CN102515134B - 食品级磷酸的盐酸法生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种食品级磷酸的盐酸法生产工艺，以盐酸酸解过程为基础，通过预除杂和后续除杂过程，分步进行重金属杂质的去除，同时，采用组分简单、性能稳定的磷酸三丁酯作为萃取剂完成萃取过程，萃取效果好，结合稀盐酸的反萃过程，萃取剂利用率高。整个萃取和反萃过程可在常温下完成，特别适合在工业化生产中制备食品级磷酸，而液-液萃取工艺可控性强，萃取和除杂率高，成品磷酸中H₃PO₄含量达到75wt％以上，品质好，无需净化即可用于食品工业，对贫磷矿或富磷矿均可适用。

Description

食品级磷酸的盐酸法生产工艺

技术领域

本发明涉及一种高纯磷酸的生产工艺，特别涉及一种用于食品工业的食品级磷酸的盐酸法生产工艺，属于化工产品加工领域。

背景技术

磷酸是一种重要的化工原料，广泛应用于肥料行业、食品工业、水处理行业、电子工业、涂料行业等多种领域。食品级磷酸也是一种廉价的酸味剂，作为食品添加剂大量应用于奶制品、肉制品、水产品和各种饮料的生产工艺中。食品级磷酸在国内和国际上的需求量很大，但制备方法一直处于相对落后的状态。

食品级磷酸的制备一般以热法磷酸或湿法磷酸为原料。热法磷酸采用两步法流程，即先用电炉生产黄磷，然后将黄磷在磷酸装置中进行氧化和水合，制得成品磷酸。热法磷酸能耗大，综合成本高，所以此种方法应用较少。典型的湿法磷酸是用硫酸分解磷矿，所得磷酸料浆经固液分离后获得磷酸和硫酸钙。湿法磷酸一般要求磷矿中P₂O₅的含量高于30％，且P₂O₅含量的波动不能超过0.3％～0.5％，对铝、铁、镁等有害杂质含量波动也有限制，同时，硫酸法磷酸生产工艺中会产生大量磷石膏，回收利用较为困难，排放后占用大片场地，不利于环保和再生利用。

近年来，又出现了以盐酸代替硫酸分解中低品位磷矿制造磷酸的方法。如中国专利200510019049.2公开的一种盐酸分解中低品位磷矿制造工业磷酸的方法，该方法以盐酸分解磷矿，制备出氯磷酸钙，然后用盐酸打浆溶解，以磷酸三丁酯萃取、浓缩，再以磷酸三丁酯与异丙醚萃取、反萃，再浓缩、脱色，制成85％工业级磷酸。该方法存在设备投资大、除杂效率低、危险性大、能耗高等缺点，不利于大规模工业化生产。再如中国专利201110006702公开的一种盐酸法一步萃取从中低品位磷矿制造工业磷酸、工业磷铵和食品级磷酸的方法，该法是以盐酸分解P₂O₅≥6wt％的磷矿，先制备出氯化磷酸二氢钙CaClH₂PO₄·H₂O(简称P-01)进而加稀磷酸打浆，过滤净化P-01，再与盐酸打浆溶解，以磷酸三丁酯萃取、浓缩、脱色得工业磷酸，加氨得工业磷铵，或者浓缩的工业磷酸再加P₂S₅脱砷脱重金属，以活性炭和双氧水分别进行脱色和氧化，从而制得食品级磷酸。该法在实际应用中，存在过滤困难、洗涤效果差等缺点，至今未见实现工业化生产。

如何解决食品级磷酸的工业化加工，进一步改善加工方法，提高加工品质，就成为本发明要解决的首要问题。

发明内容

本发明旨在提供一种工艺简单，操作方便，品质高、成本低，可以高效实现工业化生产的食品级磷酸的盐酸法生产工艺。

食品级磷酸与工业磷酸的主要区别是食品级磷酸纯度高，杂质含量少，特别是砷、铅等重金属的含量得到严格控制。而为适应工业生产，磷酸在萃取过程中要求萃取剂可控性好、稳定性高，尤其适于长时间使用。故，本发明的中心是：以前期预除杂和后期除杂过程为手段，对所含重金属分批、分时进行去除，使成品磷酸中杂质含量充分降低，同时，采用适合工业生产并且组分相对简化的萃取剂进行萃取，保证萃取过程长期、稳定、有效进行，直至完成食品级磷酸的工业化生产。

