CN102249471A

CN102249471A - 一种电池级碳酸锂母液处理方法

Info

Publication number: CN102249471A
Application number: CN 201110122564
Authority: CN
Inventors: 李良彬; 朱实贵; 熊训满; 傅利华; 李芳芳; 刘明; 白有仙
Original assignee: JIANGXI GANFENG LITHIUM CO Ltd
Current assignee: Jiangxi Ganfeng Lithium Industry Group Co ltd
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: CN102249471B

Abstract

本发明公开了一种电池级碳酸锂母液的处理方法，包括以下工艺流程：A.沉锂母液酸化；B.蒸发浓缩并析钠；C.沉锂；D.循环：将B步骤甩水和C步骤淋洗得到的液体与沉锂后的母液循环进行上述A～C步骤。本发明一种电池级碳酸锂母液的处理方法可以保证氯化锂的品质、形成的封闭循环可以大大提高锂的回收率，而且没有工业三废排放，从而达到清洁生产的目的。

Description

一种电池级碳酸锂母液处理方法

技术领域

本发明涉及一种锂工业中母液的处理方法，特别是涉及一种电池级碳酸锂母液处理方法。

背景技术

碳酸锂是锂的基础性化合物，有多种工业用途，广泛应用于陶瓷、玻璃、原子能、航空航天、军事工业和制冷、焊接、锂合金、锂电池、受控核聚变反应堆、医药等领域。此外，碳酸锂作为一种锂的基础原材料，可转化成其它多种锂化合物。

电池级碳酸锂主要用于生产钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂等锂离子电池正极材料。

传统的硫酸法生产碳酸锂，工艺液量平衡是解决锂回收率的关键问题。液量不平衡，带锂的水量流失很多，锂的流失也多；带锂的水量循环的路线越长，锂的损失也越大。所以硫酸法生产碳酸锂，解决沉锂母液问题是工艺技术的关键所在。

最早的传统方法是沉锂母液先加硫酸进行中和，然后再蒸发浓缩分离出硫酸钠，母液回浸锂系统。这也是如今被大部分企业采用的沉锂母液处理方法。

改良后的方法是沉锂母液先冷冻，然后分离出十水硫酸钠，再对母液进行蒸发浓缩分离出碳酸锂，母液再进行冷冻，如此自循环。这种方法由单水氢氧化锂生产工艺技术中部分借鉴而来，此法仅被个别企业采用。

少数厂家采用的沉锂母液处理方法是：先冷却析出硫酸钠，母液再分成两部分走，大部分加到浸出液中参与净化浸出液然后再蒸发浓缩，剩余部分到矿浸锂系统。这种处理方式蒸汽耗量同样很大，而且回到矿浸锂系统的部分由于循环路线而使锂的损失增加。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供一种保证氯化锂的品质、形成封闭循环可以大大提高锂的回收率，而且没有工业三废排放，达到清洁生产目的的电池级碳酸锂母液处理方法。

本发明的一种电池级碳酸锂母液处理方法，包括以下工艺流程：

A.沉锂母液酸化：

在沉锂母液中加入盐酸至母液pH值为1～3，搅拌15～25min，再加入液碱调节溶液至中性，搅拌15～25min，得到酸化母液；

B.蒸发浓缩并析钠：

将A步骤得到的酸化母液打入蒸发器内，不断蒸发不断补加，同时边蒸发边测定蒸发器内混合物的固液比，当固液比为25～30％时，放出混合物并进行甩水，使氯化钠和氯化锂溶液彻底分离，得到饱和氯化钠和氯化锂溶液，并将饱和氯化钠溶液淋洗至少一次；

C.沉锂

将B步骤所得的氯化锂溶液打入反应釜中，升温至90～99℃(温度低会影响锂的收率；温度高会造成冒槽，导致锂的流失)后加入纯碱溶液，纯碱溶液加入量的计算公式为：氯化锂体积×氯化锂浓度÷85×106÷230×1.05，其中，氯化锂体积单位：立方米，浓度单位：g/l，计算后的单位：立方米)，保持恒温25～35min，甩水得到碳酸锂湿料，至少淋洗一次后可得到工业级碳酸锂；

