CN112708761A - 从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法 - Google Patents

从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112708761A
CN112708761A CN201911024407.7A CN201911024407A CN112708761A CN 112708761 A CN112708761 A CN 112708761A CN 201911024407 A CN201911024407 A CN 201911024407A CN 112708761 A CN112708761 A CN 112708761A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorus
aluminum
content
leaching
liquid preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911024407.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112708761B (zh
Inventor
孙晓雪
齐升东
王德举
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201911024407.7A priority Critical patent/CN112708761B/zh
Publication of CN112708761A publication Critical patent/CN112708761A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112708761B publication Critical patent/CN112708761B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B17/00—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B21/00—Obtaining aluminium
    • C22B21/0015—Obtaining aluminium by wet processes
    • C22B21/0023—Obtaining aluminium by wet processes from waste materials
    • C22B21/003—Obtaining aluminium by wet processes from waste materials from spent catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明涉及废催化剂利用领域，公开了从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法。该方法包括：1)选择性地对含磷和铝的样品进行预处理以除去有机物；2)使步骤1)所得产物与液体制剂进行接触，从而得到含磷浸提液；所述液体制剂含有乙二胺型螯合剂、弱碱性物质和水，以所述液体制剂的总体积为基准，乙二胺型螯合剂的含量为0.02‑1mol/L，弱碱性物质的含量为0.5‑13mol/L；3)从步骤2)接触后得到的固相中浸出铝。本发明能够有效回收工业运转后无法再生的废催化剂，环境友好。进一步地，经简单操作即可得到磷肥产品和分析纯的铝产品。

Description

从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法
技术领域
本发明涉及废催化剂利用领域，具体涉及从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法。
背景技术
随着人们对乙烯和丙烯等低碳烯烃需求不断增大，而石油资源日渐短缺，原油价格不断上涨，在这样的背景下，甲醇制低碳烯烃MTO应运而生。MTO技术是指由甲醇制得低碳烯烃的工艺技术，主要包括甲醇催化制烯烃、产物的分离与精制等工艺过程。甲醇制烯烃的转化反应最早是由Mobile公司于上世纪70年代初在ZSM-5催化剂上发现的，Mobile公司以ZSM-5分子筛为催化剂在列管式反应器中研究了以甲醇为原料制得烯烃的工艺技术。之后美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁公司(Norsk Hydro)开发了MTO技术。该技术以甲醇为原料，采用循环流化床工艺，以UOP公司开发的SAPO-34分子筛为催化剂，该技术主要产物是乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，其余杂质相对较少。由于甲醇转化为烯烃是一个放热反应，并且催化剂失活是一个快速过程，用流化床反应器能够及时移出反应热，而且也便于催化剂再生，所以和固定床相比，用流化床反应器提高了的反应效率。