下面对本发明做进一步的详细描述：

本发明所述的食品级磷酸的盐酸法生产工艺，具体步骤包括：

步骤一原料制备：以含P₂O₅＞5wt％的贫磷矿或富磷矿为原料，粉碎至20目以上，形成磷矿粉，通过计重皮带送至酸解工段，以保证进料速率稳定、可靠。

以贫磷矿或富磷矿为原料，提高了磷酸生产工艺的适用性，原料来源广泛，有效降低了生产成本，简化了加工过程。

步骤二酸解：以盐酸为溶剂，在搅拌条件下用15wt％～35wt％的盐酸对制备好的磷矿粉进行酸解，盐酸的摩尔比用量为磷矿粉中钙全部转化为氯化钙所需氯化氢理论用量的95％～110％，酸解反应时间控制在15～45分钟。

通常情况下，选用盐酸的质量百分比为20-25％，盐酸质量百分比的最佳值为23％，酸解反应时间为30分钟，盐酸用量为理论用量的105％。

酸解过程中盐酸稍微过量，不仅有利于磷矿粉的充分酸解，还有利于后续萃取过程中对磷酸的萃取。酸解过程中，需严格控制盐酸的浓度和用量，使酸解过程中生成尽可能多的Ca₄AlSiSO₄F₁₃·13H₂O等复合化合物，以有效除去体系中的氟、铝、可溶性硅以及硫等杂质，降低后期去杂难度。

由于盐酸分解磷矿形成的物料基本不含易结垢的组分，因此物料易于输送和处理，在生产过程中也不易堵塞管道，大大方便了生产过程，易于实现工业化生产。

步骤三预除杂：在酸解后的工艺液体中加入6wt％～12wt％的Na₂S溶液进行预除杂，Na₂S溶液加入量为工艺液体体积的2％～4％。

预除杂主要是除去工艺液体中所含的As和Pb，硫化钠与砷和铅反应生成沉淀物后，经过过滤可被去除，反应过程如下：

As⁵⁺+S^2-→As₂S₅↓

As³⁺+S^2-→As₂S₃↓

Pb²⁺+S²-→PbS↓

通常情况下，Na₂S溶液的质量百分比为6％，加入量为工艺液体体积的3％。在萃取过程前除杂，使杂质含量先降到一个比较低的水平，极大地减少了后续乳化现象的发生，有利于后期萃取过程顺利、深入进行。

步骤四过滤：在除杂后的工艺液体中加入絮凝剂絮凝沉淀，絮凝剂为分子量大于1000万道尔顿的聚丙烯酰胺溶液，絮凝剂浓度为0.05wt％～0.2wt％，絮凝剂用量为工艺液体体积的1％～3％，将固体杂质沉淀过滤后，得到所需预处理后的滤液。

步骤五萃取除铁：将滤液用萃取剂进行逆流萃取，萃取剂由N235(混合三脂肪胺)、异辛醇和煤油组成，N235∶异辛醇∶煤油的体积百分比为15％～18％∶15％～18％∶64％～70％；萃取剂与滤液的比例为1∶1，萃取温度为15～45℃，萃余水相为除铁稀磷酸。

N235属碱性萃取剂，是C8～C10为主的混合三脂肪胺，N235在氯化物溶液中能萃取那些与Cl^-结合成络阴离子的Fe³⁺，萃铁能力极强，其化合过程为：

R₃N+HCl＝R₃NHCl

Fe+4Cl^-＝(FeCl₄)^-

R₃NHCl+(FeCl₄)^-＝R₃NHFeCl₄+Cl^-

煤油为一种惰性溶剂，其作为稀释剂与被萃取物不发生化学结合，在萃取过程中用于改善有机物的物理性能及控制萃取剂的萃取能力；异辛醇作为添加剂，用于增加N235在煤油中的溶解度，保证萃取过程可靠进行。

其中，按体积百分比计算，萃取剂各组分的最佳比例N235∶异辛醇∶煤油＝15％∶15％∶70％，其对铁有较好的去除效果，而且磷的损失率很低。

上述步骤中，萃取过程产生的萃取相还可用纯水进行反萃，纯水和萃取相的体积百分比为1∶2，反萃得到的有机相为经过再生后的萃取剂，重新返回步骤五中进行萃取除铁，从而提高了滤液的使用效率，降低了生产损耗。

