CN104828793B - 一种磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,以磷尾矿为原料在高温下煅烧,向煅烧料中加入热水进行消化处理,接着加入硝酸铵溶液进行搅拌,在高温下浸取钙和镁,获得浸出液和浸出渣,将浸出渣烘干后获得磷精矿,将浸出液采用碳酸铵溶液沉淀分离后再烘干,获得含镁碳酸钙。本发明以磷尾矿为主要原料来制备含镁碳酸钙以及磷精矿,可对磷尾矿进行大批量处理,不仅有效解决了磷尾矿大量堆积而带来的大量土地被占用以及环境污染等问题,而且获得的磷精矿品质较好。
Description
技术领域
本发明涉及磷尾矿的回收利用技术领域,具体来说,涉及一种磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法。
背景技术
磷矿是一种不可再生的资源,我国磷矿资源虽然比较丰富,但磷矿的品位较低,大部分磷矿必须经过选矿富集后才能用于生产磷酸以及高浓度磷肥等,由于磷矿中的杂质较多,导致我国磷矿的实际被利用率较低,而且我国对磷的需求量特别大,经过多年的开采利用,我国的磷矿资源已日渐枯竭。
磷尾矿是磷矿浮选精矿时排出的未能加以利用的固体废料。我国磷矿石原矿的品位均不高,造成了磷化工行业在磷矿浮选精矿时都要向外排放大量的磷尾矿,每产300吨磷精矿,要排放100吨磷尾矿,磷尾矿的大量堆积,不仅占用大量的土地,而且还会带来环境污染。随着我国磷化工产业的不断发展和社会需求的不断增加,磷产品的需求也随着增加,磷尾矿的堆积问题越来越严重。磷尾矿在受到浸蚀时,以及尾矿中某些可迁移元素发生化学迁移时,将会对大气和水土造成严重的污染,严重的会导致土地退化,植被遭到破坏,威胁到人畜的安全。我国目前被磷尾矿污染的土地面积高达百万亩。
由于各地的磷矿组成成分不同,磷尾矿的成分差异较大,贵州地区磷尾矿的主要成分是白云石(占磷尾矿的80%左右),其次还含有少量的磷灰石(占磷尾矿的15%左右)。目前,我国对磷尾矿的利用主要体现在以下几个方面:第一,将磷尾矿用作制备建筑材料的原料,建筑材料如水泥、加气混凝土以及微晶玻璃等,上述几种途径虽然能消耗一部分磷尾矿,在一定程度上缓解了磷尾矿大量堆积的状况,但没有对磷尾矿进行充分的利用,造成了磷尾矿中部分有用元素的浪费;第二,将磷尾矿进行二次浮选,该方法对磷尾矿中的磷进一步进行利用,可有效降低磷尾矿中的磷含量,但对磷尾矿中磷的利用率依然偏低,且不能从根本上解决磷尾矿大量堆积的现状;第三,采用硫、磷混酸分解磷尾矿制备磷镁肥,该种方法虽然能解决部分磷矿尾矿的利用问题,但其要消耗大量的硫酸和磷酸去制备磷镁肥,取得的经济效益不好。
在网上进行检索,涉及到磷尾矿利用的专利很多,如申请号为201210155826.6,发明名称为一种利用高镁磷尾矿生产轻质氧化镁的方法,其是将高镁磷尾矿在850~1200℃下煅烧,烧成煅烧料,将煅烧料与水按重量比1:4~40混合,在温度20~90℃下搅拌10~100分钟,得到消化浆液;在消化浆液中补充水使消化浆液含固量为质量分数2%~15%,再向消化浆液中通入含有二氧化碳的气体在10~35℃下进行碳化反应得到碳化液,在碳化液的pH值降至6.5~8.0时停止反应,将碳化液过滤,滤液为重镁水滤饼主要为碳酸钙;将重镁水在80~105℃下热解0.2~3h,得到碱式碳酸镁沉淀,过滤后得到碱式碳酸镁滤饼,滤液水回用于消化、碳化;碱式碳酸镁滤饼在90~220℃下烘0.5~5h得到白色碱式碳酸镁,该碱式碳酸镁在450~900℃下煅烧0.5~5h,得到轻质氧化镁。该方法能够对磷尾矿进行大量处理,且获得的氧化镁产品能够带来一定的经济效益。但是,该种方法仅回收利用了磷尾矿中的镁,对磷尾矿中的其他有用元素未进行充分利用,造成了原料的浪费,取得的经济效益不高。
综上所述,研发出一种将磷尾矿中的磷进行回收利用以及对磷尾矿中的其他有用元素进行有效利用的技术,对于解决磷尾矿大量堆积的问题以及缓解磷矿资源的日渐衰竭的现状,具有重要的经济意义和环保意义。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是提供一种磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,以解决磷尾矿大量堆积、造成大量土地被占用、带来环境污染、导致土地退化、植被遭到破坏、威胁到人畜的安全问题。
为解决上述技术问题,本发明的发明人针对磷尾矿的特性,对磷尾矿的综合利用途径进行深入的开发研究,经过长期的研究和不断的试验,得出如下的技术方案:
