一种制备磷酸氢钙的方法
技术领域
本发明涉及一种制备饲料级的磷酸氢钙的方法,具体涉及以脱胶骨粉代替石灰与钙水生产磷酸氢钙的方法。
背景技术
磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O),主要用作饲料、食品添加剂、牙膏摩擦剂、医药钙剂、充填剂等。
目前制备饲料级磷酸氢钙的方法很多:
早期的制备方法是以磷酸二钠同氯化钙、纯碱反应制得,此法的优点是产品质量高、白度好,缺点是成本高,产品易吸水。
中国专利申请87102156、名称为“一种生产饲料磷酸氢钙的新方法”,公开了以过磷酸钙为起始原料,通过萃取、净化、中和、分离、干燥、粉碎等化工过程而制得的生产饲料磷酸氢钙的方法;
中国专利申请88103433.9、名称为“用磷矿粉生产饲料磷酸氢钙的方法”,公开了用磷矿粉生产饲料磷酸氢钙的方法,包括用磷矿粉在含有稀硫酸和食盐的浸取液中浸溶、过滤、中和、分离几个过程。
中国专利申请91106668.3、名称为“利用生产肌醇废渣制备高纯磷酸氢钙的方法”,公开了利用生产肌醇废渣制备高纯度磷酸氢钙的方法,其特征是用含植酸钙的物质来生产肌醇后所得废渣为原料,经过酸提取、过滤、除杂、脱色、中和、陈化、过滤、干燥工序制得高纯度的磷酸氢钙,其中含植酸钙的物质选自种子、谷糠、麸糠或其他食品工业下脚料。
后来,采用二水磷酸氢钙为原料,采用煅烧法生产无水磷酸氢钙;
利用硫酸与钙可溶性酸制成混酸分解磷矿,获得湿法磷酸,然后用石灰乳对湿法磷酸进行预中和,获得磷酸氢钙;
中国专利申请200710078038.0、名称为“硝酸分解磷矿生产磷酸氢钙和硝酸钠的方法”,采用硝酸分解磷矿生产磷酸氢钙和硝酸钠;
上述方法中,传统的方法是采用氢氧化钙中和“钙水”反应该方法生产磷酸氢钙,其产量和收率低;所用原材料石灰属不可再生资源,受国家严格的产业政策限制,其开采量远远不能满足生产的需要,价格直线式的上升,且市场上难于采购。具体反应原理为:
H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4·2H2O↓
中国专利申请CN91111146.8、名称为“一种生产磷酸氢钙的方法”的背景技术部分公开了采用脱胶骨块做原料的生产方法,将骨块中所含磷酸钙成分用盐酸酸解,清液用石灰乳中和,生成磷酸氢钙。反应原理为:
Ca3(PO4)2+6HCl=2H3PO4+3CaCl2
H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4·2H2O↓
因此,需要一种方法将脱胶骨粉转化成高附加值的磷酸氢钙。
但是脱胶骨块作原料生产磷酸氢钙的方法存在以下问题:由于受骨块颗粒度的影响反应速度较慢,反应产物磷酸氢钙中残留有少量胶原蛋白,所以产品只能用作饲料。
发明内容
本发明的目的是提供一种将低价值的脱胶骨粉转化为附加值较高的磷酸氢钙的方法,同时提高了磷酸氢钙的产量,增加了企业的整体经济效益。
本发明提供的一种制备磷酸氢钙的方法,是向脱胶骨粉中加入钙水,即得磷酸氢钙。
优选地,本发明提供的一种制备磷酸氢钙的方法,包括以下步骤:
将脱胶骨粉溶于水,加入钙水,待脱胶骨粉反应完毕,去除上清液,对沉淀物抽滤,烘干,得到磷酸氢钙。
进一步优选,本发明提供的一种制备磷酸氢钙的方法,包括以下步骤:
1)取脱胶骨块,将其粉碎成150-200目的脱胶骨粉,加入水,配成浓度(g/mL)为5%的脱胶骨粉悬浮液;
2)边搅拌边将脱胶骨粉悬浮液加入钙水中,使其充分反应,并用pH值3.8-5.4的精密试纸不断测定反应液的pH值;
3)待反应液的pH值至3.8-4.2时,停止向反应液加脱胶骨粉悬浮液,继续搅拌反应,待反应液的pH值等于4.0-4.5,停止搅拌;
