CN109987590A

CN109987590A - 利用氯化钙处理硫酸法钛白废酸的方法

Info

Publication number: CN109987590A
Application number: CN201910354791.0A
Authority: CN
Inventors: 穆宏波; 穆天柱; 邓斌
Original assignee: Chengdu Advanced Metal Materials Industry Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Chengdu Advanced Metal Materials Industry Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2019-04-29
Filing date: 2019-04-29
Publication date: 2019-07-09

Abstract

本发明涉及利用氯化钙处理硫酸法钛白废酸的方法，属于化工生产的废酸治理领域。本发明提供了硫酸法钛白废酸的处理方法，该方法包括如下步骤：a、将未吸水饱和的氯化钙与所述废酸放置于同一密闭容器中，两种物料分开放置，直至废酸中硫酸浓度达到50重量％以上，将两种物料取出；b、将取出的氯化钙进行干燥，循环使用；经处理的废酸返回硫酸法钛白的酸解工序使用；所述废酸中硫酸的浓度为C，0＜C≤20重量％。本发明提供的废酸处理方法不仅有效地利用了钛白生产所产生的废弃原料，而且还能够减轻对环境造成的压力，改善了作业环境，极具工业应用前景。

Description

利用氯化钙处理硫酸法钛白废酸的方法

技术领域

本发明涉及利用氯化钙处理硫酸法钛白废酸的方法，属于化工生产的废酸治理领域。

背景技术

钛白粉是一种优良的白色颜料，被广泛应用于油漆、涂料、造纸、塑料及电焊条等行业。目前，生产钛白粉的工艺主要有硫酸法和氯化法，两种工艺并存，并且产能及产量均十分庞大。然而，这两种生产工艺都具有一定的环境压力。对于硫酸法生产工艺来说，生产过程中会产生大量的水解废酸以及含有七个结晶水的绿矾(FeSO₄·7H₂O)。当以钛精矿(主要成分为偏钛酸铁FeTiO₃，其中二氧化钛的含量为45-50重量％)为原料时，一般生产1吨钛白粉将产出3.5-4吨七水绿矾，同时产生7～8吨含20％硫酸的水解废酸。

欧洲国家考虑到大量绿矾处理困难的问题，因此转向氯化法生产。此外，采用高钛渣为原料进行硫酸法生产，也可避免绿矾的问题。然而，水解废硫酸的处理及利用问题仍然没能得到很好的解决。

由于采用硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液产出量太大，并且含有一定量的硫酸亚铁，使得在其他使用稀硫酸的领域中并不能利用这种废硫酸溶液。目前，通常只能通过以下两种方法勉强进行处理，但均存在明显的缺陷：

采用石灰石中和生成硫酸钙的方法。这种方法得到的硫酸钙没有利用价值而只能堆存，不仅没有很好地利用原料，而且还会给环境造成较大的压力。

较为积极的处理方式是，先通过初步的蒸发浓缩提高硫酸的浓度到30％～40％时，分离出硫酸亚铁；再进一步蒸发浓缩变成50％以上的硫酸，返回酸解作业，供连续酸解使用，从而得到完全的利用。目前，国内大型钛白企业大多都采用了这种方法。但是，硫酸溶液在高温下的腐蚀性极强，要求价值较高的石墨材料，同时蒸发浓缩需要大容量的蒸气锅炉，使得该方法的设备投资极高，并且能耗和操作费用也极高。从各个厂家的应用效果来看，废酸中的硫酸浓度提高一倍的处理成本约为1000元/t，每吨浓缩酸的成本甚至比新鲜硫酸(500～800元/t·98％H₂SO₄)还要贵很多，导致国内大多数中小型硫酸法钛白粉厂不敢问津，均采用石灰中和法。而且，蒸发浓缩过程中所存在的石墨加热器堵塞的难题至今还没能得到完全解决。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供利用氯化钙处理硫酸法钛白废酸的方法。