一种磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,以磷尾矿为原料,将其在高温下煅烧,向煅烧料中加入热水进行消化处理,接着加入硝酸铵溶液进行搅拌,在高温下浸取钙和镁,获得浸出液和浸出渣,将浸出渣烘干后获得磷精矿,将浸出液采用碳酸铵溶液沉淀后,再烘干,获得含镁碳酸钙。
所述的磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,包括以下步骤:
(1)煅烧:将磷尾矿在900~1000℃的温度下煅烧50~70min,获得煅烧料与二氧化碳气体,采用氨水来吸收二氧化碳,获得碳酸铵溶液;
(2)消化:将煅烧料与温度为60~100℃的热水混合,煅烧料与热水的重量比为(5~7):10,消化处理时间为30~50min,获得消化浆液;
(3)浸取:将消化浆液和硝酸铵溶液以(15~17):(25~32)的重量比混合后,在80~90℃的温度下搅拌50~70min,采用水吸收氨气,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液进行过滤和洗涤,获得浸出液、洗液和浸出渣;
(4)沉淀:将浸出液与碳酸铵溶液以1:(1.5~2)的体积比混合,在50~80℃的温度下搅拌反应50~70min,采用水吸收反应生成的氨气,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液进行过滤,获得滤液以及滤渣;
(5)干燥:将浸出渣采用80~150℃的温度烘干至其水分含量为3~5%,得磷精矿;将滤渣用清水进行洗涤,洗液回收用于浸取工序,洗涤后的滤渣进行烘干,即得含镁碳酸钙成品。
所述磷尾矿中五氧化二磷含量为5~12%、氧化钙含量为30~40%、氧化镁含量为17~19%。
优选地,所述磷尾矿中五氧化二磷含量为6.5~8.4%、氧化钙含量为34.2~35.5%、氧化镁含量为17.0~19.0%。
所述硝酸铵溶液的浓度为10~50%。
所述碳酸铵溶液的浓度为10~35%。
优选地,所述步骤(3)中,将消化浆液和硝酸铵溶液以8:15的重量比混合后,在85℃的温度下搅拌60min,采用水吸收反应生成的氨气,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液依次进行过滤和洗涤,获得浸出液、洗液和浸出渣。
优选地,所述步骤(3)中,将洗液回收用于浸取工序。
优选地,所述步骤(4)中,将浸出液与碳酸铵溶液以1:1.8的体积比混合,在65℃的温度下搅拌反应60min,采用水吸收反应生成的氨气,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液进行过滤,获得滤液以及滤渣。
优选地,所述步骤(5)中,将浸出渣采用100℃的温度烘干至其水分含量小干4%的磷精矿;将滤渣用清水进行洗涤,洗液回收用于浸取工序,洗涤后的滤渣采用100~150℃的温度烘干后,即得含镁碳酸钙成品。
所述磷精矿用作制备磷酸或磷肥的原料。
所述的含镁碳酸钙中碳酸钙含量为52~53%,碳酸镁含量为46.0~47.5%,其能使用于橡胶、电缆以及塑料管材中,能够使产品更耐用,更有柔性,强度更高。
本发明的有益效果在于:
1、本发明以磷尾矿为主要原料来制备含镁碳酸钙以及磷精矿,不仅能够有效回收利用磷尾矿中的磷元素,缓解磷资源枯竭的现状,而且还将磷尾矿中的钙和镁元素利用来生产含镁碳酸钙,对磷尾矿的综合利用率较高。该方法还可对磷尾矿进行大批量处理,有效解决了磷尾矿大量堆积而带来的大量土地被占用以及环境污染等技术问题。
2、本发明通过先将磷尾矿在一定的温度下进行煅烧,有效的将磷尾矿中的白云石等物质进行分解,接着用热水消化后,再用硝酸铵在高温下进行一次浸取,显著地提高了钙和镁的浸出率,使获得的磷精矿中氧化镁的含量低于1.5%。
3、本发明在生产过程中,对浸出渣、生成的气体以及浸出液均进行了回收利用,不仅能够显著降低生产成本,而且没有向外排放污水以及固体废弃物,不会对环境造成污染,具有显著的环保意义。
4、本发明的工艺简单,生产成本低,经济效益好,对磷肥工业的可持续发展具有重要的现实意义。
下面以实验来验证本发明的有益效果:
实验原料:
磷尾矿、硝酸铵和碳酸铵溶液。其中,磷尾矿中五氧化二磷含量为7.23%、氧化钙含量为34.94%、氧化镁含量为17.65%、氧化铁含量为0.22%、氧化铝含量为0.24%、氟含量为0.62%;硝酸铵溶液浓度为25%;碳酸铵溶液浓度为25%。
实验设备:
马弗炉、电子恒温搅拌器、玻璃烧杯、调温电热器、温度计、抽滤瓶、漏斗以及水喷射器。
实验步骤:
1)、取100g磷尾矿在马弗炉中煅烧,控制煅烧温度为900~1000℃,煅烧时间为1h,获得62.6g煅烧料。对煅烧料的成分进行分析,各种成分如表1:
表1
2)、将煅烧料用100g温度为95℃的热水进行消化处理,获得消化浆液,向消化浆液中加入硝酸铵,在80~85℃的温度下搅拌浸取60min,获得浸出液和浸出渣,将浸出液进行检测分析,得出结果如表2:
表2
从实验结果来看,随着硝酸铵用量的增加,钙的浸出率变化不大,而镁的浸出率显著增加(钙镁浸出率指可浸出部分钙镁的百分率),硝酸铵用量为250g(即消化浆液和硝酸铵用量比为162.6:250)时,钙的浸出率为73%以上,镁的浸出率为96%以上。
将浸出渣烘干后,获得磷精矿,对磷精矿进行检测,磷精矿中五氧化二磷的含量为35.68%,氧化镁的含量为1.06%。
3)、将上述浸出渣混合后用清水洗涤,再用碳酸铵溶液沉淀,接着进行过滤后,将滤渣烘干获得含镁碳酸钙,将含镁碳酸钙进行成分检测,其碳酸钙含量为52.6%,碳酸镁含量为47.1%。
具体实施方式
为了方便本领域的技术人员理解,下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明,不是对本发明的限定,实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术,在此不做详细描述。
本发明涉及到的主要化学反应方程式如下:
反应式一:
CaCO3·MgCO3→CaO+MgO+2CO2
反应式二:
CaO+MgO+2H2O→Ca(OH)2+Mg(OH)2
反应式三:
Ca(OH)2+2NH4NO3→Ca(NO3)2+2NH3+2H2O
反应式四:
Mg(OH)2+2NH4NO3→Mg(NO3)2+2NH3+2H2O
反应式五:
Ca(NO3)2+(NH4)2CO3→CaCO3+2NH4NO3
反应式六:
Mg(NO3)2+(NH4)2CO3→MgCO3+2NH4NO3
实施例一
一种磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,包括以下步骤:
(1)煅烧:将磷尾矿送入煅烧炉中在900℃的温度下煅烧50min,获得煅烧料与二氧化碳气体,将二氧化碳气体通入到吸收塔中,采用氨水来吸收,获得碳酸铵溶液;
(2)消化:将煅烧料与温度为60℃的热水送入消化槽中混合,煅烧料与热水的重量比为1:2,消化处理时间为30min,获得消化浆液;
(3)浸取:将消化浆液和硝酸铵溶液以17:32的重量比送入浸取槽中混合后,在90℃的温度下搅拌70min,将反应产生的氨气通入吸收塔中,采用水来吸收,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液进行过滤和洗涤,获得浸出液、洗液和浸出渣,将洗液回收用于浸取工序;
(4)沉淀:将浸出液与碳酸铵溶液以1:2的体积比混合,在80℃的温度下搅拌反应70min,将反应产生的氨气通入吸收塔中,采用水来吸收,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液进行过滤,获得滤液以及滤渣;
(5)将浸出渣采用150℃的温度烘干至其水分含量为3%,得磷精矿;将滤渣用清水进行洗涤,洗液回收用于浸取工序,洗涤后的滤渣采用150℃的温度烘干,即得含镁碳酸钙成品。
所述磷尾矿中五氧化二磷含量为6.5%、氧化钙含量为34.2%、氧化镁含量为19.0%、氧化铁含量为0.25%、氧化铝含量为0.3%、氟含量为0.7%,硝酸铵溶液的浓度为10%,碳酸铵溶液的浓度为10%。
所述磷精矿用作制备磷酸或磷肥的原料。
采用该工艺处理磷尾矿,钙的浸出率为73.37%,镁的浸出率为97.93%;含镁碳酸钙中碳酸钙的含量为51.9%,碳酸镁的含量为47.7%;磷精矿中五氧化二磷的含量为34.81%,氧化镁的含量为1.15%。
实施例二
一种磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,包括以下步骤:
(1)煅烧:将磷尾矿送入煅烧炉中在1000℃的温度下煅烧70min,获得煅烧料与二氧化碳气体,将二氧化碳气体通入到吸收塔中,采用氨水来吸收,获得碳酸铵溶液;
(2)消化:将煅烧料与温度为100℃的热水送入消化槽中混合,煅烧料与热水的重量比为7:10,消化处理时间为50min,获得消化浆液;