2016年，国内MTO装置乙烯产能达到1285万吨，催化剂需求超过1.2万吨；根据规划未来MTO产能将达到3400万吨，催化剂需求超过3万吨/年，而每年废弃的催化剂与需求量相当。开发MTO废弃催化剂的资源化利用技术，变废为宝，化害为益，是一个应当引起关注并有广阔应用前景的开发研究领域，符合可持续发展的要求。
MTO催化剂具有稳定性差、易失活等特点，但能通过再生手段恢复活性，因此，流化床反应形式适于MTO催化剂失活速率高的过程，能够进行MTO催化剂的连续再生和循环操作。由于流态床反应再生技术的固有特性以及流化过程影响因素的多样性，固体催化剂在流动过程中的剧烈撞击和摩擦，使催化剂加速粉化，大量细粒催化剂被连续带出，而催化剂微粉吸附较多的油类等污染物形成危险废物，如果不加以处理将会对环境造成危害。另外，废弃MTO催化剂中主要含有磷、铝、硅等元素，其中磷含量(以P2O5计)高达10-15重量％，直接废弃处理也造成有益资源的浪费。而且目前环保政策日益严格，填埋等简单处理方式受到限制。
CN105585405A和CN105582885A中，废弃磷铝分子筛催化剂均被回收制备成吸附剂，其中有价元素P、Al、Si没有被进一步分离制备成高附加值的产品。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法，该方法包括：
(1)选择性地对含磷和铝的样品进行预处理以除去有机物；
(2)使步骤(1)所得产物与液体制剂进行接触，从而得到含磷浸提液，所述液体制剂含有乙二胺型螯合剂、弱碱性物质和溶剂；
其中，以所述液体制剂的总体积为基准，乙二胺型螯合剂的含量为0.02-1mol/L，弱碱性物质的含量为0.5-13mol/L；
(3)从步骤(2)接触后得到的固相中浸出铝。
通过上述技术方案，本发明的方法能够有效回收工业运转后无法再生的废催化剂，是一种环境友好的回收方法。进一步地，所得到的含磷浸提液简单经干燥即可得到满足国家标准(GB20412-2006)的磷肥产品，采用本发明的技术方案制备得到的含铝产品可达分析纯标准，实现了高附加值利用和全元素循环，实用性强。本发明的方法特别适用于废MTO催化剂的回收再用，为此类固体废弃物的资源化利用提供了技术支撑。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“烷基”包括直链或支链C1-C6烷基，其意旨带有1-6个碳原子的一价烷基，如甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，仲-丁基，异-丁基，叔-丁基，正-戊基，1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基，正-己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基。
本发明提供的从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法包括：
(1)选择性地对含磷和铝的样品进行预处理以除去有机物；
(2)使步骤(1)所得产物与液体制剂进行接触，从而得到含磷浸提液，所述液体制剂含有乙二胺型螯合剂、弱碱性物质和溶剂，
其中，以所述液体制剂的总体积为基准，乙二胺型螯合剂的含量为0.02-1mol/L(如0.02mol/L、0.03mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、1mol/L或上述数值之间的任意值)，弱碱性物质的含量为0.5-13mol/L(如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、5mol/L、10mol/L、13mol/L或上述数值之间的任意值)；
(3)从步骤(2)接触后得到的固相中浸出铝。
本发明中，步骤(1)为选择性实施的步骤，根据本发明的记载，本领域技术人员完全能够理解：如果含磷和铝的样品的有机物含量较低(例如，不超过0.3重量％)，那么可以不实施步骤(1)而直接将含磷和铝的样品与液体制剂进行接触；如果含磷和铝的样品的有机物含量较高(例如，超过0.3重量％)，那么实施步骤(1)。以下针对实施步骤(1)的技术方案进行说明。步骤(1)中，所述预处理基本可以除去含磷和铝的样品表面和孔道中的积碳(主要为多环芳烃等有机物)，优选地，所述预处理的条件使得含磷和铝的样品的有机物残留量不超过0.3重量％。温度越高，有机物残留量越低，回收磷的效果越好，因此，更优选地，所述预处理的条件包括：温度为500-1000℃。综合考虑回收磷的效果和能耗，所述预处理的条件进一步优选包括：温度为600-700℃。更优选地，所述预处理的条件还包括：时间为4-36h，进一步优选为5-10h。
本发明中，对所述液体制剂的用量没有特别的要求，只要能够浸没所述含磷和铝的样品以使磷元素浸出即可。但优选情况下，相对于每克的以干基计的步骤(1)所得产物(有机物被除去的含磷和铝的样品)，所述液体制剂的用量为2-30mL。
本发明中，步骤(2)中所述接触的条件优选包括：温度为70-100℃。步骤(2)中所述接触的条件优选还包括：时间为1-10h。
根据本发明，所述乙二胺型螯合剂的结构式可以如下式1所示：
Figure BDA0002248220630000041