本发明提供了硫酸法钛白废酸的处理方法，包括如下步骤：

a、将未吸水饱和的氯化钙与所述废酸放置于同一密闭容器中，两种物料分开放置，直至废酸中硫酸浓度达到50重量％以上，将两种物料取出；

b、将取出的氯化钙进行干燥，循环使用；经处理的废酸返回硫酸法钛白的酸解工序使用；

所述废酸中硫酸的浓度为C，0＜C≤20重量％。

进一步地，步骤a所述未吸水饱和的氯化钙选自无水氯化钙、二水氯化钙、四水氯化钙中一种或两种以上的混合物。

进一步地，步骤a所述未吸水饱和的氯化钙为无水氯化钙，无水氯化钙与所述废酸的重量比≥62：100。

优选地，无水氯化钙与所述废酸的重量比≥93：100。

优选地，无水氯化钙与所述废酸的重量比≥185：100。

其中，将所述无水氯化钙的量增加，这样可以成倍地缩短作用时间。

优选地，无水氯化钙与所述废酸的重量比为(62～185)：100。

优选地，无水氯化钙与所述废酸的重量比为62：100、93：100或185：100。

进一步地，步骤a所述放置满足以下至少一项：

将未吸水饱和的氯化钙与所述废酸于常温放置；

放置时间为2.3～7天。

进一步地，步骤a直至废酸中硫酸浓度达到50～55重量％。

进一步地，步骤b将取出的氯化钙于250～300℃进行干燥。

进一步地，所述硫酸法钛白废酸中硫酸的浓度为17～20重量％。

优选地，所述硫酸法钛白废酸中硫酸的浓度为20重量％。

进一步地，所述硫酸法钛白废酸中还含有硫酸亚铁。

优选地，硫酸亚铁的浓度为2～3重量％。

进一步地，当步骤a取出的氯化钙未达到吸水饱和状态时，步骤b的替代方法为：b1、将取出的氯化钙与新的废酸放置于同一密闭容器中，两种物料分开放置，直至全部转变为六水氯化钙，取出六水氯化钙进行干燥，循环使用；b2、密闭容器中剩余的废酸继续与未吸水饱和的氯化钙放置，直至硫酸浓度达到50重量％以上，返回硫酸法钛白的酸解工序使用。

通过上述逆流处理，可以提高氯化钙的使用率。

进一步地，所述的处理方法满足以下至少一项：

步骤b1将取出的六水氯化钙于250～300℃进行干燥；

步骤b2直至硫酸浓度达到50～55重量％。

本发明所述硫酸法钛白废酸是指采用硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液。

其中，将未吸水饱和的氯化钙与所述废酸于同一密闭容器中分开放置，两者不能直接接触。

本发明提供了能够对采用硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液进行经济性的有效处理的方法。该方法完全避免了锅炉及蒸发器的使用，避免了昂贵的耐腐蚀材料的使用，从而降低固定投资，而且操作均在常温下或稍加热的条件下进行，这样极大地改善了工作条件，也使得废硫酸浓缩的经济性得到提高。本发明提供的废酸处理方法不仅有效地利用了钛白生产所产生的废弃原料，而且还能够减轻对环境造成的压力，改善了作业环境，极具工业应用前景。

具体实施方式

本发明提供了硫酸法钛白废酸的处理方法，该方法包括如下步骤：a、将未吸水饱和的氯化钙与所述废酸放置于同一密闭容器中，两种物料分开放置，直至废酸中硫酸浓度达到50重量％以上，将两种物料取出；b、将取出的氯化钙进行干燥，循环使用；经处理的废酸返回硫酸法钛白的酸解工序使用；所述废酸中硫酸的浓度为C，0＜C≤20重量％。

以往对钛白废酸的处理，就是用石灰中和生成硫酸钙堆存，由于带有废酸，污染环境。随着环保政策日趋严格，采用蒸发浓缩来处理，而硫酸在较高温度下的腐蚀性极强，一般要采用石墨板、管，加上蒸汽锅炉等，投资高维护费用也较大。因此，本发明方法的经济性非常明显。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1采用本发明方法处理硫酸法钛白废酸

取100克硫酸法钛白废酸，其中含20重量％的硫酸及2～3重量％的硫酸亚铁。与62克无水氯化钙(CaCl₂)在常温下放置于同一密闭容器中，两种物料分开放置，不能混合。7天后拿出两种物料。固体为六水氯化钙(CaCl₂·6H₂O)，在250～300℃进行干燥脱除结晶水，变为无水氯化钙返回使用。液体为50～55％重量的硫酸，返回酸解供连续酸解使用。

实施例2采用本发明方法处理硫酸法钛白废酸

取100克硫酸法钛白废酸，其中含20重量％的硫酸及2～3重量％的硫酸亚铁。与93克无水氯化钙(CaCl₂)在常温下放置于同一密闭容器中，两种物料分开放置，不能混合。4.7天后拿出两种物料。固体为四水氯化钙(CaCl₂·4H₂O)，在250～300℃进行干燥脱除结晶水，变为无水氯化钙返回使用。液体为50～55重量％的硫酸，返回酸解供连续酸解使用。