(3)浸取:将消化浆液和硝酸铵溶液以15:25的重量比送入浸取槽中混合后,在80℃的温度下搅拌50min,将反应产生的氨气通入吸收塔中,采用水来吸收,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液进行过滤和洗涤,获得浸出液、洗液和浸出渣,将洗液回收用于浸取工序;
(4)沉淀:将浸出液与碳酸铵溶液以1:1.5的体积比混合,在50℃的温度下搅拌反应50min,将反应产生的氨气通入吸收塔中,采用水来吸收,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液进行过滤,获得滤液以及滤渣;
(5)干燥:将浸出渣采用80℃的温度烘干至其水分含量为5%,得磷精矿;将滤渣用清水进行洗涤,洗液回收用于浸取工序,洗涤后的滤渣采用100℃的温度烘干,即得含镁碳酸钙成品。
所述磷尾矿中五氧化二磷含量为7.6%、氧化钙含量为35.5%、氧化镁含量为17.0%、氧化铁含量为0.2%、氧化铝含量为0.2%、氟含量为0.6%,硝酸铵溶液的浓度为50%,碳酸铵溶液的浓度为35%。
所述磷精矿用作制备磷酸或磷肥的原料。
采用该工艺处理磷尾矿,钙的浸出率为73.43%,镁的浸出率为96.44%;含镁碳酸钙中碳酸钙的含量为52.7%,碳酸镁的含量为47.0%;磷精矿中五氧化二磷的含量为35.36%,氧化镁的含量为1.03%。
实施例三
一种磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,包括以下步骤:
(1)煅烧:将磷尾矿送入煅烧炉中在950℃的温度下煅烧55min,获得煅烧料与二氧化碳气体,将二氧化碳气体通入到吸收塔中,采用氨水来吸收,获得碳酸铵溶液;
(2)消化:将煅烧料与温度为90℃的热水送入消化槽中混合,煅烧料与热水的重量比为6:10,消化处理时间为45min,获得消化浆液;
(3)浸取:将消化浆液和硝酸铵溶液以16:30的重量比送入浸取槽中混合后,在85℃的温度下搅拌60min,将反应产生的氨气通入吸收塔中,采用水来吸收,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液进行过滤和洗涤,获得浸出液、洗液和浸出渣,将洗液回收用于浸取工序;
(4)沉淀:将浸出液与碳酸铵溶液以1:1.8的体积比混合,在60℃的温度下搅拌反应60min,将反应产生的氨气通入吸收塔中,采用水来吸收,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液进行过滤,获得滤液以及滤渣;
(5)干燥:将浸出渣采用100℃的温度烘干至其水分含量为4%,得磷精矿;将滤渣用清水进行洗涤,洗液回收用于浸取工序,洗涤后的滤渣送采用110℃的温度烘干,即得含镁碳酸钙成品。
所述磷尾矿中五氧化二磷含量为8.4%、氧化钙含量为34.8%、氧化镁含量为17.8%、氧化铁含量为0.22%、氧化铝含量为0.24%、氟含量为0.62%,硝酸铵溶液的浓度为25%,碳酸铵溶液的浓度为25%。
所述磷精矿用作制备磷酸或磷肥的原料。
采用该工艺处理磷尾矿,钙的浸出率为73.41%,镁的浸出率为97.13%;含镁碳酸钙中碳酸钙的含量为52.3%,碳酸镁的含量为46.5%,磷精矿中五氧化二磷的含量为35.87%,氧化镁的含量为0.98%。
实施例四
一种磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,包括以下步骤:
(1)煅烧:将磷尾矿送入煅烧炉中在960℃的温度下煅烧65min,获得煅烧料与二氧化碳气体,将二氧化碳气体通入到吸收塔中,采用氨水来吸收,获得碳酸铵溶液;
(2)消化:将煅烧料与温度为96℃的热水送入消化槽中混合,煅烧料与热水的重量比为6:10,消化处理时间为45min,获得消化浆液;
(3)浸取:将消化浆液和硝酸铵溶液以16:28的重量比送入浸取槽中混合后,在83℃的温度下搅拌55min,将反应产生的氨气通入吸收塔中,采用水来吸收,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液进行过滤和洗涤,获得浸出液、洗液和浸出渣,将洗液回收用于浸取工序;
(4)沉淀:将浸出液与碳酸铵溶液以1:1.6的体积比混合,在70℃的温度下搅拌反应65min,将反应产生的氨气通入吸收塔中,采用水来吸收,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液进行过滤,获得滤液以及滤渣;
