CN102134063A - 盐酸法一步萃取从中低品位磷矿制造工业磷酸、工业磷铵和食品级磷酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种盐酸法一步萃取从中低品位磷矿制造工业磷酸、工业磷铵和食品级磷酸的方法。其特征是以盐酸分解P₂O₅≥6wt％的任何磷矿，先制备出氯化磷酸二氢钙CaClH₂PO₄·H₂O(简称P_-01)进而加稀磷酸打浆、过滤净化P_-01，再与盐酸打浆溶解，以磷酸三丁酯萃取、浓缩、脱色得工业磷酸，加氨得工业磷铵，或者浓缩的工业磷酸再加P₂S₅脱砷脱重金属，活性炭双氧水脱色及易氧化物，从而达到食品级磷酸指标要求。

Description

盐酸法一步萃取从中低品位磷矿制造工业磷酸、工业磷铵和食品级磷酸的方法

技术领域

本发明属于湿法磷酸及其湿法磷酸净化技术，是用盐酸分解任何磷矿，制造盐酸湿法磷酸及其磷酸盐的技术范畴。

背景技术

众所周知，到目前为止，食品级磷酸，大多数还是由热法磷酸净化而来，由于能耗和成本较高，从上世纪七十年代起，国内外开始以硫酸湿法磷酸为原料，采用有机溶剂萃取法，离子交换法，离子膜电渗析法及结晶法等制取了工业和食品级磷酸，国外以以色列I.M.I.矿业公司为代表，进行了盐酸湿法磷酸和硫酸湿法磷酸的萃取试验和生产^[1]，日本^[2]及其它国家^[3][4][5]，也都进行了净化硫酸湿法磷酸的工作，国内以专利申请号2005100216952为代表，进行了硫酸湿法磷酸净化制取工业磷酸及食品级磷酸的研发，本专利申请的发明人在200510019049.2专利中，介绍了以盐酸分解磷矿制造工业磷酸的方法，该专利是经过两种有机溶剂先后萃取而得工业磷酸，今年中东某国提出以该地区的大量付产盐酸分解当地的中品位磷矿制造食品级磷酸的要求，为此，本专利申请的发明人在200510019049.2专利的基础上再创新，制造出食品级磷酸。

盐酸分解磷矿大都是产生以H₃PO₄和CaCl₂为主的分解液，内中还含有大量的MgCl₂、AlCl₃、FeCl₃、H₂SiF₆等杂质，分解液中的P₂O₅浓度一般随磷矿中P₂O₅品位高低而变化，P₂O₅＜30wt％的磷矿分解液的P₂O₅浓度较低，因此萃取率也较低，为此，目前硫酸湿法磷酸，用于萃取前均是预先浓缩到P₂O₅约等于40wt％左右，再去净化除杂质和萃取，而浓缩中大都会产生大量铁铝磷酸盐固体，这样不但造成P₂O₅的损失，同时浓缩操作不得不中断，过滤铁铝磷酸盐后，滤液再浓缩。萃取前制备待萃取的原料磷酸会发生磷损失，一般硫酸湿法磷酸萃取是不考虑的。因此要用高品位磷矿(10年内就可能会耗尽)和浓缩除去会出现磷损失是硫酸湿法磷酸萃取制工业和食品磷酸的两个致命的缺点，而盐酸湿法磷酸净化除杂质就没有以上两致命缺点。200510019049.2专利将分解液热处理析出组成稳定的CaClH₂PO₄、H₂O(P-01)，以其与盐酸打浆的溶解液P₂O₅浓度较高，由表1可知，用P₂0₅＝15.3wt％的磷矿制备出的P₀₁再由P₀₁与盐酸打浆，此打浆液中P₂0₅浓度可达176^g/l，而以色列I.M.I公司，用P₂O₅＝32.5wt％的磷矿，盐酸分解，其分解中的P₂O₅浓度也只有120^g/l，这样176^g/l就是120^g/l的1.47倍！而且浓度较为稳定，这样不但可以有较高的萃取率，而且还可以消除因磷矿P₂O₅量波动带来原料配比波动的不利影响，其实按照200510019049.2专利，以两种有机溶剂萃取上述P_-01打浆溶液，先制备出工业磷酸，再用已知的方法净化即可得到食品级磷酸。此工艺的第二种萃取剂是二异丙醚，它只适合高浓度磷酸的萃取且操作温度在5℃以下，为此整个设备及萃取剂和被萃取溶液均要求冷却到5℃以下，这样需要增加大量冷交换设备，操作比较麻烦，能耗要高一些。本专利改用净化P_-01的方法，达到用一种萃取剂磷酸三丁脂常温萃取，即可成为工业级磷酸(见表4)，P_-01经过净化后，杂质含量大为减少，以其打浆液经P₂S₅脱As、Pb、活性炭、双氧水脱色，以纯水调整磷酸浓度，即可达到国标BG3149-2004食品级磷酸的要求值(见表5)。