D.纯碱溶解

将C步骤所得的洗液打到纯碱溶解槽中，并补加一部分水，开启搅拌，向槽内加入纯碱，配制密度为1.18～1.19g/ml的纯碱溶液，如果密度低就补加纯碱，如果密度高就补加C步骤中的洗液或水，经过压滤，循环压滤清亮后，进入纯碱溶解贮槽备用，此时纯碱浓度约为230g/l；

E.循环

将B步骤和C步骤甩水和淋洗得到的液体与沉锂后的母液循环进行上述A～D步骤。

本发明的一种电池级碳酸锂母液处理方法，由于其通过上述母液酸化、蒸发浓缩并析钠和沉锂以及循环步骤后，相对于现有技术而言，其具有的优点是蒸发浓缩并析钠的过程中有大量的氯化钠析出，从而保证了氯化锂的质量，而沉锂后母液和洗液反复进行A～D步骤，形成封闭循环，这样可以大大提高工业级碳酸锂的产量，进而提高锂的回收率，同时在处理碳酸锂母液的同时不会产生工业废水、废料和废气，达到清洁生产的目的，符合节能减排的要求。

附图说明

图1本发明一种电池级碳酸锂母液的处理方法工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明一种电池级碳酸锂母液处理方法作进一步详细说明。

本发明一种电池级碳酸锂母液的处理方法，包括以下工艺流程：

A.沉锂母液酸化：

B.蒸发浓缩并析钠：

C.沉锂

D.纯碱溶解

E.循环

其中，pH值最佳是2～3，pH值过低即低于1会浪费较多的盐酸和液碱，pH值过高如大于3则会使得反应不充分，造成锂收率低。

具体分析A步骤中的反应式为：

Li⁺+Cl^-＝LiCl

Na⁺+Cl^-＝NaCl

C步骤中的反应式为：

2Li⁺+CO₃ ^2-＝Li₂CO₃

本发明的一种电池级碳酸锂母液处理方法，还可以是在B步骤中，使用饱和氯化钠溶液淋洗氯化钠固体三次，每次用水量等同于氯化钠的重量，母液和洗液放在一起。淋洗三次的优点是淋洗更充分。

当然还可以是C步骤沉锂为将B步骤所得的氯化锂溶液打入反应釜中，升温至90～99℃后加入纯碱溶液，纯碱溶液加入量的计算公式为：氯化锂体积×氯化锂浓度÷85×106÷230×1.05，其中，氯化锂体积单位：立方米，浓度单位：g/l，计算后的单位：立方米，恒温25～35min，甩水得到碳酸锂湿料，用纯水淋洗两次后可得到工业级碳酸锂，每次用水量等于碳酸锂的重量，然后母液和洗液分开。优点是充分淋洗。

另外，所述A步骤中的盐酸浓度为25％～35％，所述液碱浓度为25％～35％mol/L，所述纯碱的浓度为220～240g/l。更进一步优选的技术方案为所述盐酸浓度为30％，液碱浓度为30％，纯碱的浓度为230g/l。这样的优点是电池级碳酸锂母液处理更有效，回收率更高。因为在A步骤中盐酸和液碱是用来调节pH值，如果从效果上讲，盐酸和液碱是越浓越好，这样可以减少蒸发量，但是工业用的盐酸和液碱浓度比较固定；纯碱的浓度是从工业生产的数据得来的，从锂的收率上看，纯碱越浓锂的收率越高，但是纯碱过浓，环境的温度低会使纯碱析出结晶，给生产带来不便。

