CN101602499A - 农用磷铵生产磷酸二氢钾及其水不溶磷回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种农用磷铵生产磷酸二氢钾及其水不溶磷回收方法，其特征是包括下列步骤：用循环的磷酸二氢钾结晶母液溶解农用磷酸一铵或者磷酸二铵制得磷酸的铵盐溶液，过滤，使用碳酸氢盐、碳酸盐和(或)氢氧化物处理磷铵滤渣回收滤渣中含有的所有的五氧化二磷和氧化钾。磷铵溶液投加碱性物质，蒸发回收氨，同时获得磷酸二氢钠(钾)溶液，这个溶液在与氯化钾反应之后，过滤除去氯化钠，磷酸调节pH，冷却结晶得到磷酸二氢钾。还包括使用硫酸吸收氨制取硫酸铵，回收磷钾之后的滤渣制备(污)水处理药剂。采用本发明的方法，可以使用任何具有利用价值的劣质磷铵和氯化钾，磷钾回收率高，产品质量好，原料消耗低，能耗低，生产成本低，消除污染，具有很大的技术经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于精细磷酸盐生产领域，涉及一种使用农用磷铵(磷酸一铵、磷酸二铵)和氯化钾(或者碳酸钾、氢氧化钾)生产磷酸二氢钾的生产方法以及其中的水不溶性磷的转化回收方法。适用于使用农用磷铵和农用氯化钾(或者碳酸钾、氢氧化钾)生产精细磷酸盐(磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等等)。
背景技术
现有技术中，精细磷酸盐的生产一般采用热法磷酸或湿法磷酸。目前，精细磷酸盐的生产技术普遍使用的是热法磷酸。因为湿法磷酸中不可避免地含有各种杂质，例如氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁等等。这些杂质，在制造磷酸盐的操作条件下，生成AlP04、FeP04、CaHPO4、MgHPO4、MgNH4PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2等等沉淀物，造成五氧化二磷的大量损失并且严重恶化分离过程和产品质量。同时，湿法磷酸一般浓度很低，常见商品湿法磷酸的五氧化二磷含量一般在20％左右，再加上生产过程中的五氧化二磷损失，加工后得到的磷酸盐溶液浓度更低，带来很大的蒸发浓缩工作量，不但大大增加能耗，而且严重影响设备效率，很难收到比较好的经济效益。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种使用农用磷铵和氯化钾(或者碳酸钾、氢氧化钾)直接生产磷酸二氢钾的方法。采用本发明的方法，能够直接从农用磷铵和氯化钾(或者碳酸钾、氢氧化钾)生产农用磷酸二氢钾和工业级磷酸二氢钾，可以达到和热法磷酸生产的产品同样的质量标准，而且能够把磷铵中那些不溶于水的磷酸盐沉淀物转化成为水溶性磷酸盐而加以充分利用，同时工艺简单，设备腐蚀小，能耗很低，没有三废，收到比较好的经济技术效果。
本发明的基本工艺原理是：首先使磷铵和碱性物质(碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或者其它具有适当碱性的物质，如碳酸氢钠、碳酸氢钾等等)反应，把磷铵转化成为磷酸的钠盐或者钾盐，同时把磷铵中的水不溶性磷酸盐沉淀(如磷酸铁、磷酸铝、磷酸铵镁等等)转化成为水溶性磷酸盐而全部溶出，然后使磷酸的钠盐和氯化钾发生复分解反应，制得磷酸的钾盐(如果使用钾碱，则可以直接制得磷酸二氢钾，本文只讨论使用钠碱的情况)。这个方法是对传统的磷酸一铵-氯化钾复分解法的一种改进。改进的理由是：(1)在传统的磷酸一铵-氯化钾复分解反应中，由于磷酸二氢铵和磷酸二氢钾同样具有相当陡峭的溶解度温度曲线，在常温时两个产品的溶解度又非常接近，因此，在冷却结晶的过程中很容易发生共同结晶，很难保证产品的纯度。虽然理论上是可行的，但是，实际使用这个方法进行生产的时候，产品的氧化钾含量普遍偏低，很难达到国家标准的要求，而且，随着操作条件和结晶条件的波动，氧化钾含量波动很大，质量很难稳定。而磷酸二氢钠在常温下溶解度很大，很容易和磷酸二氢钾分开，容易保证产品质量。