步骤六萃取：以磷酸三丁酯和煤油的混合溶剂作为萃取剂，对除铁稀磷酸进行至少十级萃取，煤油和磷酸三丁酯的体积比为1∶1～2，萃取温度为15～45℃，水相和萃取相的体积比为1∶3～5，萃取后工艺液体中的磷酸进入有机相，杂质和游离盐酸留在水相中。

与之前工艺使用的磷酸三丁酯+其它萃取剂+煤油组成的混合萃取剂相比，受其他萃取剂与磷酸三丁酯水溶性不同的影响，在长时间生产中，之前工艺会出现比例失调、不易控制比例的缺点，不能适合大规模工业化生产。而本步骤中，煤油是稀释剂，磷酸三丁酯是萃取剂，使用磷酸三丁酯+煤油的混合溶剂对磷酸进行萃取，萃取剂自身难溶于水，比例容易控制，萃取效果好，过程简单，可长时间稳定萃取，同时，萃取过程在15～45℃的常温下进行，还能减少能量消耗和对环境的依赖，降低前期生产成本的投入，简化生产过程。

当然，为达到综合利用，萃取过程中的萃余相还可进行去CaCl₂处理，萃余相的CaCl₂溶液经中和、过滤、喷雾干燥、分离后，可以作为工业原料生产干燥剂、防冻剂、防腐剂等产品，也避免了硫酸法磷酸中产生大量石膏，给排放过程带来困难。

步骤七洗涤：萃取后的有机相用10wt％～18wt％的稀磷酸溶液进行至少五级洗涤，洗涤时，水相∶有机相的体积比＝1∶20～30。

步骤八反萃：用0.5wt％～1.5wt％的稀盐酸对洗涤后的有机相进行至少五级反萃，反萃时水相∶有机相＝1∶10～15，反萃后的水相即为稀磷酸。为进一步提高效率，反萃后的有机相还可用纯水进行至少五级反萃，纯水和有机相的体积比为1∶2，用纯水反萃后的有机相返回步骤六中继续用于萃取。

此步骤中，反萃段用稀盐酸反萃磷酸，由于水相中氯离子含量较高，使得As、F等杂质存在于有机相中，并在最后用纯水反萃时再反萃下来，有效去除了其中含有的As、F等杂质，降低了杂质含量。而用纯水反萃后的有机相，不需单独进行回收便可重新用于萃取，萃取剂的损失率低于0.1％，提高了萃取剂的利用率，降低了生产成本。

由于萃取过程中，洗涤段和反萃段都添加了酸，极大的提高了萃取过程的萃取率，副产的含CaCl₂的萃余水相中，磷酸含量极低，不需再用石灰乳中和回收其中的P₂O₅。

步骤九除杂：在稀盐酸反萃制得的稀磷酸中加入6wt％～12wt％的Na₂S溶液进行二次除杂，Na₂S溶液加入量为稀磷酸体积的1％～4％，然后通过活性炭进行吸附，再用精密过滤器进行过滤。

