘后获得。

步骤⑸所述窑头钛白粉夹带的热能是通过窑头和窑尾的废气气固相换热及旋风分离器去除粉尘后获得。

本发明的技术方案，其优点在于：

1、用吸水剂把废酸中大部分液态水变为结晶水、并随结晶体固液分离排出，解决了现有多段蒸汽浓缩工艺的设备繁多、工艺流程长、硫酸亚铁等及二氧化钛在设备内表面结垢和堵塞等问题，减少了设备投资和操作费用；

2、利用了钛白粉生产中焙烧炉废气为热源干燥再生吸水剂，节能降耗，增效明显；

3、所用吸水剂可以再生后循环使用，再生时产生的水蒸气可以排空或循环使用，整个工艺无三废产生，实现清洁生产目标；

5、方法可操作性强，装置生产效率高，流程简单、投资少、操作费用低、节能减排，经济效益、社会效益和环境效益显著。

本发明也可应用于钢铁酸洗、石油化工、精细化工、医药等行业的废酸回收循环使用。

附图说明

图1是本发明的利用钛白粉焙烧炉废热浓缩废硫酸的方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明主要是根据现有多效蒸发浓缩钛白粉废硫酸技术存在设备多、工艺流程长、管路易结垢、投资大、能耗高、易引起二次污染等问题的实情，提供一种可简化工艺、缩短流程、减少设备、降低投资、达到节能降耗、清洁生产、增加工厂环境效益、经济效益和社会效益的利用钛白粉焙烧炉废热浓缩废硫酸的方法。

本发明的原理是基于以下化学反应进行脱水的：

本发明的技术方案是常温下用吸水剂与废酸中的水分结合为结晶水合物，使液态水变成固态结晶水，固液分离出含固态结晶水的吸水剂，滤液冷冻结晶，固液分离，当滤液中硫酸的质量百分比浓度达到60％后送酸解工序作配酸使用；含固态结晶水的吸水剂利用除尘后的焙烧炉废气为热源进行干燥再生，热的再生吸水剂不需冷却直接返回吸水工序使用，干燥再生产生的蒸气可以用废酸间壁换热冷却返回流程做钛酸洗涤用水，也可以排空。

实施例1

1）常温常压和搅拌（60r/min）下，将300g无水硫酸钠加入到1000g含硫酸约20％的钛白废酸中，继续搅拌30min，让悬浮液冷至常温，固液分离出Na₂SO₄·10H₂O结晶；所得的滤液在常温常压下和搅拌下再加入250g无水硫酸钠，继续搅拌30min，让悬浮液冷至常温，固液分离出Na₂SO₄·10H₂O结晶。第二次滤液在搅拌情况下冷却至﹣5℃，保持在此温度下搅拌30min，让FeSO₄·7H₂O等无机盐充分结晶析出。然后固液分离得到FeSO₄·7H₂O等无机盐结晶和滤液。滤液中硫酸质量百分比浓度为62.6％，送至酸解工序循环使用。

2）分出的固体结晶水合物Na₂SO₄·10H₂O送干燥器与热风（20～50℃）气固接触换热、风干，脱水再生后，返回吸水工序循环使用。干燥再生产生的蒸气用于废酸间壁换热冷却返回流程做钛酸洗涤用水。

实施例2

1）常温常压和搅拌（80r/min）下，将500g无水硫酸亚铁加入到1000g含硫酸25％左右的钛白废酸中，继续搅拌30min，让悬浮液冷至常温，固液分离出FeSO₄·7H₂O结晶；所得滤液在常温常压和搅拌下加入300g无水硫酸亚铁，继续搅拌30min，让悬浮液冷至常温，固液分离出FeSO₄·7H₂O结晶；所得二次滤液在常温常压和搅拌下加入200g无水硫酸亚铁，继续搅拌30min，让悬浮液冷至常温，固液分离出FeSO₄·7H₂O结晶；三次滤液在搅拌情况下冷却至10℃，保持在此温度下搅拌30min，让FeSO₄·7H₂O等无机盐充分结晶析出。然后固液分离。滤液中硫酸质量百分比浓度为63.1％，送至酸解工序循环使用。

2）分出的FeSO₄·7H₂O结晶合并送干燥器与热风（50～120℃）气固接触换热、风干，脱水再生后，返回吸水工序循环使用。再生时产生的水蒸气处理同实施例1。

实施例3

1）常温常压和搅拌（80r/min）下，将600g一水硫酸亚铁加入到1000g含硫酸23％左右的钛白废酸中，继续搅拌30min，让悬浮液冷至常温，固液分离出FeSO₄·7H₂O结晶；所得滤液在与以上相同条件下再加入500g一水硫酸亚铁、搅拌、分离；所得二次滤液再在常温常压和搅拌下加入400g一水硫酸亚铁，继续搅拌、冷至常温、分离出FeSO₄·7H₂O结晶；三次滤液在搅拌情况下冷却至10℃，保持在此温度下搅拌30min，让FeSO₄·7H₂O等无机盐充分结晶析出。然后固液分离。滤液中硫酸质量百分比浓度为64.2％，送至酸解工序循环使用。