按照P_-01组成看是CaClH₂PO₄、H₂O、而湿P_-01内含有的Mg⁺⁺、Al⁺⁺⁺、Fe⁺⁺⁺、As⁺⁺、Pb⁺⁺、F^-1和多余的Ca⁺⁺均是属于P_-01夹带的母液中的可溶性离子，其中Pb因为我国磷矿中含量就不高，所以P_-01中不会高，As是从磷矿和硫酸带入的，今本工艺不用硫酸，又P_-01是从分解液中析出来的，所以P_-01中As⁺⁺也不会高，多余的Ca⁺⁺是从分解液中CaCl₂带入、Mg⁺⁺、Al⁺⁺⁺、Fe⁺⁺⁺也都是由P_-01夹带的分解液带入，HCl中的Cl^-及F^-均可从随后的减压浓缩过程中除去绝大部分，除Fe⁺⁺⁺外，进入萃取有机相的都不多，只有Fe⁺⁺⁺会大量的被萃入，分析以上情况，得出的结论是净化P_-01要除去更多的Fe⁺⁺⁺，从表2数据可知，采用一定浓度的磷酸，净化P_-01就可以达到除去大量Fe⁺⁺⁺。再加上Fe⁺⁺⁺转化成Fe⁺⁺就可以达到反萃液Fe⁺⁺⁺很少的目的。萃取过程是人人皆知的错流萃取方法，反萃液的浓缩也是一般的减压浓缩，只是在浓缩过程中加入硅溶胶，达到了除氟的指标，当浓缩磷酸P₂O₅＞62wt％时，加入P₂S₅溶液脱去绝大部份的A_S、P_b，再加活性炭和双氧水脱色及易氧化物，以纯水稀释磷酸至P₂O₅＝62wt％，即成为合格的食品级磷酸产品。本工艺是一种全封闭循环流程，P₂O₅从产品磷酸不断排出，Ca⁺⁺、Mg⁺⁺以无水CaCl₂形式排出，铁、铝、可以从铁铝渣不断排出，硅以硅渣排出，氟以生成氟盐排出，As、Pb也可从其渣中排出，就可达到长期不开口的循环即零排放操作，这样P₂O₅收率会是非常高的，对P₂O₅＝15wt％-17wt％的磷矿，P₂O₅收率在93％-97％之间，总之可以实现环保友好清洁生产的目的。

发明内容

本发明目的旨在200510019049.2专利的基础上再创新。提供一种盐酸法直接从中低品位磷矿制造工业磷酸、工业磷铵和食品级磷酸的方法。

一种以中低品位磷矿纯盐酸法制取工业磷酸的方法，其方法步骤依次为：

1)、以盐酸分解含P₂O₅≥6wt％的任何磷矿制备出氯化磷酸二氢钙晶体；

2)、将步骤1)得到的氯化磷酸二氢钙晶体加稀磷酸(前一次循环中的反萃液)打浆后稀磷酸打浆、过滤净化；

3)、经步骤2)净化后的氯化磷酸二氢钙晶体加盐酸溶解，制备成含P₂O₅为170-180克/升的溶液；

4)、步骤3)得到的溶液用萃取剂萃取：萃取剂为磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷酸三丁酯与航空煤油体积比例为1～2∶1，萃取温度为常温，萃取时间4-5分钟；洗涤水为反萃液，洗涤水量为油相体积的1/35～40，分三次洗涤；