实施例1：

在1000L母液中，用浓度为35％盐酸将母液调至pH＝1，搅拌20min，再用1.25mol/L的液碱NaOH调成中性，搅拌20min，酸化完成。向蒸发器内打入酸化母液，不断蒸发不断补料，待固液比约为25％时，放料、甩水，将氯化钠和氯化锂溶液分离，并将饱和的氯化钠溶液淋洗一次。向反应釜内打入氯化锂溶液，再按计算量加入0.9mol/L的纯碱溶液(计算公式为：氯化锂体积×氯化锂浓度÷85×106÷230×1.05(单位：L))，加料过程中保持温度90～95℃，加完后，恒温30min后甩水。得到的碳酸锂产品烘干粉碎后包装。沉锂后的母液和洗液再进入到酸化蒸发沉锂阶段，如此反复循环。产品碳酸锂中的杂质成分如表1：

表1产品碳酸锂中杂质成分含量(单位：％)

pH

Na

Ca

Fe

Mg

Cl^-

酸不溶物

H₂O

1

0.13

0.0309

0.0002

≤0.001

0.052

未检出

0.21

实施例2：

在1000L母液中，用35％盐酸将母液调至pH＝2，搅拌20min，再用1.25mol/L的液碱NaOH调成中性，搅拌20min，酸化完成。向蒸发器内打入酸化母液，不断蒸发不断补料，待固液比约为28％时，放料、甩水，将氯化钠和氯化锂溶液分离，并将饱和的氯化钠溶液淋洗一次。向反应釜内打入氯化锂溶液，再按计算量加入0.9mol/L的纯碱溶液，加料过程中保持温度90～95℃，加完后，恒温30min后甩水。沉锂后的母液和洗液再进入到酸化蒸发沉锂阶段，如此反复循环。得到的碳酸锂产品烘干粉碎后包装。产品碳酸锂中的杂质成分如表2：

表2产品碳酸锂中杂质成分含量(单位：％)

pH

Na

Ca

Fe

Mg

Cl^-w

酸不溶物

H₂O

2

0.12

0.0318

0.0003

≤0.001

0.049

未检出

0.19

实施例3：

在1000L母液中，用35％盐酸将母液调至pH＝3，搅拌20min，再用1.25mol/L的液碱NaOH调成中性，搅拌20min，酸化完成。向蒸发器内打入酸化母液，不断蒸发不断补料，待固液比约为29％时，放料、甩水，将氯化钠和氯化锂溶液分离，并将饱和的氯化钠溶液淋洗一次。向反应釜内打入氯化锂溶液，再按计算量加入0.9mol/L的纯碱溶液，加料过程中保持温度90～95℃，恒温30min后甩水。得到的碳酸锂产品烘干粉碎后包装。沉锂后的母液和洗液再进入到酸化蒸发沉锂阶段，如此反复循环。产品碳酸锂中的杂质成分如表3：

表3产品碳酸锂中杂质成分含量(单位：％)

pH

Na

Ca

Fe

Mg

Cl^-

酸不溶物

H₂O

3

0.13

0.0302

0.0002

≤0.001

0.055

未检出

0.18

实施例4：

在1000L母液中，用30％盐酸将母液调至pH＝3，搅拌20min，再用30％的液碱NaOH调成中性，搅拌20min，酸化完成。向蒸发器内打入酸化母液，不断蒸发不断补料，待固液比约为23％时，放料、甩水，将氯化钠和氯化锂溶液分离，并用饱和的氯化钠溶液淋洗氯化钠固体三次，得到氯化锂溶液260ml。向反应釜内打入氯化锂溶液，再按计算量加入230g/L的纯碱溶液0.067L，加料过程中保持温度87℃，恒温30min后甩水，用纯水洗涤二次。得到的碳酸锂产品烘干包装，得到碳酸锂7.3g。沉锂后的母液进入到酸化蒸发沉锂阶段，洗液溶解纯碱，如此反复循环。产品碳酸锂中的杂质成分及锂的一次收率如表4：