2）分出的FeSO₄·7H₂O结晶合并送干燥器与来热风（50～120℃）气固接触换热、风干，脱水再后，返回吸水工序循环使用。再生时产生的水蒸气处理同实施例1。

实施例4

1）常温常压和搅拌（70r/min）下，将热的300g无水硫酸镁加入到1000g含硫酸20％左右的钛白废酸中，继续搅拌30min，让悬浮液冷至常温，固液分离出MgSO₄·7H₂O结晶；所得的滤液在常温常压和搅拌下加入350g无水硫酸镁，继续搅拌30min，让悬浮液冷至常温，固液分离出MgSO₄·7H₂O结晶。第二次滤液在搅拌情况下冷却至0℃，保持在此温度下搅拌30min，让FeSO₄·7H₂O等无机盐充分结晶析出。然后固液分离。滤液中硫酸质量百分比浓度为61.8％，送至酸解工序循环使用。

2）分出的MgSO₄·7H₂O结晶送干燥器与热风（40～120℃）气固接触换热、风干，脱水再生后，返回吸水工序循环使用。再生时产生的水蒸气处理同实施例1。

实施例5

1）常温常压下和搅拌（60r/min）下，将800g一水硫酸锰加入到1000g含硫酸20％左右的钛白废酸中，继续搅拌30min，让悬浮液冷至常温，固液分离出MnSO₄·5H₂O结晶；所得滤液在常温常压下和搅拌下加入800g一水硫酸锰，继续搅拌30min，让悬浮液冷至常温，固液分离出MnSO₄·5H₂O结晶；所得二次滤液在常温常压下和搅拌下加入400g无水硫酸锰，继续搅拌30min，让悬浮液冷至常温，固液分离出MnSO₄·5H₂O结晶；三次滤液在搅拌情况下冷却至10℃，保持在此温度下搅拌30min，让FeSO₄·7H₂O等无机盐充分结晶析出。然后固液分离。滤液中硫酸质量百分比浓度为61.5％，送至酸解工序循环使用。

2）分出的MnSO₄·5H₂O结晶送干燥器与热风（30～50℃）气固接触换热、风干，脱水再生后，返回吸水工序循环使用。再生时产生的水蒸气处理同实施例1。

Claims

1.一种利用钛白粉焙烧炉废热浓缩废硫酸的方法，利用钛白粉废酸中含有的硫酸亚铁杂质的结晶析出提高硫酸浓度，其特征是在常温常压下，将适量吸水剂投入含硫酸质量百分比浓度为20％～25％的钛白废酸中，吸水剂与水接触、反应，搅拌下冷却悬浮液至室温，使得液态水以固态结晶水形式随吸水剂水合物析出，固液分离出吸水剂水合物结晶，滤液为浓度较高的废酸；滤液冷却至-5～10℃，使得溶液中七水硫酸亚铁结晶析出，固液分离出七水硫酸亚铁结晶，使酸液得到进一步浓缩；重复进行上述两步骤，至最后的滤液中硫酸达到质量百分比浓度为60％以上时，滤液即可返回酸解工序循环利用；含结晶水的吸水剂利用除尘后的回转窑头和窑尾气为热源干燥脱水再生后重返流程，干燥产生的水蒸气可以用废酸冷却返回流程做钛酸洗涤用水或排空。

2.如权利要求1所述的利用钛白粉焙烧炉废热浓缩废硫酸的方法，其特征是生产工艺步骤是：

步骤(1)：常温常压和搅拌下，根据不同的吸水剂确定吸水剂的投放量，并将吸水剂投入废酸中进行吸水反应，温度控制在40～60℃；

步骤(2)：搅拌下把步骤(1)所得的悬浮液冷至室温，固液分离出吸水剂水合物结晶，同时获得硫酸浓度较高的滤液；

步骤(3)：搅拌下，把步骤(2)所得滤液冷冻至-5～10℃，使得溶液中七水硫酸亚铁结晶析出，固液分离出七水硫酸亚铁结晶，废酸得到进一步浓缩；

步骤(4)：步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)按需要可以重复进行，直至滤液中硫酸浓度达到质量百分比为60％时，即送钛矿酸解工序作配酸使用；

步骤(5)：利用除尘后的回转窑头和窑尾气为热源，对吸水剂水合物结晶加热和干燥、脱水，使吸水剂再生；

步骤(6)：步骤(5)所得再生吸水剂不需冷却，直接返回步骤(1)循环使用，干燥产生的水蒸气可以用常温废酸间壁换热冷却返回酸洗工序做钛酸洗涤用水,或直接排空。

3.如权利要求2所述的利用钛白粉焙烧炉废热浓缩废硫酸的方法，其特征是步骤⑴所述吸水剂为无水硫酸钠、无水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、无水硫酸镁或一水硫酸锰；不同的吸水剂，总的使用量不同；其中，一质量份废酸，无水硫酸钠使用质量为0.5～2份；无水硫酸亚铁使用质量为0.8～2份；一水硫酸亚铁使用质量为1～2.5份；无水硫酸镁使用质量为0.6～1份；一水硫酸锰使用质量为1～2份。

4.如权利要求2所述的利用钛白粉焙烧炉废热浓缩废硫酸的方法，其特征是步骤⑶所述反应液冷冻在三到五个间歇式冷冻槽中进行，其冷源通过氨制冷获得。