5)步骤4)进行完后反萃取，反萃取剂为纯水，反萃纯水量为油相的1/8～10，分三次反萃，反萃温度为40～50℃，反萃取时间4-5分钟；

6)、将步骤5)得到的反萃取液浓缩除氟除氯，反萃取液浓缩到含P₂O₅66±1wt％；

7)、步骤6)进行完后加活性碳双氧水脱色、活性碳加入量为3-4克/千克浓缩液，双氧水加入量为3-4克/千克浓缩液，脱色液中加纯水调节酸，而得到85wt％工业磷酸。

本发明的一种以中低品位磷矿纯盐酸法制取工业磷铵的方法，它是将上述方法生产的工业磷酸，以氨水中和喷浆造粒即制得低氯工业磷铵。

本发明的一种以中低品位磷矿纯盐酸法制取食品磷酸的方法，其方法步骤依次为：

1)、以盐酸分解含P₂O₅≥6wt％的任何磷矿制备出氯化磷酸二氢钙晶体；

2)、将步骤1)得到的氯化磷酸二氢钙晶体加稀磷酸(前一次循环中的反萃液)打浆后稀磷酸打浆、过滤净化；

3)、经步骤2)净化后的氯化磷酸二氢钙晶体加盐酸溶解，制备成含P₂O₅为170-180克/升的溶液；

4)、步骤3)得到的溶液用萃取剂萃取：萃取剂为磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷酸三丁酯与航空煤油体积比例为1～2∶1，萃取温度为常温，萃取时间4-5分钟；洗涤水为反萃液，洗涤水量为油相体积的1/35～40，分三次洗涤；

5)步骤4)进行完后反萃取，反萃取剂为纯水，反萃纯水量为油相的1/8～10，分三次反萃，反萃温度为40～50℃，反萃取时间4-5分钟；

6)、将步骤5)得到的反萃取液浓缩除氟除氯，反萃取液浓缩到含P₂O₅66±1wt％，

7)、步骤6)进行完后加P₂S₅脱砷、铅，P₂S₅加入量为3-4克/千克浓缩液；

8)、步骤7)进行完后加活性碳双氧水脱色、活性碳加入量为3-4克/千克浓缩液，双氧水加入量为3-4克/千克浓缩液，脱色液中加纯水调节酸，而得到食品磷酸。

本发明的方法中，其过滤氯化磷酸二氢钙晶体产生的母液是返回下一次分解磷矿，到3～4循环反应后，将其中和析出沉钙CaHPO₄·2H₂O，将此沉钙投入下一循环分解磷矿反应中，沉钙母液去制二水或无水氯化钙。

本发明的方法中，其萃余水相，经石灰乳中和析出沉钙CaHPO₄·2H₂O，将沉钙投入下一循环的分解反应中，沉钙母液去提制二水或无水氯化钙。

本发明的方法中，当副产品氯化钙无销路时，则将其与硅渣在800℃焙烧转化为硅肥，氯化氢返回分解磷矿。

本发明与200510019049.2专利相比较，创新之处有三：

其一，从200510019049.2专利中的氯磷酸钙(CaClH₂PO₄、H₂O，以下简称P₀₁)单纯打浆，两种溶剂萃取才得到工业磷酸改为先洗涤，净化P₀₁，除去其内大量有害杂质，同时提高P₂O₅含量，以确保打浆液仅用一种溶剂一次萃取即达到工业磷酸；

其二，改变萃余水相的处理方法，萃余水相中总还有一些可溶性的P₂O₅，而200510021695.2专利是将萃余水相送去制肥料磷酸盐，这样得有一套制磷肥的装置，得到的磷肥P₂O₅的价值不高。200510019049.2专利是将萃余水相冷冻盐折出钙镁氯化物，带P₂O₅的母液再回头制磷酸，这样P₂O₅的价值高多了，但要把大量萃余水相冷冻到＜5℃，能耗大了一些，设备增多了一些。本发明改为先中和产生CaHPO₄·2H₂O，返回分解磷矿，母液去提制氯化钙，这样每1％P₂O₅的价值为作肥料的每1％P₂O₅的2.4倍之多，且无须添加制肥装置；

其三，改变P₀₁母液的处理方法，200510019049.2是用冷冻盐折除去大部氯化物，再返回分解磷矿，上面已谈到这样能耗高一些，设备多一些，本发明仍采用中和成沉淀磷酸钙(CaHPO₄·2H₂O)返回去制磷酸系统，母液也用于制氯化钙产品，由于对萃余水相和P₀₁母液有效处理就可以保证达到整个流程操作长期处于零排放状态。