表4产品碳酸锂中杂质成分含量(单位：％)

pH

Na

Ca

Fe

Mg

Cl^-

酸不溶物

H₂O

锂的一次收率

3

0.17

0.0310

0.0003

≤0.001

0.071

未检出

0.23

70.0％

实施例5：

在1000L母液中，用30％盐酸将母液调至pH＝4，搅拌20min，再用30％的液碱NaOH调成中性，搅拌20min，酸化完成。向蒸发器内打入酸化母液，不断蒸发不断补料，待固液比约为25％时，放料、甩水，将氯化钠和氯化锂溶液分离，并用饱和的氯化钠溶液淋洗氯化钠固体三次，得到氯化锂溶液235ml。向反应釜内打入氯化锂溶液，再按计算量加入230g/L的纯碱溶液0.035L，加料过程中保持温度95℃，恒温30min后甩水，用纯水洗涤二次。得到的碳酸锂产品烘干包装，得到碳酸锂4.5g。沉锂后的母液进入到酸化蒸发沉锂阶段，洗液溶解纯碱，如此反复循环。产品碳酸锂中的杂质成分及锂的一次收率如表5：

表5产品碳酸锂中杂质成分含量(单位：％)

pH

Na

Ca

Fe

Mg

Cl^-

酸不溶物

H₂O

锂的一次收率

4

0.12

0.0293

0.0002

≤0.001

0.051

未检出

0.17

43.1％

上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种电池级碳酸锂母液处理方法，其特征包括以下工艺流程：

A.沉锂母液酸化：

B.蒸发浓缩并析钠：

C.沉锂

将B步骤所得的氯化锂溶液打入反应釜中，升温至90～99℃后加入纯碱溶液，纯碱溶液加入量的计算公式为：氯化锂体积×氯化锂浓度÷85×106÷230×1.05，其中，氯化锂体积单位：立方米，浓度单位：g/l，计算后的单位：立方米，保持恒温25～35min，甩水得到碳酸锂湿料，至少淋洗一次后可得到工业级碳酸锂；

D.纯碱溶解

E.循环

2.根据权利要求1所述的一种电池级碳酸锂母液处理方法，其特征在于：在B步骤中，使用饱和氯化钠溶液淋洗氯化钠固体三次，每次用水量等同于氯化钠的重量，母液和洗液放在一起。

3.根据权利要求1或2所述的一种电池级碳酸锂母液处理方法，其特征在于：C步骤沉锂为将B步骤所得的氯化锂溶液打入反应釜中，升温至90～99℃后加入纯碱溶液，纯碱溶液加入量的计算公式为：氯化锂体积×氯化锂浓度÷85×106÷230×1.05，其中，氯化锂体积单位：立方米，浓度单位：g/l，计算后的单位：立方米，恒温25～35min，甩水得到碳酸锂湿料，用纯水淋洗两次后可得到工业级碳酸锂，每次用水量等于碳酸锂的重量，然后母液和洗液分开。

4.根据权利要求1或2所述的一种电池级碳酸锂母液处理方法，其特征在于：所述A步骤为在沉锂母液中加入盐酸至母液pH值为1，搅拌20min，再加入液碱调节溶液至中性，搅拌20min，得到酸化母液。

5.根据权利要求1或2所述的一种电池级碳酸锂母液处理方法，其特征在于：所述A步骤为在沉锂母液中加入盐酸至母液pH值为2，搅拌20min，再加入液碱调节溶液至中性，搅拌20min，得到酸化母液。

6.根据权利要求1或2所述的一种电池级碳酸锂母液处理方法，其特征在于：所述A步骤为在沉锂母液中加入盐酸至母液pH值为3，搅拌20min，再加入液碱调节溶液至中性，搅拌20min，得到酸化母液。

7.根据权利要求1或2所述的一种电池级碳酸锂母液处理方法，其特征在于：所述A步骤中的盐酸浓度为25％～35％，所述液碱浓度为25％～35％mol/L，所述纯碱的浓度为220～240g/l。

8.根据权利要求5所述的一种电池级碳酸锂母液处理方法，其特征在于：所述盐酸浓度为30％，液碱浓度为30％，纯碱的浓度为230g/l。