CN103303886B - 一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的新方法，属于湿法磷酸精制技术及工业级磷酸加工领域。本发明的核心是：硫酸法生产的湿法磷酸P₂O₅含量较高，而且其中含有较多的SO₄ ^2-，而用盐酸分解磷矿石生产的酸解液P₂O₅含量较低，且含有含量很高的钙离子，将两者混合，一是可以提高混合液的P₂O₅含量，二是可以降低混合液中钙离子与硫酸根的含量，且对其它杂质的析出也具有一定的促进作用。本发明使用混配脱硫代替了传统用磷矿浆和碳酸钡脱硫技术，一步脱硫率可达到99%以上；采用两种不同磷酸混合的目的是使SO₄ ^2-与Ca²⁺生成CaSO₄沉淀除去SO₄ ^2-；得到的混酸液最佳净化指标为ω（H₃PO₄）=（10～25）%、ω（SO₄ ^2-）监测不到；滤渣主要成分为CaSO₄，纯度达到99%，纯度高。

Description

一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法

技术领域

本发明涉及一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法，属于湿法磷酸精制技术及工业级磷酸加工领域。

背景技术

磷酸是工业和农业生产中重要的中间产品，是用磷制品的基础原料。目前国内外磷酸的生产工艺主要有热法和湿法两种，热法磷酸是以黄磷为原料进行燃烧氧化，生成五氧化二磷经冷却，水合后制得磷酸，该法具有产品质量好，成本高，能耗大等特点，多用于制造磷酸盐产品或食品级磷酸盐；湿法磷酸是以无机酸分解磷矿制备磷酸，该法来源广泛，生产成本较低，由于杂质含量较高，因此通常用于生产肥料，或经过净化精制后，用于生产工业级或食品级磷酸盐产品。

国际上制造工业级磷酸，普遍使用的是硫酸湿法磷酸(即用硫酸分解磷矿萃取磷酸)。这种方法对磷矿石的要求较高，需要磷矿石品位在28％以上，品位15％以下的磷矿石无法使用。我国磷矿资源中低品位矿多,富矿少，由于多年采富弃贫方式的开采，使得高品位磷矿越来越少。

盐酸法湿法磷酸是上世纪60年代初，以色列矿业工程公司(IMI)研究开发的另一种磷酸制取工艺。它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙溶液，然后用有机溶剂萃取分离出磷酸。该法可有效利用15％以下的中、低品位磷矿石，对Cl^一、MgO无严格要求，盐酸法要求倍半氧化物含量不超过30％，但对Fe₂O₃含量有严格要求，其含量要小于1.5％，否则会带来P₂O₅流失及沉淀堵塞设备管道。盐酸法虽可以分解中低品位磷矿，降低成本，但存在工艺复杂、设备防腐、副产物氯化钙难以经济回收等技术难点。

湿法磷酸中杂质含量高，尤其是铁、铝、镁等杂质会导致不溶性淤渣的形成和磷酸粘度的增加，铁的存在改变了产品的颜色，严重影响到磷酸的质量和用途。盐酸法制备的粗磷酸中，Fe³⁺与Cl^-配位形成FeCl₃分子或FeCl₄ ^-阴离子形式，并且各物种又与周围的磷酸分子进行缔合，通过离子交换和活性炭吸附等手段难以分离。EDTA络合-吸附法净化效果好，但成本高。有机溶剂萃取法使磷酸进入有机相，杂质留在水相，分离出的稀磷酸经蒸发浓缩得商品磷酸，有机溶剂在系统中循环使用，从而达到净化磷酸的目的。

发明内容

本发明提供了一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法，具有操作简单、脱硫效果好、质量高、成本低等优点。

本发明的核心是：硫酸法生产的湿法磷酸P₂O₅含量较高，而且其中含有较多的SO₄ ^2-，而用盐酸分解磷矿石生产的酸解液P₂O₅含量较低，且含有含量很高的钙离子，将两者混合，一是可以提高混合液的P₂O₅含量，二是可以降低混合液中钙离子与硫酸根的含量，且对其它杂质的析出也具有一定的促进作用。混合液中铁离子含量仅为0.03％左右，而湿法磷酸中铁离子含量约为0.24％，其他杂质成分检测值普遍小于湿法磷酸中的含量，这是由于一部分杂质吸附到所产生的石膏沉淀中。另外，混合液中含有少量盐酸，由于同离子效应，磷酸中的铁、铝、镁等杂质更容易除掉。可以简化萃取除杂流程。

本发明中的盐酸法磷酸主要利用本单位生产硫酸钾复合肥的30％副产盐酸分解磷矿石，很好地解决了S-NPK复合肥工艺副产大量盐酸的出路问题，并结合后续溶剂萃取法净化磷酸生产工业磷酸工艺，采用不同的方法生产肥料、工业磷酸或磷酸盐等不同梯级产品，可有效降低成本。

本发明的目的实现包括以下步骤：

(1)混合沉降脱硫，制取粗磷酸

a、将通过硫酸法制得的湿法磷酸澄清后，与盐酸酸解液，使其按照1～6:1的体积比送入混酸槽(1)，充分搅拌混合，制取ω(H₃PO₄)10～25％的混酸。其反应工艺参数：混合温度控制在40～60℃，搅拌转速48rpm，反应时间60～90min；

该过程的反应机理为：CaCl₂+H₂SO₄＝CaSO₄↓+2HCl

b、在混合的磷酸中加入絮凝剂絮凝沉淀，所用絮凝剂为分子量大于800万道尔顿的聚丙烯酰胺溶液，絮凝剂浓度为0.05wt％～0.2wt％，絮凝剂用量为磷酸体积的1％～3％，用压滤机(2)过滤后，得到所需滤液；滤渣经过洗涤，得到较纯净的硫酸钙滤渣；

(2)预处理进行脱色、脱氟、脱重金属及精滤处理

混合磷酸液加入0.1～0.4％(按磷酸质量计)的活性炭脱色，吸附除去有机质；用氟离子选择电极法测定混合液中氟含量，加入一定量的碳酸钠(以混合液中氟含量的100～150％计)进行深度脱氟；混合粗磷酸液中加入6wt％～12wt％的Na₂S溶液，加入量为磷酸体积的1％～2％，生成硫化物沉淀，脱除混合液中铅、砷等重金属，用压滤机过滤后，再用精密过滤器(4)即表面反洗过滤器过滤，得到所需滤液。

(3)制备稀磷酸

粗磷酸溶液在常温下用萃取剂进行6-12级萃取，此过程需加入少量的稀盐酸(约磷酸质量的1％)；将所获取的有机相进行三次洗涤(水相与有机相的体积比＝1:10)，首次洗涤水相为12％的稀磷酸；洗涤后有机相用软水进行4-6级反萃，制得较纯净的稀磷酸；

(4)制备工业级磷酸

a、浓缩：将净化后的磷酸浓缩至ω(H₃PO₄)为61％-66％。

b、深度脱色：在搅拌条件向浓缩磷酸中加入活性炭，所加活性碳质量为40g/kg浓缩磷酸，同时向滤液中加入质量浓度为30％的双氧水，双氧水的加入量为30g/kg浓缩磷酸，反应温度为65-80℃，时间为45-60min，静置30min，过滤，取滤液。

c、深度浓缩，将所得滤液加热蒸发，所得磷酸中ω(H₃PO₄)85％以上。

步骤(2)所述的磷酸混配浓度为ω(H₃PO₄)＝(10～25)％，由于同离子效应，在该浓度体系中，部分杂质溶解度低，可除去大部分Fe³⁺。

步骤(3)所述萃取、洗涤在常温下进行，反萃取温度50-60℃；物料停留时间约为15-30min。

本发明的有益效果：

本发明使用混配脱硫代替了传统用磷矿浆和碳酸钡脱硫技术，一步脱硫率可达到99％以上；采用两种不同磷酸混合的目的是使SO₄ ^2-与Ca²⁺生成CaSO₄沉淀除去SO₄ ^2-；得到的混酸液最佳净化指标为ω(H₃PO₄)＝(10～25)％、ω(SO₄ ^2-)监测不到；滤渣主要成分为CaSO₄，纯度达到99％，纯度高；随着湿法磷酸在混合液中所占的比例越来越高，混合后产生的沉淀量越来越多，颜色越来越浅，且混合液的颜色越来越浅，到1:3左右就已经接近透明；混合液中铁离子含量及其他杂质含量明显低于湿法磷酸中相应含量，这是由于大多数的铁离子及其他杂质被吸附在所产生的沉淀上，从而可简化萃取除杂工艺流程；混合液中的硫酸根含量极低，根本检测不出来，几乎所有硫酸根生成了硫酸钙沉淀，脱硫除杂效果极佳；净化效果好，收率高。磷酸萃取率≥95％，P₂O₅收率≥90％，生产工业级磷酸达到HG/T4069-2008《工业湿法净化磷酸》标准。具体效果见表1。表1.本专利方法与硫酸法、盐酸法技术效果比较

附图说明：

图1为本发明的工艺流程示意图。

其中：(1)混合沉降脱硫槽、(2)压滤机、(3)粗磷酸废酸预处理槽、(4)精滤过滤器、(5)萃取除铁澄清槽、(6)湿法磷酸萃取装置、(7)萃取后磷酸浓缩装置、(8)深度脱色槽、(9)磷酸浓缩脱氟、脱氯装置、(10)工业级磷酸成品储槽。

具体实施方式：

下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但是本发明的技术方案不以实施例为限。

实施例1：

将20.6％湿法磷酸与6.93％盐酸酸解液，按体积比1:1进行混配，取100ml盐酸酸解液缓慢倒入盛有100ml湿法磷酸的混酸槽，在50～55℃条件下，充分搅拌混合，搅拌转速200rpm，反应时间60min；在混酸中加入1.5％体积的0.1wt％絮凝剂絮凝沉淀；用压滤机过滤，得清澈滤液190ml，ω(P₂O₅)13.84％；滤渣，经过洗涤，烘干，得雪花石膏8.27g。

实施例2：

20.6％湿法磷酸与6.93％盐酸酸解液，按体积比3:1进行混配，将50ml盐酸酸解液缓慢倒入盛有150ml湿法磷酸的混酸槽中，在50～55℃条件下，充分搅拌混合，搅拌转速200rpm，反应时间60min；压滤，得清澈滤液186ml，ω(P₂O₅)17.90％；滤渣，经过洗涤，烘干，得雪花石膏10.16g。

实施例3：

20.6％湿法磷酸与6.93％盐酸酸解液，按体积比6:1进行混配，将180ml湿法磷酸置于500ml烧杯中，在50～55℃充分搅拌条件下，缓慢加入30ml盐酸酸解液缓，反应时间60min。压滤，得清澈滤液190ml，ω(P₂O₅)19.10％；滤渣，经过洗涤，烘干，得雪花石膏11.3g。

实施例效果情况见表2：

混合后粗磷酸分析结果：

Claims (5)

1.一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法,其特征在于：具体步骤为：

(1)混合沉降脱硫，制取粗磷酸

a、将通过硫酸法制得的湿法磷酸澄清后，与盐酸酸解液，使其按照1～6:1的体积比送入混酸槽(1)，充分搅拌混合，制取ω(H₃PO₄)10～25％的混酸；

其反应工艺参数：混合温度控制在40～60℃，搅拌转速48rpm，反应时间60～90min；

b、在混合的磷酸中加入絮凝剂絮凝沉淀，所用絮凝剂为分子量大于800万道尔顿的聚丙烯酰胺溶液，絮凝剂浓度为0.05wt％～0.2wt％，絮凝剂用量为磷酸体积的1％～3％，用压滤机(2)过滤后，得到所需滤液；滤渣经过洗涤，得到较纯净的硫酸钙滤渣；

(2)预处理进行脱色、脱氟、脱重金属及精滤处理

混合磷酸液加入按磷酸质量计0.1～0.4％的活性炭脱色，吸附除去有机质；用氟离子选择电极法测定混合液中氟含量，加入以混合液中氟含量的100～150％计的碳酸钠进行深度脱氟；混合粗磷酸液中加入6wt％～12wt％的Na₂S溶液，加入量为磷酸体积的1％～2％，生成硫化物沉淀，脱除混合液中铅、砷重金属，用压滤机过滤后，再用精密过滤器(4)即表面反洗过滤器过滤，得到所需滤液；

(3)制备稀磷酸

粗磷酸溶液在常温下用萃取剂进行6-12级萃取，此过程需加入少量的稀盐酸，为磷酸质量的1％；将所获取的有机相进行三次洗涤，水相与有机相的体积比＝1:10，首次洗涤水相为12％的稀磷酸；洗涤后有机相用软水进行4-6级反萃，制得较纯净的稀磷酸；

(4)制备工业级磷酸

a、浓缩：将净化后的磷酸浓缩至ω(H₃PO₄)为61％-66％；

b、深度脱色：在搅拌条件向浓缩磷酸中加入活性炭，所加活性碳质量为40g/kg浓缩磷酸，同时向滤液中加入质量浓度为30％的双氧水，双氧水的加入量为30g/kg浓缩磷酸，反应温度为65-80℃，时间为45-60min，静置30min，过滤，取滤液；

c、深度浓缩，将所得滤液加热蒸发，所得磷酸中ω(H₃PO₄)85％以上。

2.如权利要求1所述的湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法，其特征在于：所述步骤(1)湿法磷酸与盐酸酸解液，按体积比3:1进行混配。

3.如权利要求1所述的湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法，其特征在于：所述步骤(2)所述的磷酸混配浓度为ω(H₃PO₄)＝(10～25)％，由于同离子效应，在该浓度体系中，部分杂质溶解度低，可除去大部分Fe³⁺。

4.如权利要求1所述的湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法，其特征在于：所述步骤(3)所述萃取、洗涤在常温下进行，反萃取温度50-60℃。

5.如权利要求1所述的湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法，其特征在于：所述步骤(3)的物料停留时间为15-30min。