式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢或C1-C6的烷基，M1、M2、M3和M4各自独立地选自H、NH4 +或碱金属阳离子(如Li+、Na+或K+)。
M1、M2、M3和M4可以各自独立地选自H、NH4 +、Li+、Na+或K+。R1、R2、R3和R4可以均选自氢。优选地，乙二胺型螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐和乙二胺四乙酸四铵盐中的至少一种。
根据本发明，所述弱碱性物质优选为水溶性的弱碱性物质，也即在20℃下溶解度≥20g/100g水、水溶液呈碱性(pH大于7但接近7)的物质。优选地，所述弱碱性物质为无机碱和/或弱酸弱碱盐，更优选为氨、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
根据本发明，所述溶剂可以为常规的能够溶解乙二胺型螯合剂与弱碱性物质的溶剂，但优选地，所述溶剂为水。
本发明中，所述含磷和铝的样品可以为各种常见的需要从中回收磷和铝的物质，如含有P2O5和Al2O3的物质，特别是废催化剂，也即催化活性降低至未使用时的60％以下时的含磷和铝的催化剂。一般地，以P2O5计，所述含磷和铝的样品中磷元素的含量为5-20重量％。以Al2O3计，所述含磷样品中铝元素的含量可以为60-70重量％。所述含磷和铝的样品优选为废甲醇制烯烃用催化剂，更优选为无法再生的废甲醇制烯烃用催化剂，特别是无法(如通过烧炭)再生回用的废甲醇制烯烃用催化剂。
本发明中，步骤(3)中，从步骤(2)接触后得到的固相中浸出铝的方法可以为常规的方法，例如，在溶剂(如水)存在下，将接触后得到的固相与无机酸混合以浸出铝，从而得到浸出液II和浸出渣II，浸出液II通过结晶、固液分离得到含铝产品。相对于每克的步骤(1)所得产物，所述无机酸以氢离子计的用量可以为1-10mol。所述无机酸可以为硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种。与无机酸混合的条件可以包括：温度为70-120℃。与无机酸混合的条件还可以包括：时间为1-20h。
本发明中，所述含磷和铝的样品还可以含有硅。以SiO2计，所述含磷和铝的样品中硅元素的含量可以为10-25重量％。因此，所述方法还包括从接触后得到的固相中回收铝(Al)和硅(Si)。通过回收铝和硅的步骤，本发明能够实现废分子筛或废催化剂高附加值利用和全元素循环。
本发明中，回收铝和硅的方法可以为常规的方法，根据本发明一种优选的实施方式，回收铝和硅的方法为：在溶剂(如水)存在下，将接触后得到的固相与无机酸混合以浸出铝，从而得到浸出液II和浸出渣II，浸出液II通过结晶、固液分离得到含铝产品，浸出渣II即为含硅产品，所得含硅产品可以用于制备成建筑材料，如水泥、建筑用砖等。相对于每克的步骤(1)所得产物，所述无机酸以氢离子计的用量可以为1-10mol。所述无机酸可以为硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种。与无机酸混合的条件可以包括：温度为70-120℃。与无机酸混合的条件还可以包括：时间为1-20h。
根据本发明另一种优选的实施方式，回收铝和硅的方法为：在溶剂(如水)存在下，将接触后得到的固相与碱混合以游离出铝和硅，从而得到浸出液III，得到的浸出液III可以直接作为铝源和硅源用于分子筛或催化剂的制备。相对于每克的步骤(1)所得产物，所述碱以氢氧根离子计的用量可以为1-10mol。所述碱可以为碱金属氢氧化物中的至少一种，如氢氧化钠和/或氢氧化钾。与碱混合的条件可以包括：温度为70-120℃。与碱混合的条件还可以包括：时间为1-20h。
本发明中，所得含磷浸提液可以用于各种需要磷的领域，本发明的发明人发现，经除有机物步骤后，通过使用所述液体制剂与含磷和铝的样品进行接触(浸提)，可以使所得含磷浸提液具有较高的磷含量且其他杂质含量低，因此可以用于制备磷肥，为了获得磷肥，所述方法优选还包括对含磷浸提液进行喷雾干燥以使水分含量降低至3.5重量％以下。对喷雾干燥的条件没有特别的要求，例如，喷雾干燥的条件可以包括：入口温度为200-350℃，出口温度100-180℃。根据本发明优选的实施方式，经喷雾干燥后，所得固体中总磷含量可达14-25重量％(以P2O5计)，磷主要以磷铵盐或磷的螯合物的形式存在，有效磷含量(GB/T8573-2010)也较高，可以作为磷肥使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，有机物残留量的测定方法为热重分析法：在空气流通下放置废弃磷铝分子筛催化剂原料，以10℃/min的速度从室温升温到1200℃，分析热重结果，除去水分蒸发的重量百分数(热重分析曲线上在100℃附近的范围内会出现较大的失重速率峰，此处失重百分数为水分蒸发的重量百分数)，其余重量损失为废弃催化剂中有机物残留量。
实施例1
本实施例用于说明本发明的从废催化剂中回收有价元素的方法。
(1)往工业电炉中投入废弃磷铝分子筛催化剂原料(去除有机物后干基的质量百分数Al2O3为69.36重量％，SiO2为18.21重量％，P2O5为11.65重量％)，在600℃条件下处理8h得到物料I，有机物残留量为0.25重量％；
