CN85102768A - 盐酸分解磷矿制备磷酸盐及磷酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是盐酸分解磷矿制备磷酸盐和磷酸的方法，是为了克服盐酸分解磷矿工艺中存在的分离和排污两个问题而提出的，这种方法是一个循环流程。方法的核心，是在盐酸分解磷矿制备磷酸盐和磷酸的溶液中，采用了盐酸协同效应原理，使氯磷酸钙和氯化钙在不同相图区域分别结晶，制得固体状氯磷酸钙和固体状氯化钙，母液返回系统分解磷矿石，形成无废液排放的循环流程。

Description

本发明是属于盐酸分解磷矿制备磷酸盐的技术。目前，硫酸分解磷矿路线要求富矿、精选矿、这给中、低品位磷矿为主的国家和硫资源贫乏的国家带来了困难。盐酸分解磷矿具有反应迅速、分解率高，各种矿均适用等优点。但它存在磷酸与氯化钙难以分离的问题，直到1957年，以色列IMI公司建立了世界上第一个有机溶剂萃取磷酸的生产厂^〔1〕，推动了萃取路线的发展，但IMI流程仍然存在氯化钙废液的排放问题。盐酸分解磷矿的另一路线是用石灰乳液或碳酸钙中和分解液，制备沉钙，但每生产一吨产品却要排出8～9吨氯化钙废液^〔2〕。美国的FOX等人得到了一种化合物^〔3、4〕，这就是氯磷酸钙·FOX以矿石和盐酸为原料制备氯磷酸钙的方法主要是蒸发浓缩分解液或者是在25～100℃，有压力存在下，使分解液中氯化氢的浓度高到44～58%使氯磷酸钙析出，再其次是将氯化氢气体通入一个矿石与水的混合液中得到一个粗的氯磷酸钙。FOX认为，氯磷酸钙是一种潜在的肥料，大约过了三十年，美国的Amin^{〔5、6、7〕}用盐酸和硫酸分解磷矿，过滤除去石膏渣，滤液喷雾干燥，干燥的产品是磷酸一钙、磷酸二钙和氯磷酸钙的混合物。Amin的动物试验表明，他的干燥产品是一种优秀的动物饲料添加剂。

本发明是盐酸分解磷矿制备磷酸盐和磷酸的方法，是为了克服盐酸分解磷矿工艺中存在的分离和排污两个问题而提出的，这种方法是一个循环流程·方法的核心，是在盐酸分解磷矿制备磷酸盐和磷酸的溶液中，采用了盐酸协同效应原理，使氯磷酸钙和氯化钙在不同相图区域分别结晶，制得固体状氯磷酸钙和固体状氯化钙，母液返回系统分解磷矿石，形成无废液排放的循环流程。

发明者研究了氯磷酸钙和氯化钙的析晶规律，找到了盐酸协同效应分离氯磷酸钙的温度是+2～+40℃，常压，盐酸酸度2～36%，盐酸协同效应分离氯化钙的温度是-22～+5℃，常压，盐酸酸度5～36%。氯磷酸钙和氯化钙中铁、镁、铝等金属离子杂质含量较低，纯度较高，以氯磷酸钙为母体材料制备磷酸，重过磷酸钙，沉钙，氯磷铵等磷酸盐时，可大幅度降低其他化工原料的消耗，付产物石膏可直接作建筑用材，以氯磷酸钙为母体材料，制备肥料沉淀磷酸钙，按（1）式进行，或者（2）式进行。