附图说明

图1为盐酸法直接从中低品位磷矿制造工业磷酸、工业磷铵和食品级磷酸的工艺流程图。

图1中磷矿粉与盐酸的反应在分解槽中进行，矿石全过40目，反应温度70～100℃，反应时间为10～30分钟；料浆在过滤器中热过滤去硅渣等杂质，分解反应排出的含氟气体，以氯化钠溶液吸收，制得氟产品。盐酸分解过滤的滤液入析P_-01磷槽，在2-40℃析出组成稳定的CaClH₂PO₄、H₂O(P-01)，过滤出氯磷酸钙晶体经两次加稀磷酸(前一次循环中的反萃液)打浆后，加盐酸溶解后去萃取，以上次反萃液洗涤油相，再用纯水反萃取，浓缩除氟除氯，浓缩到含P₂O₅66±1wt％，得到工业磷酸。加P₂S₅脱砷、铅，活性碳双氧水脱色，加纯水调节酸，而得到食品磷酸。稀磷酸打浆滤液返回盐酸分解槽，萃取剂为磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷酸三丁酯与航空煤油体积比例为1～2∶1，萃取温度为常温，萃取时间4-5分钟；洗涤水为反萃液，洗涤水量为油相体积的1/35～40；反萃取剂为纯水，反萃纯水量为油相的1/8～10，反萃温度为40～50℃，反萃取时间4-5分钟；P₂S₅加入量为3-4克/千克浓缩液。析P_-01部分母液返回盐酸分解槽，析P_-01部分母液和萃余水相合并入中和槽，加石灰乳中和pH值调至5-6，过滤得的沉淀磷酸氢钙返回投入分解槽。中和液再加石灰乳中和至PH＝9，过滤，滤液加盐酸回调到PH＝6-7，将回调液浓缩喷浆造粒而制成无水氯化钙付产品。或者得到的氯化钙与盐酸分解过滤的硅渣经800-900℃焙烧制得硅肥。整个流程是一种封闭循环流程。

表-1以色列I.M.I.公司和CN20051001904.2盐酸分解液组成

表-2氯磷酸钙晶体CaClH₂PO₄、H₂O(P-01)用稀磷酸净化前后组成比较

实施例

表-3，所用磷矿(重量％)

一般在循环流程试验中，循环到4次以上，工艺参数就比较稳定，在此以第7次循环为例，叙述本工艺循环溶解实施情况。

将3号矿样第6次循环试验的P_-01母液660ml、自来水500ml和1500ml，HCl＝30％的盐酸都投入5000ml大烧杯中，电炉加热到60℃以上，开始徐徐投入3号矿粉(全过0.35mm)1000g，反应在近100℃搅拌进行，产生的泡沫经两级旋风分离器分离，液相回流分解反应中，气相以食盐浓溶液吸收产生一些Na₂SiF₆，投矿毕再搅拌10分钟，趁热抽滤，得分解液2823g，湿硅渣，经烘干为144.3g，分解液经热处理，析出1155.5g，(P₂O₅＝21％)P_-01，母液655g(P₂O₅＝3.6％)，以第6次循环的中间磷酸溶液，洗涤上P_-01，洗后P_-01以盐酸溶解，以TBP∶航空煤油＝1∶1，油相∶水相＝3∶1进行错流萃取(28℃)，以上次循环的反萃原液，洗涤油相，以纯水进行反萃(45℃)，萃余水相加石灰乳中和到PH＝5～6，析出的沉钙(CnHPO₄·2H₂O)，投入第8次循环的分解液中，沉钙母液去制无水氯化钙，反萃液1823.2g(P₂O₅＝12.9％)经浓缩到比重D＝1.7左右，加P₂S₅脱砷铅、加活性炭双氧水脱色，加纯水稀至P₂O₅＝62％，得食品级磷酸377.3g，萃余水相中和析沉钙的母液，再喷浆干燥共得无水氯化钙830g(纯度98％)。