(2)磷酸一铵和氯化钾复分解反应生成磷酸二氢钾的时候，必须从结晶母液中分离氯化铵，由于氯化铵的溶解度温度曲线与磷酸二氢钾或者磷酸二氢铵的溶解度温度曲线非常相近，这个分离十分困难。氯化铵分离不完全带来循环配料的结晶母液中铵离子浓度升高，进一步恶化磷酸二氢钾产品质量。而氯化钠的溶解度温度曲线十分平坦，在温度降低的过程中析出很少，容易保证产品质量。(3)本发明最重要的一个改进是，用适当方式的蒸氨代替蒸水，实现了高度节能。在传统的磷铵-氯化钾复分解法中，无论是蒸发浓缩回收铵盐还是使用石灰蒸氨回收磷，都需要蒸发大量水分，导致生产效率低下和能耗很高。本发明采用蒸氨代替结晶母液的蒸发浓缩，由于蒸氨的数量很少(每吨产品蒸氨约120公斤，而蒸发结晶母液每吨产品大约需要蒸发4吨水)，同时氨气的蒸发潜热比水的蒸发潜热小得多，所以，蒸发消耗的能量要节约大约80-90％，而且大大提高了设备效率。(4)本发明的另外一个重要特征是，在溶解农用磷铵的过程中，使用碳酸氢盐(如碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾等等)、碳酸盐和(或)氢氧化物如氢氧化铵、氢氧化钠或者氢氧化钾等等处理磷铵溶解过滤得到的滤渣，把磷铵中水不溶的五氧化二磷转化为水溶性五氧化二磷，使得磷铵中的五氧化二磷的水溶性浸出率达到95-98％，大大提高了磷收率和经济效益，同时大大减少了废渣数量。最后分离的少量滤渣，是生产污水处理药剂的理想原料。由于这些措施，可以实现全部有用物质的充分利用和完全环保型生产，没有任何三废排放。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种农用磷铵生产磷酸二氢钾及其水不溶磷回收方法，其特征是包括下列步骤：
a、采用两段浸取的方法浸取农用磷铵中的有效成分制备磷铵溶液：
两段浸取的方法是：
第一步，用循环使用的磷酸二氢钾结晶母液溶解农用磷酸一铵(或二铵)，过滤，制得磷酸铵盐和磷酸二氢钾的混合水溶液；
该步骤的操作条件是：
溶解温度60-110℃。
溶解时间1-4小时。
溶解完成后溶液中P2O5浓度：90-300g/l。
溶解完成后溶液的pH值：3.0-9.0。
过滤温度；40-100℃。
第二步，用碳酸氢盐、碳酸盐和(或)氢氧化物的溶液处理在第一步中过滤得到的滤渣(其中含有所有水不溶性磷)，把绝大部分枸溶性磷和氧化钾转化成为水溶性成分进入液相，与一段浸取的溶液合并，或者单独蒸氨后作为磷酸二氢钾滤液的稀释水使用。
该步骤的反应条件是：
溶解转化温度0-100℃。
溶解转化时间1-4小时。
溶解转化完成后溶液中P2O5浓度：50-200g/l。
溶解完成后溶液的pH值：6.0-14.0。
过滤温度；常温-100℃。
如果一段浸取的滤渣能够销售或者自行进一步加工，则可以不实行二段浸取。
b、磷铵溶液脱氨：
上述制备的磷铵溶液，在苛化槽内加入碱性物质(如碳酸钠、碳酸钾或者碳酸氢钠或者氢氧化钠、氢氧化钾)搅拌反应，然后送入蒸发器蒸氨，蒸发出的氨气使用硫酸、盐酸、硝酸或者其他形态的酸吸收，制备相应的铵盐。发生的反应可以用以下方程式表示：
Na2CO3+2NH4H2PO4＝(NH4)2CO3+2NaH2PO4
(NH4)2CO3＝2NH3+CO2+H2O
2NH3+H2SO4＝(NH4)2SO4
操作条件如下：
磷铵溶液与碳酸钠反应：
温度：常温。
配料比例：NH4H2PO4∶Na2CO3＝2-3∶0.5-1(摩尔比)。
搅拌反应时间：0.5-4小时。
蒸氨条件：
温度：50-110℃。
蒸发终点pH：4.5-12.0。
氨气吸收条件：
温度：常温至80℃。
pH：3.0-9.0。
对于磷铵生产厂或者其他大量使用氨气的工厂，蒸氨产生的氨气可以直接回收利用。
c、制备磷酸二氢钾：
将步骤b中获得的脱氨合格的磷酸二氢钠溶液置于配料反应槽中，按照下列反应方程式的计算量投加氯化钾，搅拌反应完全，过滤除去氯化钠之后得到磷酸二氢钾溶液，使用磷酸调节pH到规定范围，冷却结晶后，离心机分离即得到磷酸二氢钾成品。
该步骤的主要化学反应方程式为：
NaH2PO4+KCl＝KH2PO4++NaCl