本实施例所需的时间只有实施例1的三分之二。

实施例3采用本发明方法处理硫酸法钛白废酸

取100克硫酸法钛白废酸，其中含20重量％的硫酸及2～3重量％的硫酸亚铁。与185克无水氯化钙(CaCl₂)在常温下放置于同一密闭容器中，两种物料分开放置，不能混合。2.3天后拿出两种物料。固体为二水氯化钙(CaCl₂·2H₂O)，在250～300℃进行干燥脱除结晶水，变为无水氯化钙返回使用。液体为50～55重量％的硫酸，返回酸解供连续酸解使用。

本实施例所需的时间只有实施例1的三分之一。

实施例4采用本发明方法处理硫酸法钛白废酸

为了提高无水氯化钙的使用率，可以采用下述“逆流”的操作方式。

第一步，取在实施例2中使用过的无水氯化钙(已变为四水氯化钙)，继续与新的100克硫酸法钛白废酸(其中含20重量％的硫酸及2～3重量％的硫酸亚铁)在常温下放置于同一密闭容器中，两种物料分开放置，不能混合。3.5天后拿出两种物料。固体为六水氯化钙(CaCl₂·6H₂O)，在250～300℃进行干燥脱除结晶水，变为无水氯化钙返回使用。液体为约30重量％的硫酸。

第二步，将取出的液体(30重量％的硫酸)继续与实施例3中使用过的无水氯化钙(已变为二水氯化钙)，在常温下放置于同一密闭容器中，两种物料分开放置，不能混合。3.5天后拿出两种物料。液体为约50～55重量％的硫酸，返回酸解供连续酸解使用。而固相氯化钙仍有吸水的空间，继续与新的废硫酸作用，直至其饱和而变为六水氯化钙(CaCl₂·6H₂O)。固相在250～300℃进行干燥脱除结晶水，变为无水氯化钙返回使用。而液相继续与新的无水氯化钙作用，直至其浓度达到50～50重量％为止。

需要说明的是，本说明书中描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例以及不同实施例的特征进行结合和组合。

Claims

1.硫酸法钛白废酸的处理方法，其特征是：包括如下步骤：

所述废酸中硫酸的浓度为C，0＜C≤20重量％。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤a所述未吸水饱和的氯化钙选自无水氯化钙、二水氯化钙、四水氯化钙中一种或两种以上的混合物。

3.如权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤a所述未吸水饱和的氯化钙为无水氯化钙，无水氯化钙与所述废酸的重量比≥62：100；优选地，无水氯化钙与所述废酸的重量比≥93：100；优选地，无水氯化钙与所述废酸的重量比≥185：100；优选地，无水氯化钙与所述废酸的重量比为(62～185)：100；优选地，无水氯化钙与所述废酸的重量比为62：100、93：100或185：100。

4.如权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤a所述放置满足以下至少一项：

将未吸水饱和的氯化钙与所述废酸于常温放置；

放置时间为2.3～7天。

5.如权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤a直至废酸中硫酸浓度达到50～55重量％。

6.如权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤b将取出的氯化钙于250～300℃进行干燥。

7.如权利要求1～6任意一项所述的处理方法，其特征是：所述硫酸法钛白废酸中硫酸的浓度为17～20重量％；优选地，所述硫酸法钛白废酸中硫酸的浓度为20重量％。

8.如权利要求1～7任意一项所述的处理方法，其特征是：所述硫酸法钛白废酸中还含有硫酸亚铁；优选地，硫酸亚铁的浓度为2～3重量％。

9.如权利要求1～8任意一项所述的处理方法，其特征是：当步骤a取出的氯化钙未达到吸水饱和状态时，步骤b的替代方法为：b1、将取出的氯化钙与新的废酸放置于同一密闭容器中，两种物料分开放置，直至全部转变为六水氯化钙，取出六水氯化钙进行干燥，循环使用；b2、密闭容器中剩余的废酸继续与未吸水饱和的氯化钙放置，直至硫酸浓度达到50重量％以上，返回硫酸法钛白的酸解工序使用。

10.如权利要求9所述的处理方法，其特征是：满足以下至少一项：

步骤b1将取出的六水氯化钙于250～300℃进行干燥；

步骤b2直至硫酸浓度达到50～55重量％。