(2)步骤(1)得到的物料I置于5L反应器中，加入含0.02mol/L乙二胺四乙酸二钠盐和13mol/L氨的混合物(溶剂为水)，固液比为1g:3mL，反应温度为70℃，时间为2h。将反应产物进行抽滤得到浸出液I和浸出渣I，浸出液I采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP,Varian,725-ES)测量P、Al、Si的浓度。浸出率定义为滤液中金属含量除以原料中金属的总质量，根据ICP结果计算出P的浸出率，结果显示Al和Si无浸出；
(3)浸出液I进行喷雾干燥，并回收氨气，喷雾干燥的条件为入口温度250℃，出口温度100℃；喷雾干燥产品采用X射线荧光光谱分析(XRF)方法测定总磷含量(以P2O5计，下同)，采用标准GB/T 8573-2010测定其中有效磷的含量(以P2O5计，下同)。干燥产品(含水量为0.22重量％，通过0.25mm试验筛的产品占所得产品总量的重量百分数为97.5％)定量分装，得到满足国家标准GB20412-2006的磷肥；
(4)步骤(2)得到的浸出渣I加硝酸选择性浸出Al，相对于每克的步骤(1)所得产物(物料I)，酸以氢离子计的用量为1mol，浸出条件包括：温度为70℃，时间为1h。将反应产物进行抽滤得到浸出液II和浸出渣II，浸出液II采用ICP测量Al的浓度，并计算Al的浸出率，浸出渣II经XRF方法检测和计算硅的回收率，进一步焙烧成型制备成建筑材料。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的从废催化剂中回收有价元素的方法。
(1)往工业电炉中投入废弃磷铝分子筛催化剂原料(去除有机物后干基的质量百分数同实施例1)，在700℃条件下处理5h得到物料I，有机物残留量为0.19重量％；
(2)步骤(1)得到的物料I置于5L反应器中，加入含1mol/L乙二胺四乙酸和1mol/L碳酸铵的混合物(溶剂为水)，固液比为1g:2mL，反应温度为90℃，时间为1h。将反应产物进行抽滤得到浸出液I和浸出渣I，浸出液I采用ICP测量P、Al、Si的浓度。根据ICP结果计算出P的浸出率，结果显示Al和Si无浸出；
(3)浸出液I进行喷雾干燥，并回收氨气，喷雾干燥的条件为入口温度250℃，出口温度100℃；测定喷雾干燥产品的总磷含量和有效磷的含量。干燥产品(含水量为0.28重量％，通过0.25mm试验筛的产品占所得产品总量的重量百分数为99.7％)定量分装，得到满足国家标准GB20412-2006的磷肥；
(4)步骤(2)得到的浸出渣I加盐酸选择性浸出Al，相对于每克的步骤(1)所得产物(物料I)，酸以氢离子计的用量为10mol，浸出条件包括：温度为120℃，时间为20h。将反应产物进行抽滤得到浸出液II和浸出渣II，浸出液II采用ICP测量Al的浓度，并计算Al的浸出率，浸出渣II经XRF方法检测和计算硅的回收率，进一步焙烧成型制备成建筑材料。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的从废催化剂中回收有价元素的方法。
(1)往工业电炉中投入废弃磷铝分子筛催化剂原料(去除有机物后干基的质量百分数同实施例1)，在650℃条件下处理10h得到物料I，有机物残留量为0.23重量％；
(2)步骤(1)得到的物料I置于5L反应器中，加入含0.03mol/L乙二胺四乙酸四钠盐和0.5mol/L碳酸氢铵的混合物(溶剂为水)，固液比为1g:30mL，反应温度为100℃，时间为10h。将反应产物进行抽滤得到浸出液I和浸出渣I，浸出液I采用ICP测量P、Al、Si的浓度。根据ICP结果计算出P的浸出率，结果显示Al和Si无浸出；
(3)浸出液I进行喷雾干燥，并回收氨气，喷雾干燥的条件为入口温度250℃，出口温度100℃；测定喷雾干燥产品的总磷含量和有效磷的含量。干燥产品(含水量为0.31重量％，通过0.25mm试验筛的产品占所得产品总量的重量百分数为98.9％)定量分装，得到满足国家标准GB20412-2006的磷肥；
(4)步骤(2)得到的浸出渣I加硫酸选择性浸出Al，相对于每克的步骤(1)所得产物(物料I)，酸以氢离子计的用量为4mol，浸出条件包括：温度为90℃，时间为1.5h。将反应产物进行抽滤得到浸出液II和浸出渣II，浸出液II采用ICP测量Al的浓度，并计算Al的浸出率，浸出渣II经XRF方法检测和计算硅的回收率，进一步焙烧成型制备成建筑材料。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
实施例4
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
(4)步骤(2)得到的浸出渣I采用氢氧化钠碱性浸出Al和Si得到浸出液III，碱以氢氧根离子计的用量为1mol，浸出条件包括：温度为70℃，时间为1h。采用ICP测量Al和Si的浓度，根据ICP结果计算出Al和Si的浸出率。浸出液III浓缩后加入硅溶胶调节Si/Al的摩尔比为1:1左右，加入氢氧化钠搅拌混合均匀后加入A沸石晶种，静置12h，90℃晶化10h，合成得到A型沸石分子筛(XRD测试结果未示出)。
实施例5
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
步骤(1)中，在500℃条件下处理36h得到物料I，有机物残留量为0.27重量％。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