步骤c反应温度为常温至120℃，磷酸调节酸度时的终点pH＝3.0-5.0。
如果蒸氨使用的碱性物质是钾碱，则不加氯化钾，直接得到磷酸二氢钾。
本发明技术方案中：步骤a中所述的磷酸一铵还可以是农用磷酸二铵。
本发明技术方案中所述的碳酸钠也可以是碳酸氢钠，或者氢氧化钠，也可以是各种含钾的碱性物质。
本发明技术方案中所述的硫酸也可以是盐酸，硝酸或者其他形态的酸，使用不同的酸制得相应酸的铵盐。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，使用磷铵生产磷酸二氢钾时能够得到稳定的优质产品，质量可以达到使用热法磷酸生产磷酸二氢钾的同等质量指标。而按照通常的磷铵-氯化钾法生产磷酸二氢钾时，产品质量很难稳定，氧化钾含量普遍偏低。
(2)本发明中的磷铵溶解采用两段浸取的方法，不但能够把磷铵中的水溶性磷浸取出来，而且可以几乎全部水不溶性磷和氧化钾转化成为水溶性而浸取出来，大大提高了有效成分提取率，减少了废渣数量，提高了资源利用率，降低了生产成本，而且有效解决了环保问题。对于目前我国大多数使用中低品位磷矿生产的磷铵而言，这一点具有特别重要的意义。
(3)采用本发明，使用磷铵-氯化钾法生产磷酸二氢钾时，由于只需要蒸发数量很少的氨，蒸发后的溶液直接返回配料，所以消耗能量非常少，十分节能，而且蒸发器的效率很高，腐蚀性小，减少了设备投资。而按照通常的磷铵-氯化钾法生产磷酸二氢钾时，需要蒸发浓缩大量的结晶母液以便分离铵盐或者使结晶母液与石灰反应，蒸发回收氨和磷酸的钙盐，然后蒸发母液回收氯化钾，不但工艺路线复杂，而且同样要蒸发大量水分，生产效率低，能耗很高。
(4)采用本发明，使用磷铵生产磷酸二氢钾时能够回收质量优良的硫酸铵或者其他铵盐，增加了附加经济效益。
可见，使用本发明生产磷酸二氢钾的显著效果是：工艺路线简单，设备腐蚀小，原料转化率高，产品质量好，生产成本低，效率高而且非常环保和节能。
附图说明
说明书附图是本发明实施例的工艺流程框图。
图中：
一段溶解槽1专门用于溶解农用磷酸一铵(或者二铵)。
磷铵渣过滤机2专门用于磷铵溶解料浆的过滤，排除滤渣，得到洁净的磷铵溶液。
转化回收系统3专门用于一段滤渣的转化溶解，以便实现磷铵滤渣中水不溶性磷和钾的转化回收。
磷铵滤液储槽4专门用于储存磷铵溶解滤液，实现缓冲功能。
苛化反应槽5用于向磷铵溶液中投加碱性物质进行反应。
配料反应槽6用于蒸氨合格的溶液与氯化钾反应制备磷酸二氢钾。
脱氨蒸发器7用于已经投加碱性物质的磷铵溶液加热蒸氨。
氯化钠过滤机8用于从磷酸二氢钾料浆中分离氯化钠。
吸氨反应槽9用于吸收氨气。
精细调整槽10用于磷酸二氢钾滤液的精细调整(如调整pH)。
铵盐过滤机11用于过滤在吸氨槽内析出的铵盐。
冷却结晶器12用于磷酸二氢钾溶液的冷却结晶。
吸氨母液储槽13用于过滤铵盐后的母液的中转储存。
产品离心机14用于分离产品磷酸二氢钾。
吸氨母液蒸发器15用于蒸发在蒸氨过程中可能产生的少量多余水分。
结晶母液储槽16用于磷酸二氢钾结晶母液的中转储存。
结晶母液蒸发器17用于磷酸二氢钾结晶母液的浓缩，只蒸发可能增加的少量水分。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述。本发明下面的实施例仅作为对本发明内容的进一步说明，不能作为本发明的限定内容或范围。
实施例1：参见说明书附图。
用农用磷酸一铵和氯化钾生产磷酸二氢钾，包括下列步骤：
a、制备磷酸一铵溶液：
在苛化反应槽5中，输入经过结晶母液蒸发器17适当浓缩的结晶母液15立方米，其中含有P2O5＝110.53(g/l)，K2O＝90.47(g/l)，N＝15.20(g/l)。向这个溶液中投加农用磷酸一铵4.5吨，农用磷酸一铵中P2O5＝47.02％，N＝11.25％。料浆在80±5℃的范围内搅拌90分钟后，经过磷铵渣过滤机2过滤，得到滤液(加洗水)18立方米，其中，P2O5＝192.11(g/l)，K2O＝70.34(g/l)，N＝38.54(g/l)。一段过滤渣共计1.485吨，其中含P2O5＝21.27％，K2O＝6.12％，N＝2.55％。