以氯磷酸钙为母体材料，制饲料级沉淀磷酸钙按（1）、（3）、（4）式中任何一个反应式进行

以氯磷酸钙为母体材料，制备重过磷酸钙，按（5）式进行

以氯磷酸钙为母体材料，制备氯磷胺肥料，按（6）式进行

以氯磷酸钙为母体材料，制备磷酸，按（7）式进行

附图是盐酸分解磷矿盐酸协同效应制备氯磷酸钙和氯化钙的循环流程方框图。

磷矿石与盐酸的反应在分解槽（1）中进行。矿石粒度全过40目，盐酸作为起始酸应直接加在（1）中，盐酸的酸度和总量只要足够，都可得到满意的P₂O₅的分解率，一般地说，反应迅速进行，P₂O₅的分解率在99%以上，反应温度和反应时间可根据矿石的胶质性及CO₂含量等因素来确定。分解液连同不溶性渣进入过滤器（2）中，除去硅渣S₁·硅渣S₁中P₂O₅总量占矿石中P₂O₅总量的0.7～1%。制备饲料级沉淀磷酸钙时，将分解液L₁导入除氟池（3′）。氯化钠的加入量是理论量的1.2～2倍。充分搅拌后沉降30～60分钟，在过滤器（3″）中过滤除去氟盐，除氟后的溶液L₂导入析磷槽（3）中，盐酸或氯化氢气体加入槽内，盐酸的加入量应使分解液中盐酸酸度在5～36%。析磷槽温度+2～+40℃，通常取实验室自然温度，氯磷酸钙析出。晶浆在过滤器（4）中过滤，得到氯磷酸钙沉淀，在干燥室（5）中100℃干燥，捣碎，即成为白色粉末。经X衍射分析为氯磷酸钙，其结构式为CaClH₂PO₄·H₂O或CaCl₂·Ca（H₂PO₄）₂·2H₂O。母液L₃导入析钙槽（6）中，由于氯磷酸钙的析出，母液L₃中盐酸酸度上升，造成了对析出氯化钙有利的条件，控制析钙槽温度-22～+5℃，氯化钙迅速析出。晶浆送入过滤器（7）中过滤，分离出氯化钙。勿需洗涤，氯化钙纯度已达97%。经过析磷、析钙两次结晶分离，终母液L₄中盐酸酸度再度上升，达到了分解磷矿石所需酸度要求。将终母液L₄返回到分解槽（1）中，加入下一次循环。由于终母液L₄中含有一定浓度的Mg、Fe、Al、F等杂质，当它返回分解槽分解矿石时，产生了抑制杂质分解的效果，使12～23%的镁，40～64%的铁，和大部分铝、钛等杂质不被盐酸分解，残留在硅渣中一起排出。进入分解液的杂质大部分随氯磷酸钙和氯化钙带出。终母液L₄中，除铁以外，其他杂质无明显积累，循环流程中P₂O₅的收得率96%以上，硅渣带走1%，氯化钙带走0.3%，其他损失于容器，过滤器等操作中。

实例一    氯磷酸钙和氯化钙的制备

磷矿石组成    %

P₂O₅酸不溶物 CaO MgO Fe₂O₃Al₂O₃F

19.39    37.94    26.09    1.23    2.78    3.46    2.66

每一次循环投矿100份，粒度全过40目，反应温度40～60℃，反应时间10分钟。盐酸平均用量48份（按100%HCl计）。析磷槽温度24～40℃，析钙槽温度-5～5℃。按附图所述流程制备氯磷酸钙和氯化钙。氯磷酸钙在100℃干燥1～1.5小时，成为白色粉状产品。

产品分析

循环    氯磷酸钙    氯化钙粗晶（未干燥）

次数    %    %

P₂O₅Ca Cl Ca Cl P₂O₅

2    31.76    22.67    20.09    17.43    35.67    0.37

3    32.04    22.45    21.29    18.61    34.31    -

4    33.11    21.43    22.04    18.33    -    0.48

5    32.42    21.92    21.31    18.65    -    0.50

6    31.41    20.88    21.78    18.90    -    0.33

实例二    饲料级沉淀磷酸钙的制备

磷矿石组成：同例一。

取例一中第6次循环的终母液L₄加热到45℃，投矿100份，粒度40目反应10分钟，过滤后投氯化钠10份除氟，以后各次循环投氯化钠5份除氟。析磷槽温度20～32℃，析钙槽温度-5～+5℃，按附图所述流程制备氯磷酸钙和氯化钙，取第7、8、9次循环所制氯磷酸钙置于300℃焙烧1小时，得白色粒状产品，捣碎成白色粉末状。经X衍射分析为无水的沉淀磷酸钙，易溶于0.4%的盐酸稀溶液中。取10、11、12、13次循环所制氯磷酸钙用1∶1水打浆，加40%CaCO₃乳液或者是20%石灰乳液，中和PH＝5.5～6放置稠化1.5～2小时，过滤，水洗滤饼，在70～85℃干燥成白色粉末产品，经衍射分析为二水的沉淀磷酸钙。

产品分析

循环    300℃焙烧产品    中和法产品

次数 P₂O₅% F% PbPPm P₂O₃% F% Cl%

7    41.81    0.09    2

8    42.20    0.13    -

9    43.21    0.14    3

10    40.42    0.25    未检出

11    44.56    0.20    -

12    41.49    0.16    未检出

13    41.28    0.18    微

实例三    磷酸的制备

磷矿石组成    %

P₂O₅酸不溶物 CaO MgO FeO₃F

19.68    38.74    25.53    1.50    4.07    1.84

每一次循环投矿100份，粒度全过40目，反应温度40～55℃，反应时间5～10分钟，盐酸用量平均45份（按100%HCl计），析磷槽温度8～20℃，析钙槽温度-10～+1℃，按附图所述流程制备氯磷酸钙沉淀，取含有1分子P₂O₅的氯磷酸钙，用上一次洗石膏水打浆，加入1～1.2分子硫酸（100%H₂SO₄计）。过滤，水洗滤饼，滤饼为纯白色二水石膏，石膏中含P₂O₅为0.4～0.9%。滤液是稀磷酸，其中含有盐酸，用普通减压蒸馏除去盐酸。