表-4工业磷酸分析数据

表-5食品级磷酸分析数据

项目	指标※	本工艺产品实测值
			磷酸(H3PO4)质量分数％	75.0～85.0	85.2
砷(As)质量分数％≤	0.00005	0.00003
			氟化物(F)质量分数％≤	0.001	0.0005
重金属(Pb)质量分数％≤	0.0005	0.0004
			易氧化物(H3PO3)质量分数％≤	0.012	0.010
Fe质量分数％	/	0.003
			Cl质量分数％	/	0.0004

※GB3149-2004食品磷酸国标

参考文献：

①《Chem.Eng》，1974.81(12).52

②特开昭52-22596

③U.S.P 3556739，3573005

④Ger，offen，2432256

⑤U.S.P 3410656

Claims (6)

1.一种以中低品位磷矿纯盐酸法制取工业磷酸的方法：其特征是，方法步骤依次为：

1)、以盐酸分解含P₂O₅≥6wt％的任何磷矿制备出氯化磷酸二氢钙晶体；

2)、将步骤1)得到的氯化磷酸二氢钙晶体加稀磷酸打浆、过滤净化；

3)、经步骤2)净化后的氯化磷酸二氢钙晶体加盐酸溶解，制备成含P₂O₅为170-180克/升的溶液；

4)、步骤3)得到的溶液用萃取剂萃取：萃取剂为磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷酸三丁酯与航空煤油体积比例为1～2∶1，萃取温度为常温，萃取时间4-5分钟；洗涤水为反萃液，洗涤水量为油相体积的1/35～40，分三次洗涤；

5)步骤4)进行完后反萃取，反萃取剂为纯水，反萃纯水量为油相的1/8～10，分三次反萃，反萃温度为40～50℃，反萃取时间4-5分钟；

6)、将步骤5)得到的反萃取液浓缩除氟，除氯，液浓缩到含P₂O₅66±1wt％；

7)、步骤6)进行完后加活性碳双氧水脱色、活性碳加入量为3-4克/千克浓缩液，双氧水加入量为3-4克/千克浓缩液，脱色液中加纯水调节酸，而得到85wt％工业磷酸。

2.一种以中低品位磷矿纯盐酸法制取工业磷铵的方法，其特征是，按权利要求1的方法生产的工业磷酸，以氨水中和喷浆造粒即得低氯工业磷铵。

3.一种以中低品位磷矿纯盐酸法制取食品磷酸的方法：其特征是，方法步骤依次为：

1)、以盐酸分解含P₂O₅≥6wt％的任何磷矿制备出氯化磷酸二氢钙晶体；

2)、将步骤1)得到的氯化磷酸二氢钙晶体加稀磷酸打浆、过滤净化；

3)、经步骤2)净化后的氯化磷酸二氢钙晶体加盐酸溶解，制备成含P₂O₅为170-180克/升的溶液；

4)、步骤3)得到的溶液用萃取剂萃取：萃取剂为磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷酸三丁酯与航空煤油体积比例为1～2∶1，萃取温度为常温，萃取时间4-5分钟；洗涤水为反萃液，洗涤水量为油相体积的1/35～40，分三次洗涤；

5)步骤4)进行完后反萃取，反萃取剂为纯水，反萃纯水量为油相的1/8～10，分三次反萃，反萃温度为40～50℃，反萃取时间4-5分钟；

6)、将步骤5)得到的反萃取液浓缩除氟，除氯，液浓缩到含P₂O₅66±1wt％，

7)、步骤6)进行完后加P₂S₅脱砷、铅，P₂S₅加入量为3-4克/千克浓缩液；

8)、步骤7)进行完后加活性碳双氧水脱色、活性碳加入量为3-4克/千克浓缩液，双氧水加入量为3-4克/千克浓缩液，脱色液中加纯水调节酸，而得到食品磷酸。

4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征是，过滤氯化磷酸二氢钙晶体产生的母液返回下一次分解磷矿，到3～4循环反应后，将其中和析出沉钙CaHPO₄·2H₂O，将此沉钙投入下一循环分解磷矿反应中，沉钙母液去制二水或无水氯化钙。

5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征是，萃余水相，经石灰乳中和析出沉钙CaHPO₄·2H₂O，将沉钙投入下一循环的分解反应中，沉钙母液去提制二水或无水氯化钙。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征是，副产品氯化钙或者与硅渣在800℃焙烧转化为硅肥，氯化氢返回分解磷矿。

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