实施例6
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
步骤(1)中，在1000℃条件下处理5h得到物料I，有机物残留量为0.18重量％。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
实施例7
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
步骤(2)中，使用亚氨基二乙酸替换乙二胺四乙酸二钠盐。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
实施例8
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
步骤(2)中，反应温度为170℃，时间为0.5h。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
(2)步骤(1)得到的物料I置于5L反应器中，加入浓度为0.02mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液，固液比为1g:50mL，反应温度为90℃，时间为2h。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
对比例2
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
(2)步骤(1)得到的物料I置于5L反应器中，加入浓度为1.2mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液，固液比为1g:5mL，反应温度为100℃，时间为2h。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
对比例3
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
(2)步骤(1)得到的物料I置于5L反应器中，加入浓度为1mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液，固液比为1g:10mL，反应温度为70℃，时间为2h。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
对比例4
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
(2)步骤(1)得到的物料I置于5L反应器中，加入浓度为0.5mol/L的氨水，固液比为1g:10mL，反应温度为70℃，时间为2h。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
对比例5
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
(2)步骤(1)得到的物料I置于5L反应器中，加入浓度为13mol/L的氨水，固液比为1g:50mL，反应温度为100℃，时间为2h。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
对比例6
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
(2)步骤(1)得到的物料I置于5L反应器中，加入浓度为2mol/L的氨水，固液比为1g:10mL，反应温度为70℃，时间为2h。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
对比例7
按照实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
直接往废弃磷铝分子筛催化剂原料中加入乙二胺四乙酸二钠盐和氨的混合物，而不进行步骤(1)。在有机物存在的条件下反应产物无法通过抽滤进行固液分离，因此采用离心(2500rpm，15min)的方式进行固液分离。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
对比例8
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
步骤(2)中，用2mol/L的氢氧化钠水溶液替换乙二胺四乙酸二钠盐和氨的混合物。将反应产物进行抽滤得到浸出液I和浸出渣I，浸出液I采用ICP测量P、Al、Si的浓度。根据ICP结果计算出P的浸出率为98.53重量％，Al的浸出率为49.93重量％，Si的浸出率为4.12重量％。由于杂质Al和Si的存在，得不到符合行业标准的含P产品，Al和Si也无法各自实现回收。
对比例9
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
步骤(2)中，加入含0.01mol/L乙二胺四乙酸二钠盐和15mol/L氨的混合物。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
对比例10
根据实施例1所述的方法回收有价元素，所不同的是：