4)将反应液静置30分钟,去除上清液,将沉淀物搅匀,真空抽滤,收集滤饼,烘干,控制烘干温度90-100℃,烘干24小时,得磷酸氢钙。
上述方法中:
所述脱胶骨粉为动物骨骼经高温蒸煮脱去胶原蛋白等有机物后残留的矿物质,其主要成分为磷酸钙。磷酸钙为碱性盐类,与磷酸等中强酸能起中和反应,生成微溶性的磷酸氢钙沉淀。将该沉淀脱水、烘干,即能生产出饲料级的磷酸氢钙产品,脱胶骨粉的比重≥1.050。
所述钙水为明胶生产过程中产生的废液,该废液的比重为1.030-1.08(主要成分为磷酸二氢钙、磷酸和氯化钙的混合物),含酸(主要为HCl)量为0.25-0.35%。
所述脱胶骨粉与钙水的重量体积比为2g/ml-4g/ml。
本发明的原理是:
Ca3(PO4)2+H3PO4+6H2O=3CaHPO4·2H2O↓。
本发明巧妙的利用脱胶骨块中的磷酸钙与“钙水”中所含的磷酸直接反应,生成饲料级的磷酸氢钙。该反应不需加入盐酸进行酸解,也不需再加入石灰进行二次中和。“本发明能经济地回收这部分废液中的磷。
本发明的效果:
1、本方法比传统的方法生产磷钙产量大。传统方法每天生产磷钙20吨,本方法每天生产60吨,明显提高了经济效益;
2、将低价值的脱胶骨粉转化为高附加值的磷酸氢钙;
3、以1吨脱胶骨粉可以转化为1.7吨磷酸氢钙计算:脱胶骨粉的现行销售价为:1100元/吨;磷酸氢钙的现行销售价为:1700元/吨;所以1吨脱胶骨粉转化成磷酸氢钙后可提高附加值1020元;
4、解决了石灰难以采购的矛盾;
5、由于“钙水”中含有磷酸和盐酸,加入脱胶骨块,利用脱胶骨块中的磷酸钙与“钙水”中的磷酸直接反应生成磷酸氢钙,不需要外加盐酸对磷酸钙进行酸解,也不需另加石灰进行二次中和。
因此本发明还具有以下优点:
1)节约大量的盐酸。盐酸的生产需消耗大量的能源,节约盐酸就相当于节约能源;
2)节约大量的石灰。石灰为一次资源性产品,节约一次性资源与国家的产业政策相吻合。
3)无需进行二次中和,大大简化了工艺流程,既节约了设备投资,又提高了磷酸氢钙的回收率,降低了生产成本。
4)用脱胶骨块代替石灰回收明胶浸酸过程中排放的废液“钙水”中的有用成分磷。
附图说明
图1:制备磷酸氢钙的工艺流程图
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1:制备磷酸氢钙的方法
1、制备方法:(具体流程同图1)
1)取脱脂骨块2000克,将其粉碎成200目的脱脂骨粉,备用;
2)向1000ml的烧杯中加入500ml的浸酸废液,即钙水;
3)称取50g粉碎的脱胶骨粉,加入到2000ml的烧杯中,再加入950ml的水,用玻璃棒搅拌均匀,配成脱胶骨粉悬浮液;
4)向步骤2)制备的钙水中边搅拌边加入脱胶骨粉悬浮液,使其充分反应,并用pH值为3.8-5.4的精密试纸不断测定反应液的pH值;
5)待反应液的pH值为3.8时,停止向反应液加脱胶骨粉悬浮液,继续搅拌反应10分钟,同时仍不断的检测pH值,测反应液的pH值为4.0,停止搅拌;
6)将反应液静置30分钟,使反应液充分沉降;
7)去除上清液,用玻璃棒将剩余物搅匀,将其缓慢加入到真空抽滤装置中,真空抽滤,待沉淀过滤结束后,加入少量的清水将粘附于烧杯的沉淀洗净再倒入真空抽滤装置进行抽滤,真空抽滤结束后将滤饼收集进行烘干处理;
8)将收集的滤饼放入搪瓷托盘中,置入烘箱中,烘干,控制烘干温度90℃,烘干24小时,得烘干样27克。
2、对得到的烘干样进行检测结果,检测标准及结果如表1:
表1:实施例的检测结果
结果显示:制备的烘干样符合国家标准的饲料级II型磷酸氢钙的质量要求。
实施例2:制备磷酸氢钙的方法
1、制备方法:(具体流程同图1)
1)取脱脂骨块2000g,将其粉碎成150目的脱脂骨粉,备用;
2)向2000ml的烧杯中加入1000ml的浸酸废液,即钙水;