(5)干燥:将浸出渣采用90℃的温度烘干至其水分含量为4%,得磷精矿;将滤渣用清水进行洗涤,洗液回收用于浸取工序,洗涤后的滤渣采用140℃的温度烘干,即得含镁碳酸钙成品。
所述磷尾矿中五氧化二磷含量为7.9%、氧化钙含量为35.2%、氧化镁含量为18.3%、氧化铁含量为0.24%、氧化铝含量为0.28%、氟含量为0.66%,硝酸铵溶液的浓度为30%,碳酸铵溶液的浓度为30%。
所述磷精矿用作制备磷酸或磷肥的原料。
采用该工艺处理磷尾矿,钙的浸出率为73.33%,镁的浸出率为96.84%;含镁碳酸钙中碳酸钙的含量为52.1%,碳酸镁的含量为46.8%,磷精矿中五氧化二磷的含量为35.71%,氧化镁的含量为1.06%。
以上所述,仅是本发明的较好实例,并非对本发明作任何形式上的限制,任何未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实例所作的任何简单修改、变换材料等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)煅烧:将磷尾矿在900~1000℃的温度下煅烧50~70min,获得煅烧料与二氧化碳气体,采用氨水来吸收二氧化碳,获得碳酸铵溶液;
(2)消化:将煅烧料与温度为60~100℃的热水混合,煅烧料与热水的重量比为(5~7):10,消化处理时间为30~50min,获得消化浆液;
(3)浸取:将消化浆液和硝酸铵溶液以(15~17):(25~32)的重量比混合后,在80~90℃的温度下搅拌50~70min,采用水吸收氨气,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液进行过滤和洗涤,获得浸出液、洗液和浸出渣;
(4)沉淀:将浸出液与碳酸铵溶液以1:(1.5~2)的体积比混合,在50~80℃的温度下搅拌反应50~70min,采用水吸收反应生成的氨气,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液进行过滤,获得滤液以及滤渣;
(5)干燥:将浸出渣采用80~150℃的温度烘干至其水分含量为3~5%,得磷精矿;将滤渣用清水进行洗涤,洗液回收用于浸取工序,洗涤后的滤渣烘干,即得含镁碳酸钙成品。
2.如权利要求1所述的磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,其特征在于,所述磷尾矿中五氧化二磷含量为5~12%、氧化钙含量为30~40%、氧化镁含量为17~19%。
3.如权利要求1所述的磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,其特征在于,所述硝酸铵溶液的浓度为10~50%。
4.如权利要求1所述的磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,其特征在于,所述碳酸铵溶液的浓度为10~35%。
5.如权利要求1所述的磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,将消化浆液和硝酸铵溶液以8:15的重量比混合后,在85℃的温度下搅拌60min,采用水吸收反应生成的氨气,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液依次进行过滤和洗涤,获得浸出液、洗液和浸出渣。
6.如权利要求1或5所述的磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,将洗液回收用于浸取工序。
7.如权利要求1所述的磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,其特征在于,所述步骤(4)中,将浸出液与碳酸铵溶液以1:1.8的体积比混合,在65℃的温度下搅拌反应60min,采用水吸收反应生成的氨气,将获得的氨水用来吸收步骤(1)中反应生成的二氧化碳气体,将反应料液进行过滤,获得滤液以及滤渣。
8.如权利要求1所述的磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法,其特征在于,所述步骤(5)中,将浸出渣采用100℃的温度烘干至其水分含量小于4%,得磷精矿;将滤渣用清水进行洗涤,洗液回收用于浸取工序,洗涤后的滤渣采用100~150℃的温度烘干后,即得含镁碳酸钙成品。
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