把这些滤渣转移到转化回收系统3，加入前轮洗水3.0立方米，加入450公斤碳酸氢铵，吸收蒸发回收的氨气达到pH＝10，然后使用氢氧化钠调节到pH＝12-13，过滤，洗涤(洗出水下次配料)得到转化滤渣0.372吨，其中P2O5＝4.25％，K2O＝0.12％，主要成分是Fe2O3，Al2O3和MgO，可以加工成为污水处理药剂。
经过转化回收之后，总磷浸取率＝99.25％，达到了很高的总磷浸取率。
b、苛化与蒸氨：
在苛化反应槽5内，输入a中获得的磷铵浸取溶液(加洗水)18立方米，加入碳酸钠2.25吨，搅拌均匀后，送入脱氨蒸发器7内蒸氨1.5小时，脱氨合格溶液放入配料反应槽6中。
蒸氨合格溶液共计15.3立方米。组成为：P2O5＝226.03(g/l)，K2O＝82.75(g/l)，N＝16.02(g/l)。
c、制备磷酸二氢钾：
在已经输入脱氨合格溶液的配料反应槽6中，投加氯化钾(K2O＝57％)2.843吨，保持80-85℃搅拌反应1.5小时，经过氯化钠过滤机8过滤，滤液适当稀释后，在精细调整槽10内投加磷酸(85％)0.652吨，经过冷却结晶器12冷却结晶，然后经过产品离心机14分离，得到磷酸二氢钾4.794吨(P2O5＝52.21％，K2O＝34.07％，均以干基计算)。结晶母液15立方米返回溶解磷铵。
d、析出硫酸铵：
在吸氨反应槽9内使用循环的吸氨母液吸收蒸发的氨气，补充硫酸保持pH＝6-7，同时冷却，保持温度为30-35℃，吸收完全后经过铵盐过滤机过滤，得到硫酸铵(含量98.05％)2.098吨。
Claims (4)
1、一种农用磷铵生产磷酸二氢钾及其水不溶磷回收方法，其特征是包括下列步骤：
a、采用两段浸取的方法浸取农用磷铵中的有效成分制备磷铵溶液：
第一步，用循环的磷酸二氢钾结晶母液溶解农用磷酸一铵(或二铵)，过滤，制得磷酸铵盐和磷酸二氢钾的混合水溶液；操作条件是：溶解温度60-110℃，溶解完成后溶液中P2O5浓度＝90-300g/l，pH值＝3.0-9.0。
第二步，在第一步中过滤得到的滤渣(其中含有大量水不溶性磷)，使用碳酸氢盐、碳酸盐和(或)氢氧化物的溶液进行二次浸取，把绝大部分水不溶性磷和氧化钾转化成为水溶性成分进入液相，与一段浸取的溶液合并，或者作为其它工艺水使用。
该步骤的反应条件是：温度0-120℃，转化完成后溶液中P2O5浓度＝50-200g/l，pH值＝6.0-14.0。
如果一段浸取的滤渣能够直接销售或者加工，可以不实行二段浸取。
b、磷铵浸取溶液脱氨：
向磷铵浸取溶液中投加碱性物质(如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾等等)，加热蒸发除去溶液中的氨。碱性物质投加量是根据溶液中的氨含量计算的碱性物质的理论计算量，蒸氨温度50-110℃，终点pH＝5.0-9.0，蒸发完成时溶液中的氮含量N＝0-30g/l。蒸发出的氨使用硫酸或者其它的酸吸收得到硫酸铵或者其它铵盐。
c、制备磷酸二氢钾：
向上述脱氨溶液中投加氯化钾，搅拌反应后过滤除去析出的氯化钠，然后使用磷酸调节到合适酸度，冷却结晶之后得到成品磷酸二氢钾。操作条件是：反应温度40-100℃，配制完成溶液中K2O:P2O5＝0.50-1.00，Cl浓度＝100-250g/l，终点pH＝3.0-5.0。
2、按权利要求1所述一种农用磷铵生产磷酸二氢钾及其水不溶磷回收方法，其特征是在步骤a中过滤得到的磷铵滤渣可以不进行二次浸取，直接用于配制复混肥或者用于其他用途。
3、按权利要求1所述一种农用磷铵生产磷酸二氢钾及其水不溶磷回收方法，其特征是在步骤a中进行二次浸取(即滤渣转化)的时候，浸取操作可以在pH＝6-10和pH＝10-14两个条件下分步完成，也可以在pH＝6-14的条件下一步完成。
4、按权利要求1所述一种农用磷铵生产磷酸二氢钾及其水不溶磷回收方法，其特征是在步骤b中蒸发出的氨，除使用各种酸吸收制备相应的铵盐之外，还可以采用其他方法直接回收利用，例如送回到磷铵生产系统使用。
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