3)称取100g粉碎脱脂骨粉,加入到2500ml的烧杯中,再加入1900ml的水,用玻璃棒搅拌均匀,配成脱胶骨粉悬浮液;
4)将脱胶骨粉悬浮液边搅拌边加入到步骤2)制备的钙水中,使其充分反应,并用pH值为3.8-5.4的精密试纸不断测定反应液的pH值;
5)待反应液的pH值为4.0时,停止向反应液加脱胶骨粉悬浮液,继续搅拌反应10分钟,同时仍不断的检测pH值,测反应液的pH值为4.2,停止搅拌;
6)将反应液静置30分钟,使之充分沉降;
7)去除上清液,将剩余物搅匀,将其缓慢加入到真空抽滤装置中,真空抽滤,待沉淀过滤结束后,加入少量的清水将粘附于烧杯的沉淀洗净,再倒入真空抽滤装置进行抽滤,真空抽滤结束后将滤饼收集进行烘干处理;
8)将收集的滤饼放入搪瓷托盘中,置入烘箱中,烘干,控制烘干温度100℃,烘干24小时,得烘干样53.5克。
2、对上述方法制备的烘干样品进行检测,结果见表2:
表2:实施例2的检测结果
结果显示:制备的烘干样符合国家标准的饲料级II型磷酸氢钙的质量要求。
实施例3:制备磷酸氢钙的方法
1、制备方法:(具体流程同图1)
1)取脱脂骨块2000克,将其粉碎成200目的脱脂骨粉,备用;
2)向1000ml的烧杯中加入500ml的浸酸废液,即钙水;
3)秤取50g粉碎脱脂骨粉,加入到1000ml的烧杯中,再加入950ml的水,用玻璃棒搅拌均匀,配成脱胶骨粉悬浮液;
4)向步骤2)制备的钙水中边搅拌边加入脱胶骨粉悬浮液,使其充分反应,并用pH值为3.8-5.4的精密试纸不断测定反应液的pH值;
5)待反应液的pH值为4.2时,停止向反应液加脱胶骨粉悬浮液,继续搅拌反应10分钟,同时仍不断的检测pH值,测反应液的pH值为4.5,停止搅拌;
6)将反应液静置30分钟,使反应液充分沉降;
7)去除上清液,将沉淀物搅匀,缓慢加入到真空抽滤装置中,真空抽滤,待沉淀过滤结束后,加入少量的清水将粘附于烧杯的沉淀洗净,再倒入真空抽滤装置进行抽滤,真空抽滤结束后将滤饼收集进行烘干处理;
8)将收集的滤饼放入搪瓷托盘中,置入烘箱中,烘干,控制烘干温度95℃,烘干24小时,得烘干样28克。
2、对上述方法制备的烘干样品进行检测,结果见表3:
表3:实施例3的检测结果
结果显示:制备的烘干样符合国家标准的饲料级II型磷酸氢钙的质量要求。
实施例4:对比实验
采用专利91111146.8的方法与本发明实施例的方法进行比较,结果见表4:
表4:专利方法与本发明的方法比较
结果显示:
1、与91111146.8的方法相比,该专利中还使用了盐酸和石灰水,本发明使用的是废弃的钙水,使得废物重新利用;
2、在反应速度方面:用脱胶骨粉中和“钙水”时反应速度比用石灰中和“钙水”的反应速度稍慢,整个反应需要的时间稍长;
3、收率,但反应的收率较高,反应物的含磷量较高,且不再需要消耗石灰,具有较好的经济效益。
在本发明的应用过程中,需要注意以下事项:
1)在中和反应中:将钙水送到中和桶内,待钙水满至搅拌叶时,开启搅拌机,将骨粉乳徐徐加入,速度不宜过快,并用PH值3.8-5.4的精密试纸不断检查中和情况,使其PH值保持在3.8-4.2,继续搅拌5分钟,静置沉淀30分钟,待清液分层后,打开排水阀将上部清液排入回收池中。
2)将做好的磷酸氢钙浆料,通过打钙泵打到高位贮桶内准备脱水,经离心机脱水后的磷钙呈疏松的湿粉状,不应有结块、结团现象。将脱水后的磷钙由皮带运输机送至烘干下料口处。
3)烘干与包装时需要注意:
整套烘干系统预热以后,由喂料人员开动喂料器,将磷钙湿粉徐徐喂入。
喂料器运行期间出口温度应控制在90-100℃,喂料时要把干、湿磷钙掺混喂料,以保持运行温度控制的一致性和产品游离水的均匀性。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。