此步骤可再次降低稀磷酸中杂质的含量，特别是重金属As、Pb的含量，以满足食品级磷酸的指标要求。

步骤十氧化：在二次除杂后的稀磷酸中加入30wt％的双氧水，双氧水加入量为稀磷酸体积的0.3％～0.5％，以去除稀磷酸中所含的易氧化物。

步骤十一蒸发浓缩：将氧化后的稀磷酸进行预热，并蒸发浓缩后得到含H₃PO₄75wt％以上的磷酸，蒸发的盐酸回收后，返回到步骤二中继续用于酸解溶矿。

所用蒸发器可选用石墨蒸发器，导热效率高，防腐性能好。盐酸的回收利用，减少了资源浪费，节省了生产成本。

步骤十二脱色、过滤：将浓缩的磷酸冷却后，进行活性碳脱色和过滤处理，即可得到含H₃PO₄75wt％以上的食品级磷酸。

整个工艺过程，采用分步进行的方式，用Na₂S溶液在生产前期和后续阶段分别进行砷、铅等重金属的去除，去除过程简单、可靠，效果明显，有效控制了成品磷酸中的杂质含量；在酸解和反萃过程中，采用盐酸添加稍微过量的方式，不仅利于磷矿粉的充分酸解，还有利于后续对磷酸的萃取，提高了萃取率；所用萃取剂磷酸三丁酯，自身难溶于水，组分简单、性能稳定，萃取效果好，利用率高，在常温下的萃取过程，对环境要求低，特别适合长期工业化萃取使用。其液-液萃取工艺，可控性强，萃取和除杂率高，成品磷酸中H₃PO₄含量达到75wt％以上，品质好，无需净化即可用于食品工业，对贫磷矿或富磷矿均可适用。

附图说明

图1为本发明所述食品级磷酸的盐酸法生产工艺的结构流程图。

具体实施方式

本发明所述食品级磷酸的盐酸法生产工艺，如图1所示，首先，磷矿石粉碎后加入盐酸进行酸解，在酸解过程中加入Na₂S溶液进行预除杂，去除其中所含的砷和铅等重金属元素，降低杂质含量；然后，在工艺液体中加入絮凝剂进行过滤，除去工艺液体中所含固体杂质；回收滤液后，用萃取剂对滤液进行萃取除铁，萃余水相即为除铁稀磷酸；萃取相用纯水进行反萃，反萃后得到的有机相重新返回用于萃取除铁过程；接着，对除铁稀磷酸进行萃取，萃余相可去CaCl₂处理装置进行处理，有机相用稀磷酸洗涤后用稀盐酸进行反萃，制得稀磷酸溶液，反萃后的有机相用纯水再次反萃后，有机相返回萃取过程重新利用；再接着，对反萃制得的稀磷酸溶液进行Na₂S溶液的除杂和活性炭吸附及精密过滤，利用双氧水去除易氧化物，通过蒸发浓缩及冷却后，得到含H₃PO₄75wt％以上的磷酸溶液，蒸发浓缩过程回收的盐酸还可返回用于酸解；最后，对制得的磷酸溶液进行脱色、过滤，即得到成品磷酸。

实施例1

取200克含P₂O₅约20％的贫磷矿石，粉碎至20目以上后加入烧杯中；加入23wt％的盐酸400ml和一部分水，在搅拌条件下反应20分钟后加入6wt％的Na₂S溶液14ml进行预除杂，之后加入0.1wt％的絮凝剂10ml絮凝沉淀，然后再用滤纸过滤；用体积百分数N235∶异辛醇∶煤油＝15％∶15％∶70％的混合溶剂对滤液进行萃取除铁，萃取温度为20～30℃，萃取相∶水相＝1∶1，所得萃余水相即为除铁稀磷酸；接着，用磷酸三丁酯和煤油的混合溶剂作为萃取剂对除铁稀磷酸进行十级萃取，萃取温度为20-30℃，按体积比，磷酸三丁酯∶煤油＝1∶1，萃取时水相∶有机相＝1∶4；再接着，对萃取得到的有机相用15wt％的稀磷酸溶液进行五级洗涤，洗涤时水相∶有机相＝1∶25；然后，用1wt％的稀盐酸对有机相进行五级反萃，反萃得到的水相即为稀磷酸溶液，反萃时水相∶有机相＝1∶10，反萃后的有机相再用纯水进行五级反萃，使有机相可以返回到萃取过程中循环利用，用纯水反萃时的水相∶有机相＝1∶10；再接着，在稀磷酸溶液中加入6wt％的Na₂S溶液4ml进行除杂；在稀磷酸中加入5g活性碳搅拌除去其中的有机物；用滤纸进行过滤；加入30wt％的双氧水1ml去除稀磷酸中的易氧化物；对稀磷酸溶液进行蒸发浓缩，蒸发温度为158℃；在冷却至室温的稀磷酸中加入1g活性碳搅拌脱色，然后用砂芯漏斗过滤得到无色透明的成品磷酸56.4克。重复本实验三次，其中第二次和第一次完全相同；第三和第四次实验中不在反应过程加Na₂S溶液进行预除杂，其余步骤完全相同。

依据GB 3149-2004《食品添加剂-磷酸》，作为食品添加剂的磷酸应符合下表的要求：

项目	指标
		磷酸(H3PO4)的质量分数/(％)	75.0～86.0
砷(As)的质量分数/(％)≤	0.00005
		氟化物(以F计)的质量分数/(％)≤	0.001