步骤(2)中，加入含3mol/L乙二胺四乙酸二钠盐和0.4mol/L氨的混合物。
P的浸出率、喷雾干燥产品中有效磷的含量、Al的浸出率、硅的回收率的测定结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002248220630000141
Figure BDA0002248220630000151
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)选择性地对含磷和铝的样品进行预处理以除去有机物；
(2)使步骤(1)所得产物与液体制剂进行接触，从而得到含磷浸提液，所述液体制剂含有乙二胺型螯合剂、弱碱性物质和溶剂；
其中，以所述液体制剂的总体积为基准，乙二胺型螯合剂的含量为0.02-1mol/L，弱碱性物质的含量为0.5-13mol/L；
(3)从步骤(2)接触后得到的固相中浸出铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述预处理的条件使得含磷和铝的样品的有机物残留量不超过0.3重量％，优选地，所述预处理的条件包括：温度为500-1000℃，优选为600-700℃，时间为4-36h，优选为5-10h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于每克的以干基计的步骤(1)所得产物，所述液体制剂的用量为2-30mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述接触的条件包括：温度为70-100℃，时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属阳离子为Li+、Na+或K+。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，乙二胺型螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐和乙二胺四乙酸四铵盐中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述弱碱性物质为无机碱和/或弱酸弱碱盐，优选为氨、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为水。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，以P2O5计，所述含磷和铝的样品中磷元素的含量为5-20重量％，以Al2O3计，所述含磷和铝的样品中铝元素的含量可以为60-70重量％；所述含磷和铝的样品优选为废甲醇制烯烃用催化剂，更优选为无法再生的废甲醇制烯烃用催化剂。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括对含磷浸提液进行喷雾干燥。
CN201911024407.7A 2019-10-25 2019-10-25 从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法 Active CN112708761B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911024407.7A CN112708761B (zh) 2019-10-25 2019-10-25 从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911024407.7A CN112708761B (zh) 2019-10-25 2019-10-25 从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112708761A true CN112708761A (zh) 2021-04-27
CN112708761B CN112708761B (zh) 2023-01-24

Family

ID=75540749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911024407.7A Active CN112708761B (zh) 2019-10-25 2019-10-25 从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112708761B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4677085A (en) * 1985-09-30 1987-06-30 Amoco Corporation Process for removing metals from spent catalyst
CN101602499A (zh) * 2009-06-15 2009-12-16 黄继曦 农用磷铵生产磷酸二氢钾及其水不溶磷回收方法
CN105263872A (zh) * 2013-05-02 2016-01-20 易开采瑞典有限公司 从含有磷以及铁和铝中至少一个的材料产生磷酸盐化合物