产品分析

循环次数

P₂O₅% Cl% P₂O₅% Cl% F%

2    16.86    13.43    28.43    8.48    0.14

3    18.06    14.43    -    -    -

4    17.84    15.50    -    -    -

5    20.88    16.42    -    -    -

6    22.63    17.02    47.87    0.88    0.07

7    21.64    17.39    48.04    0.62    0.08

8    19.31    14.75    -    -    -

实例四    重过磷酸钙的制备

矿石组成    %

P₂O₅酸不溶物 CaO MgO Fe₂O₅Al₂O₅F

31.90    11.15    47.59    0.90    1.01    1.36    3.28

取实例二循环到13次的终母液L₄继续进行实例四的实验，每次投矿石100份，全过40目，反应温度45～60℃，反应时间5～8分钟，盐酸用量平均60份（按100%HCl计），析磷槽温度2～15℃，析钙槽温度-22～5℃，按图1所述流程，不除氟，制备氯磷酸钙和氯化钙。取含有1分子P₂O₅的氯磷酸钙加入1.1～1.3分子P₂O₅的磷酸，不断拌合、造粒，在100～120℃干燥为白色粒状产品。

重钙分析

循环次数 P₂O₅% Cl%

14    53.71    1.01

15    52.61    -

16    53.82    -

17    52.60    0.96

18    53.92    1.42

实例五    氯磷铵的制备

矿石组成：同实例四

取实例四循环到18次的终母L₄进行实例五的试验与实例四相同的条件制备氯磷酸钙和氯化钙。取氯磷酸钙100份，加入上一循环洗石膏水80份打浆，加入硫酸铵的饱和溶液，硫酸铵的加入量是按氯磷酸钙中1分子钙加入1分子硫酸铵计。析出白色沉淀、过滤、水洗石膏滤饼，石膏可直接作建筑用材、也可用CO₂和NH₃将其转化为（NH₄）₂SO₄返回使用。滤液蒸发浓缩为白色粒状氯磷铵产品。

产品分析

循环次数 P₂O₅% Cl% N%

19    32.32    24.06    17.13

20    33.01    23.79    16.87

21    32.07    -    -

22    32.58    24.68    -

参考文献

〔1〕《PHOSPHORUS&    POTASSIUM》1983.No    125    29-33

〔2〕盐酸法沉淀磷酸钙国内外发展概况《浙江化工》1973.5

1-24

〔3〕“MONOCALCIUM    CHLOROPHOSPHATE”E.J.FOX    AND    K.C.CLARK，IND.ENG.CHEM.，30.701-703（1938）

〔4〕“THE    CHLOROPHOSPHATE    PROCESS    FOR    DICALCIUM    PHOSPHATE”E.J.FOX    AND    K.C.CLARK，IND.ENG.CHEM.，35.1264-1268（1943）

〔5〕U.S.P.3，652，206〔21〕791，944〔72〕

ASHOK    BABUBHAI    AMIN〔51〕INT.CL.COlb25/32

〔6〕U.S.P.3，982，008〔21〕414，588〔76〕ASHOK BABUBHAI AMIN 〔51〕INT，Cl.²A23K1/175

〔7〕U.S.P.3，982，036〔21〕406，735〔76〕ASHOK BABUBHAI AMIN 〔51〕INT.Cl.²A23B4/04

Claims (3)

1、一种盐酸分解磷矿制备磷酸盐和磷酸的方法，其特征是在盐酸分解磷矿的溶液中，利用盐酸协同效应，分离出一个固体的氯磷酸钙和一个固体的氯化钙，它的具体特征包括以下几个方面：

(1)在一个盐酸分解磷矿的溶液里，加入盐酸或氯化氢，盐酸与溶液中多种离子协同效应的结果，使氯磷酸钙从溶液中结晶分离出来；

(2)在一个盐酸分解磷矿的溶液里，加入了盐酸或氯化氢，盐酸与溶液中多种离子的协同效应的结果，使氯化钙从溶液中结晶分离出来；

(3)在(1)或者(2)所述的前提下，母液循环，解决了盐酸分解磷矿流程中氯化钙废液排族问题；

(4)由(1)条中所得到的氯磷酸钙为母体材料，制备磷酸和磷酸盐产品，例如肥料沉淀磷酸钙、饲料沉淀磷酸钙、重过磷酸钙、氯磷铵等。

2、在权项要求1中（1）条所述方法中，盐酸协同效应盐酸酸度是2～36%，盐酸协同效应的温度是+2～+40℃，常压。

3、在权项要求1中（2）条所述的方法中，盐酸协同效应的酸度是5～36%。盐酸协同效应的温度是-22～+5℃。

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