重金属(以Pb计)的质量分数/(％)≤	0.0005
		易氧化物(以H3PO3计)的质量分数/(％)≤	0.012

对本实施例所制备的四组成品磷酸，用重量法测定H₃PO₄的含量，用标准曲线法测定F的含量，用ICP-MS检测其中As、Pb的含量，用滴定法测定易氧化物(以H₃PO₃计)的含量。经过测定，第一组和第二组产品达到了食品级，而未在反应过程中加入Na₂S溶液进行预除杂的第三组和第四组产品未达到食品级标准，具体数据如下：

成品质量

H3PO4

F-

As

Pb

H3PO3

第一组

56.5g

83.2％

0.0005％

0.00004％

0.0004％

0.007％

第二组

56.0g

83.6％

0.0007％

0.00003％

0.0003％

0.009％

第三组

56.3g

84.5％

0.0009％

0.00008％

0.0006％

0.010％

第四组

56.1g

85.3％

0.0008％

0.00007％

0.0007％

0.009％

由此可以看出，在酸解过程中用Na₂S溶液进行预除杂，可以有效保证成品磷酸中杂质含量处在一个较低的水平，而不经过预除杂的成品磷酸中杂质含量明显偏高。这说明在反应过程中进行预除杂可以有效降低成品磷酸中的杂质含量。

实施例2

将粉碎好的100公斤磷矿粉，P₂O₅含量约为20％，投入反应槽中，加入质量分数为23％的盐酸0.2m³进行酸解，在搅拌条件下反应20分钟后加入7L质量分数为6％的Na₂S溶液进行预除杂，然后加入0.1wt％的絮凝剂3.5L絮凝沉淀，再进行过滤；用体积百分数，N235∶异辛醇∶煤油＝15％∶15％∶70％的混合溶剂对滤液进行萃取除铁，萃取温度为20～30℃，萃取相∶水相＝1∶1，所得萃余水相即为除铁稀磷酸；接着，按体积比，磷酸三丁酯∶煤油＝1∶1的混合溶剂对除铁稀磷酸进行十级萃取，萃取温度为20～30℃，萃取时水相∶有机相＝1∶5；对萃取得到的有机相用10wt％的稀磷酸溶液进行五级洗涤，洗涤时水相∶有机相＝1∶20；用1wt％的稀盐酸对有机相进行五级反萃得到稀磷酸溶液，反萃时水相∶有机相＝1∶10；反萃后的有机相再用水进行五级反萃，反萃得到的有机相重新用于萃取过程，用纯水反萃时水相∶有机相＝1∶10；在稀盐酸反萃得到的稀磷酸溶液中加入5L质量分数为6％的Na₂S溶液进行除杂，然后送入除杂罐去除稀磷酸中的有机物；接着在稀磷酸中加入30wt％的双氧水0.4L去除易氧化物，并送入进入蒸发器中蒸发浓缩，蒸发温度为158℃～164℃；稀磷酸冷却后进入脱色塔脱色，之后过滤得到无色透明的成品磷酸28.4千克。重复此中试实验两次，第二次和第一次所有步骤完全一样，第三次在萃取过程中使用去离子水代替稀盐酸对有机相进行反萃，其余步骤和第一次完全一样。

依据GB 3149-2004《食品添加剂-磷酸》，对本实施例所制备的三组成品磷酸，用重量法测定H₃PO₄的含量，用标准曲线法测定F的含量，用ICP-MS检测其中As、Pb的含量，用滴定法测定易氧化物(以H₃PO₃计)的含量。经测定，前两组产品均达到食品级，第三组产品中F-和As含量超标，未达到食品级。具体数据如下：

成品质量

H3PO4

F-

As

Pb

H3PO3

第一组

27.4kg

85.7％

0.0008％

0.00004％

0.0004％

0.009％

第二组

27.5kg

86.0％

0.0007％

0.00004％

0.0003％

0.011％

第三组

27.9kg

86.3％

0.0011％

0.00007％

0.0004％

0.008％

由此可以看出，在萃取过程中用稀盐酸代替去离子水对有机相进行反萃，可以使成品磷酸中的杂质含量处在一个较低的水平。这说明使用稀盐酸对有机相进行反萃效果更好。

Claims (6)