CN109455747A (zh) * 2018-11-28 2019-03-12 陕西好化工科技有限公司 一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法
CN109718835A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN109809379A (zh) * 2019-03-19 2019-05-28 柯芬 含磷废料中磷的回收利用方法
CN109957669A (zh) * 2019-03-25 2019-07-02 中国科学院过程工程研究所 一种回收含磷的废催化剂中磷和铝的方法
CN111440011A (zh) * 2020-03-13 2020-07-24 中国科学院武汉岩土力学研究所 一种用市政污泥制备磷肥的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4677085A (en) * 1985-09-30 1987-06-30 Amoco Corporation Process for removing metals from spent catalyst
CN101602499A (zh) * 2009-06-15 2009-12-16 黄继曦 农用磷铵生产磷酸二氢钾及其水不溶磷回收方法
CN105263872A (zh) * 2013-05-02 2016-01-20 易开采瑞典有限公司 从含有磷以及铁和铝中至少一个的材料产生磷酸盐化合物
CN109718835A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN109455747A (zh) * 2018-11-28 2019-03-12 陕西好化工科技有限公司 一种利用甲醇制烯烃废催化剂制备氧化铝及含磷肥料的方法
CN109809379A (zh) * 2019-03-19 2019-05-28 柯芬 含磷废料中磷的回收利用方法
CN109957669A (zh) * 2019-03-25 2019-07-02 中国科学院过程工程研究所 一种回收含磷的废催化剂中磷和铝的方法
CN111440011A (zh) * 2020-03-13 2020-07-24 中国科学院武汉岩土力学研究所 一种用市政污泥制备磷肥的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
樊文研: ""碱性EDTA快速提取复混肥中有效磷与钾"", 《磷肥与复肥》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112708761B (zh) 2023-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102020307B (zh) 有机硅含铜废催化剂的处置方法
CN101817526B (zh) 一种硅晶切割废液中回收聚乙二醇及碳化硅的方法
CN102531002A (zh) 一种纯化碳酸锂的方法
CN108840330A (zh) 一种废酸资源循环制备氧化石墨烯的方法
CN104760998B (zh) 一种基于废弃scr脱硝催化剂的含钨溶液的钨回收方法
CN104340967A (zh) 一种高稳定性石墨提纯的方法
CN102910775B (zh) 一种多菌灵生产废水预处理方法
CN108201876B (zh) 一种NaP分子筛用于深度吸附锌离子的方法
CN103764612A (zh) 连续制备硝基苯的方法
CN109879728A (zh) 一种催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法
CN112708761B (zh) 从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法
CN110148802A (zh) 一种采用赤泥分离废弃锂电池正极材料和铝箔的方法
CN106629757A (zh) 一种赤泥中回收硅制备硅酸钙去除水中氮磷的方法
CN106000075B (zh) 苯氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法和装置
CN110386712B (zh) 一种含锌废水综合利用的方法
CN111704344A (zh) 一种酸洗工艺废物零排放资源化处置装置及工艺
CN112694415B (zh) 具有回收磷功能的液体制剂及从含磷样品中回收磷的方法
CN104556139A (zh) 一种用油页岩渣制备β分子筛的方法
CN112742376B (zh) 一种负载型芬顿氧化催化剂
CN103936041B (zh) 一种含铝废硫酸的回收利用方法
CN110304608B (zh) 一种泥磷液相氧化制取臭氧副产磷酸的方法
CN103130296A (zh) 一种含乙酸盐工业有机废水的处理工艺
CN112342392A (zh) 一种从废脱硝催化剂分别回收钛钨钒的方法
CN110016561A (zh) 一种微藻细胞中铀的回收方法
CN110026233A (zh) 一种磷石膏提取铝改性复合催化剂制备丙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant