CN103303886B - 一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法 - Google Patents

一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法 Download PDF

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本发明涉及一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的新方法,属于湿法磷酸精制技术及工业级磷酸加工领域。本发明的核心是:硫酸法生产的湿法磷酸P2O5含量较高,而且其中含有较多的SO4 2-,而用盐酸分解磷矿石生产的酸解液P2O5含量较低,且含有含量很高的钙离子,将两者混合,一是可以提高混合液的P2O5含量,二是可以降低混合液中钙离子与硫酸根的含量,且对其它杂质的析出也具有一定的促进作用。本发明使用混配脱硫代替了传统用磷矿浆和碳酸钡脱硫技术,一步脱硫率可达到99%以上;采用两种不同磷酸混合的目的是使SO4 2-与Ca2+生成CaSO4沉淀除去SO4 2-;得到的混酸液最佳净化指标为ω(H3PO4)=(10~25)%、ω(SO4 2-)监测不到;滤渣主要成分为CaSO4,纯度达到99%,纯度高。

Description

一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法,属于湿法磷酸精制技术及 工业级磷酸加工领域。
背景技术
[0002] 磷酸是工业和农业生产中重要的中间产品,是用磷制品的基础原料。目前国内外 磷酸的生产工艺主要有热法和湿法两种,热法磷酸是以黄磷为原料进行燃烧氧化,生成五 氧化二磷经冷却,水合后制得磷酸,该法具有产品质量好,成本高,能耗大等特点,多用于制 造磷酸盐产品或食品级磷酸盐;湿法磷酸是以无机酸分解磷矿制备磷酸,该法来源广泛,生 产成本较低,由于杂质含量较高,因此通常用于生产肥料,或经过净化精制后,用于生产工 业级或食品级磷酸盐产品。
[0003] 国际上制造工业级磷酸,普遍使用的是硫酸湿法磷酸(即用硫酸分解磷矿萃取磷 酸)。这种方法对磷矿石的要求较高,需要磷矿石品位在28%以上,品位15%以下的磷矿石 无法使用。我国磷矿资源中低品位矿多,富矿少,由于多年采富弃贫方式的开采,使得高品 位磷矿越来越少。
[0004]盐酸法湿法磷酸是上世纪60年代初,以色列矿业工程公司(MI)研究开发的另一 种磷酸制取工艺。它是将磷矿与盐酸反应,生成磷酸和氯化钙溶液,然后用有机溶剂萃取分 离出磷酸。该法可有效利用15%以下的中、低品位磷矿石,对Cl'MgO无严格要求,盐酸法 要求倍半氧化物含量不超过30 %,但对Fe2O3含量有严格要求,其含量要小于1. 5 %,否则会 带来P2O5流失及沉淀堵塞设备管道。盐酸法虽可以分解中低品位磷矿,降低成本,但存在工 艺复杂、设备防腐、副产物氯化钙难以经济回收等技术难点。
[0005] 湿法磷酸中杂质含量高,尤其是铁、铝、镁等杂质会导致不溶性淤渣的形成和磷酸 粘度的增加,铁的存在改变了产品的颜色,严重影响到磷酸的质量和用途。盐酸法制备的粗 磷酸中,Fe3+与Cr配位形成FeCl3分子或FeCl4^阴离子形式,并且各物种又与周围的磷酸 分子进行缔合,通过离子交换和活性炭吸附等手段难以分离。EDTA络合-吸附法净化效果 好,但成本高。有机溶剂萃取法使磷酸进入有机相,杂质留在水相,分离出的稀磷酸经蒸发 浓缩得商品磷酸,有机溶剂在系统中循环使用,从而达到净化磷酸的目的。
发明内容
[0006] 本发明提供了一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法,具有操作简单、脱硫效 果好、质量高、成本低等优点。
[0007] 本发明的核心是:硫酸法生产的湿法磷酸P2O5含量较高,而且其中含有较多的 SO42'而用盐酸分解磷矿石生产的酸解液P2O5含量较低,且含有含量很高的钙离子,将两者 混合,一是可以提高混合液的P2O5含量,二是可以降低混合液中钙离子与硫酸根的含量,且 对其它杂质的析出也具有一定的促进作用。混合液中铁离子含量仅为〇. 03%左右,而湿法 磷酸中铁离子含量约为〇. 24%,其他杂质成分检测值普遍小于湿法磷酸中的含量,这是由 于一部分杂质吸附到所产生的石膏沉淀中。另外,混合液中含有少量盐酸,由于同离子效 应,磷酸中的铁、铝、镁等杂质更容易除掉。可以简化萃取除杂流程。
[0008] 本发明中的盐酸法磷酸主要利用本单位生产硫酸钾复合肥的30%副产盐酸分解 磷矿石,很好地解决了S-NPK复合肥工艺副产大量盐酸的出路问题,并结合后续溶剂萃取 法净化磷酸生产工业磷酸工艺,采用不同的方法生产肥料、工业磷酸或磷酸盐等不同梯级 产品,可有效降低成本。
[0009] 本发明的目的实现包括以下步骤:
[0010] (1)混合沉降脱硫,制取粗磷酸
[0011] a、将通过硫酸法制得的湿法磷酸澄清后,与盐酸酸解液,使其按照1〜6:1的体积 比送入混酸槽(1),充分搅拌混合,制取ω(H3PO4) 10〜25%的混酸。其反应工艺参数:混合 温度控制在40〜60°C,搅拌转速48rpm,反应时间60〜90min;
[0012] 该过程的反应机理为:CaCl2+H2S04 =CaSO4I+2HC1
[0013]b、在混合的磷酸中加入絮凝剂絮凝沉淀,所用絮凝剂为分子量大于800万道尔顿 的聚丙烯酰胺溶液,絮凝剂浓度为〇. 〇5wt%〜0. 2wt%,絮凝剂用量为磷酸体积的1 %〜 3%,用压滤机(2)过滤后,得到所需滤液;滤渣经过洗涤,得到较纯净的硫酸钙滤渣;
[0014] (2)预处理进行脱色、脱氟、脱重金属及精滤处理
[0015] 混合磷酸液加入〇· 1〜〇· 4% (按磷酸质量计)的活性炭脱色,吸附除去有机质; 用氟离子选择电极法测定混合液中氟含量,加入一定量的碳酸钠(以混合液中氟含量的 100〜150%计)进行深度脱氟;混合粗磷酸液中加入6wt%〜12wt%的Na2S溶液,加入 量为磷酸体积的1%〜2%,生成硫化物沉淀,脱除混合液中铅、砷等重金属,用压滤机过滤 后,再用精密过滤器(4)即表面反洗过滤器过滤,得到所需滤液。
[0016] (3)制备稀磷酸
[0017] 粗磷酸溶液在常温下用萃取剂进行6-12级萃取,此过程需加入少量的稀盐酸(约 磷酸质量的1% );将所获取的有机相进行三次洗涤(水相与有机相的体积比=1:10),首 次洗涤水相为12 %的稀磷酸;洗涤后有机相用软水进行4-6级反萃,制得较纯净的稀磷 酸;
[0018] (4)制备工业级磷酸
[0019]a、浓缩:将净化后的磷酸浓缩至ω(H3PO4)为61% -66%。
[0020] b、深度脱色:在搅拌条件向浓缩磷酸中加入活性炭,所加活性碳质量为40g/kg浓 缩磷酸,同时向滤液中加入质量浓度为30%的双氧水,双氧水的加入量为30g/kg浓缩磷 酸,反应温度为65-80°C,时间为45-60min,静置30min,过滤,取滤液。
[0021]C、深度浓缩,将所得滤液加热蒸发,所得磷酸中ω(H3PO4) 85%以上。
[0022] 步骤⑵所述的磷酸混配浓度为ω(H3PO4) = (10〜25) %,由于同离子效应,在 该浓度体系中,部分杂质溶解度低,可除去大部分Fe3+。
[0023] 步骤(3)所述萃取、洗涤在常温下进行,反萃取温度50-60°C;物料停留时间约为 15_30min〇
[0024] 本发明的有益效果:
[0025]本发明使用混配脱硫代替了传统用磷矿浆和碳酸钡脱硫技术,一步脱硫率可达到 99%以上;采用两种不同磷酸混合的目的是使S0,与Ca2+生成CaSO4沉淀除去S0,;得到 的混酸液最佳净化指标为ω(H3PO4) = (10〜25)%、ω(SO42O监测不到;滤渣主要成分 为CaSO4,纯度达到99 %,纯度高;随着湿法磷酸在混合液中所占的比例越来越高,混合后产 生的沉淀量越来越多,颜色越来越浅,且混合液的颜色越来越浅,到1:3左右就已经接近透 明;混合液中铁离子含量及其他杂质含量明显低于湿法磷酸中相应含量,这是由于大多数 的铁离子及其他杂质被吸附在所产生的沉淀上,从而可简化萃取除杂工艺流程;混合液中 的硫酸根含量极低,根本检测不出来,几乎所有硫酸根生成了硫酸钙沉淀,脱硫除杂效果极 佳;净化效果好,收率高。磷酸萃取率彡95%,P2O5收率彡90%,生产工业级磷酸达到HG/ T4069-2008《工业湿法净化磷酸》标准。具体效果见表1。表1.本专利方法与硫酸法、盐 酸法技术效果比较
Figure CN103303886BD00051
附图说明:
[0027] 图1为本发明的工艺流程示意图。
[0028]其中:(1)混合沉降脱硫槽、(2)压滤机、(3)粗磷酸废酸预处理槽、(4)精滤过滤 器、(5)萃取除铁澄清槽、(6)湿法磷酸萃取装置、(7)萃取后磷酸浓缩装置、(8)深度脱色 槽、(9)磷酸浓缩脱氟、脱氯装置、(10)工业级磷酸成品储槽。
具体实施方式:
[0029]下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案,但是本发明的技术方案不以 实施例为限。
[0030] 实施例1:
[0031] 将20.6%湿法磷酸与6.93%盐酸酸解液,按体积比1:1进行混配,取IOOml盐酸 酸解液缓慢倒入盛有IOOml湿法磷酸的混酸槽,在50〜55°C条件下,充分搅拌混合,搅拌转 速200rpm,反应时间60min;在混酸中加入1. 5%体积的0.lwt%絮凝剂絮凝沉淀;用压滤 机过滤,得清澈滤液190ml,ω(P2O5) 13. 84% ;滤渣,经过洗涤,烘干,得雪花石膏8. 27g。
[0032] 实施例2:
[0033] 20. 6%湿法磷酸与6.93%盐酸酸解液,按体积比3:1进行混配,将50ml盐酸酸解 液缓慢倒入盛有150ml湿法磷酸的混酸槽中,在50〜55°C条件下,充分搅拌混合,搅拌转速 200rpm,反应时间60min;压滤,得清澈滤液186ml,ω(P2O5) 17. 90% ;滤渔,经过洗漆,烘干, 得雪花石膏10. 16g。
[0034] 实施例3 :
[0035] 20. 6 %湿法磷酸与6. 93 %盐酸酸解液,按体积比6:1进行混配,将180ml湿法磷酸 置于500ml烧杯中,在50〜55°C充分搅拌条件下,缓慢加入30ml盐酸酸解液缓,反应时间 60min。压滤,得清澈滤液190ml,ω(P2O5) 19. 10%;滤渔,经过洗漆,烘干,得雪花石膏11. 3g。
[0036] 实施例效果情况见表2 :
[0037] 混合后粗磷酸分析结果:
Figure CN103303886BD00061

Claims (5)

1. 一种湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法,其特征在于:具体步骤为: (1) 混合沉降脱硫,制取粗磷酸 a、 将通过硫酸法制得的湿法磷酸澄清后,与盐酸酸解液,使其按照1〜6:1的体积比送 入混酸槽(1),充分搅拌混合,制取ω(H3PO4) 10〜25 %的混酸; 其反应工艺参数:混合温度控制在40〜60°C,搅拌转速48rpm,反应时间60〜90min; b、 在混合的磷酸中加入絮凝剂絮凝沉淀,所用絮凝剂为分子量大于800万道尔顿的聚 丙烯酰胺溶液,絮凝剂浓度为〇. 〇5wt%〜0. 2wt%,絮凝剂用量为磷酸体积的1 %〜3 %,用 压滤机(2)过滤后,得到所需滤液;滤渣经过洗涤,得到较纯净的硫酸钙滤渣; (2) 预处理进行脱色、脱氟、脱重金属及精滤处理 混合磷酸液加入按磷酸质量计〇. 1〜〇. 4%的活性炭脱色,吸附除去有机质;用氟离子 选择电极法测定混合液中氟含量,加入以混合液中氟含量的100〜150%计的碳酸钠进行 深度脱氟;混合粗磷酸液中加入6wt%〜12wt%的Na2S溶液,加入量为磷酸体积的1 %〜 2%,生成硫化物沉淀,脱除混合液中铅、砷重金属,用压滤机过滤后,再用精密过滤器(4) 即表面反洗过滤器过滤,得到所需滤液; (3) 制备稀憐酸 粗磷酸溶液在常温下用萃取剂进行6-12级萃取,此过程需加入少量的稀盐酸,为磷酸 质量的1% ;将所获取的有机相进行三次洗涤,水相与有机相的体积比=1:10,首次洗涤水 相为12%的稀磷酸;洗涤后有机相用软水进行4-6级反萃,制得较纯净的稀磷酸; (4) 制备工业级磷酸 a、 浓缩:将净化后的磷酸浓缩至ω(H3PO4)为61% -66% ; b、 深度脱色:在搅拌条件向浓缩磷酸中加入活性炭,所加活性碳质量为40g/kg浓缩磷 酸,同时向滤液中加入质量浓度为30%的双氧水,双氧水的加入量为30g/kg浓缩磷酸,反 应温度为65-80°C,时间为45-60min,静置30min,过滤,取滤液; c、 深度浓缩,将所得滤液加热蒸发,所得磷酸中ω(H3P04)85%以上。
2. 如权利要求1所述的湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法,其特征在于:所述步骤 (1)湿法磷酸与盐酸酸解液,按体积比3:1进行混配。
3. 如权利要求1所述的湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法,其特征在于:所述步骤 ⑵所述的磷酸混配浓度为ω(H3PO4) = (10〜25)%,由于同离子效应,在该浓度体系中, 部分杂质溶解度低,可除去大部分Fe3+。
4. 如权利要求1所述的湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法,其特征在于:所述步骤 (3)所述萃取、洗涤在常温下进行,反萃取温度50-60°C。
5. 如权利要求1所述的湿法磷酸净化生产工业级磷酸的方法,其特征在于:所述步骤 (3)的物料停留时间为15-30min。
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