1.食品级磷酸的盐酸法生产工艺，其特征在于，包括如下步骤： 

(1)原料制备：以含P₂O₅>5wt％的贫磷矿或富磷矿为原料，粉碎至20目以上，形成磷矿粉； 

(2)酸解：在搅拌条件下用20wt％～25wt％的盐酸对制备好的磷矿粉进行酸解，盐酸的摩尔比用量为磷矿粉中钙全部转化为氯化钙所需氯化氢理论用量的105％，酸解反应时间为30分钟； 

(3)预除杂：在酸解后的工艺液体中加入6wt％～12wt％的Na₂S溶液进行预除杂，Na₂S溶液加入量为工艺液体体积的2％～4％； 

(4)过滤：在除杂后的工艺液体中加入絮凝剂絮凝沉淀，过滤后得到所需滤液，絮凝剂为分子量大于1000万道尔顿的聚丙烯酰胺溶液，絮凝剂浓度为0.05wt％～0.2wt％，絮凝剂用量为工艺液体体积的1％～3％； 

(5)萃取除铁：将滤液用萃取剂进行逆流萃取，所述萃取剂由N235、异辛醇和煤油组成；所述萃取剂与滤液的比例为1∶1，萃取温度为15～45℃，萃余水相为除铁稀磷酸； 

(6)萃取：以磷酸三丁酯和煤油的混合溶剂作为萃取剂，对除铁稀磷酸进行至少十级萃取，煤油和磷酸三丁酯的体积比为1∶1～2，萃取温度为15～45℃，萃取后工艺液体中的磷酸进入有机相，杂质和游离盐酸留在水相中，水相和萃取相的体积比为1∶3～5； 

(7)洗涤：萃取后的有机相用10wt％～18wt％的稀磷酸溶液进行至少五级洗涤，洗涤时，水相：有机相的体积比=1∶20～30； 

(8)反萃：用0.5wt％～1.5wt％的稀盐酸对洗涤后的有机相进行至少五级反萃，反萃时水相：有机相=1∶10～15，反萃后的水相即为稀磷酸： 

(9)除杂：在反萃制得的稀磷酸中加入Na₂S溶液进行二次除杂并通过活性炭吸附，再用精密过滤器过滤； 

(10)氧化：加入双氧水，去除稀磷酸中所含的易氧化物； 

(11)蒸发浓缩：将氧化后的稀磷酸进行预热，并蒸发浓缩后得到含H₃PO₄75wt％以上的磷酸，蒸发的盐酸回收后返回到步骤(2)中用于酸解溶矿； 

(12)脱色、过滤：将浓缩后的磷酸冷却，并进行活性炭脱色和过滤处理，得到含H₃PO₄75wt％以上的食品级磷酸。 

2.根据权利要求1所述的食品级磷酸的盐酸法生产工艺，其特征在于，所述步骤(5)中，N235：异辛醇：煤油的体积百分比为15％～18％：15％～18％：64％～70％。 

3.根据权利要求1所述的食品级磷酸的盐酸法生产工艺，其特征在于，所述步骤(5)中还包括用纯水对萃取相进行反萃，反萃得到的有机相返回步骤(5)重新用于萃取除铁，所述纯水和萃取相的体积比为1∶2，反萃得到的有机相为经过再生的萃取剂。 

4.根据权利要求1所述的食品级磷酸的盐酸法生产工艺，其特征在于，所述步骤(8)中，反萃后的有机相用纯水进行至少五级反萃，所述纯水和有机相的体积比为1∶2，反萃后的有机相返回步骤(6)中继续萃取，反萃后的有机相为经过再生的萃取剂。 

5.根据权利要求1所述的食品级磷酸的盐酸法生产工艺，其特征在于，所述步骤(9)中，反萃制得的稀磷酸中加入6wt％～12wt％的Na₂S溶液进行二次除杂，Na₂S溶液加入量为稀磷酸体积的1％～4％。 

6.根据权利要求1所述的食品级磷酸的盐酸法生产工艺，其特征在于，所述步骤(10)中，在稀磷酸中加入30wt％的双氧水，双氧水加入量为稀磷酸体积的0.3％～0.5％。 

Images