CN109809379A

CN109809379A - 含磷废料中磷的回收利用方法

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Publication number: CN109809379A
Application number: CN201910209963.5A
Authority: CN
Inventors: 柯芬
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2019-05-28

Abstract

本发明属于锂电回收技术领域，涉及一种含磷废料中磷的回收利用方法。它解决了现有技术存在处理含磷废料低效等技术问题。本发明公开了一种含磷废料的回收利用方法，包括以下步骤：1)将含磷废料与碱性物质(或碱性溶液)进行反应，生成难溶固体和易溶磷酸盐；2)将步骤1得到的反应产物通过水浸出后进行固液分离(或直接进行固液分离)得到富磷溶液和固体渣；3)将步骤2得到的富磷溶液通过结晶或沉淀得到磷酸盐晶体或磷酸盐沉淀。该发明工艺简单，回收率高，成本低，产品多样化且纯度高，使得含磷废料的回收具有可观的经济价值。

Description

含磷废料中磷的回收利用方法

技术领域

本发明属于锂电回收技术领域，涉及一种含磷废料中磷的回收利用方法。

背景技术

锂离子电池自诞生以来，因为其能量密度高和充放电快的特点，就广泛的应用在手机、笔记本、平板等移动电子产品领域，特别是随着新能源汽车的兴起，锂离子电池的发展得到了大幅度的推进。锂离子电池的寿命一般在4年左右，随着锂离子电池在数码领域和新能源汽车领域的大规模使用，一定会有大量的废旧锂离子电池报废。报废的锂离子电池中含有对环境和人体有害的有机物、氟化物和重金属，如果得不到妥善处理，将会造成严重的环境污染，相反如果能够得到无害化处理和资源化利用，那么废旧锂离子电池就是金山银山。

目前应用在新能源汽车上的锂电池主要由两种：三元动力电池和磷酸铁锂动力电池。三元电池中的主要元素为镍钴锰，其中镍和钴具有较高的回收价值，在利润的驱动下，三元电池中的有价元素回收已经趋于成熟，并且形成了一定的规模。然而磷酸铁锂电池中没有价值较高的元素，磷酸铁锂中锂含量为4％左右，磷酸根占60％左右。目前行业中以回收锂为主，提完锂之后剩余大量的磷酸铁渣无处安放，甚至需要给予固废处置公司一定的费用才能处置。然而磷酸铁锂中磷的价值要高于锂，因为目前没有低成本的回收技术而被白白浪费。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提出了一种能够低成本处理含磷废料的回收利用方法。为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：一种含磷废料的回收利用方法，包括以下步骤：

A、将含磷废料与碱性物质(或碱性溶液)进行反应，生成难溶固体和易溶磷酸盐；

B、将步骤A得到的反应产物通过水浸出后进行固液分离(或直接进行固液分离)得到富磷溶液和固体渣；

C、将步骤B得到的富磷溶液通过结晶或沉淀得到磷酸盐晶体或磷酸盐沉淀。

使含锂废料中的磷酸根离子和氢氧根离子进行离子交换，使不可溶的磷酸盐转换成可溶性的磷酸盐，利用简单的交换反应，实现了含磷废料中磷酸根离子的分离，大幅度降低了磷的回收成本。

在上述的方法中，所述碱性物质或碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钠溶液、氢氧化钾或氢氧化钾溶液、氢氧化锂或氢氧化锂溶液、碳酸钠或碳酸钠溶液、碳酸钾或碳酸钾溶液中一种或多种的任意比例混合物。

在上述的方法中，所述碱性物质(或碱性溶液)中氢氧根离子的含量与含磷废料中磷的比例为2:1-5:1，根据水解原理，1 摩尔碳酸根与2摩尔氢氧根等量。

在上述的方法中，所述碱性物质与含磷废料的反应温度为 200-600℃；所述碱性溶液与含磷废料的反应温度为0-100℃。

在上述的方法中，所述碱性物质与含磷废料的反应时间为 0.5-4h；所述碱性溶液与含磷废料的反应时间为0.1-4h。

在上述的方法中，所述富磷溶液通过除杂进行深度净化，接着通过结晶或沉淀得到磷酸盐晶体或磷酸盐沉淀。

在上述的方法中，橄榄石结构电池材料前驱体废料包括磷酸铁、磷酸锰和磷酸铁锰等适用于此方法，橄榄石结构电池材料脱锂废料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂以及磷酸铁锰锂等橄榄石结构的电池材料首先经过脱锂得到的含磷废料同样适用于此方法。

与现有技术相比，本含磷废料中磷的回收利用方法的优点在于：磷酸铁锂回收完锂元素后会产生大量的含磷废渣，目前尚未有公开回收磷的方法，本发明利用简单的交换反应将含磷废料中磷转移至溶液中回收，工艺简单，不需要加酸溶解含磷废料，回收率高，成本低，产品多样化且纯度高，使得含磷废料的回收具有可观的经济价值。

具体实施方式

实施例一

本含磷废料中磷的回收利用方法，包括以下步骤：

含磷废料与碱性物质发生了如下反应:

FePO₄+3OH^-＝Fe(OH)³+PO₄ ^3-

本实施例中，具体来说，碱性物质或碱性溶液的为氢氧化钠或氢氧化钠溶液、氢氧化钾或氢氧化钾溶液、氢氧化锂或氢氧化锂溶液、碳酸钠或碳酸钠溶液、碳酸钾或碳酸钾溶液中一种或多种的任意比例混合物。

作为优选的，碱性物质(或碱性溶液)中氢氧根离子的含量与含磷废料中磷的比例为3:1-4:1，根据水解原理，1摩尔碳酸根与2摩尔氢氧根等量。

实际操作中，碱性物质与含磷废料的反应温度优选为 300-500℃；所述碱性溶液与含磷废料的反应温度为60-90℃。

进一步的，所述碱性物质与含磷废料的反应时间优选为 0.5-2h；所述碱性溶液与含磷废料的反应时间为0.1-0.5h。

所述富磷溶液通过除杂进行深度净化，接着通过结晶或沉淀得到磷酸盐晶体或磷酸盐沉淀

取脱锂后的含磷废料100g，该废料的主要成分如下：

元素	Fe	PO<sub>4</sub>	Li	Mg	Pb	Cu	Al
								Wt％	36.2	61.8	0.2	0.5	0.005	0.8	0.3

将该废料与氢氧化钠进行混合，按照P/OH-＝1：3.3的摩尔比进行配比，反应温度为350℃，反应时间2h，反应结束后用水将磷酸根溶出，经过测试含锂废料中98％的的磷酸根转移至溶液中，而铁不溶出。通过加入少许碳酸钠除掉其中的钙镁离子，之后加入磷酸调节pH至7-8，除掉铝杂质，加入氢氧化钠调节pH至12 左右，通过浓缩结晶即可的到十二水磷酸三钠，纯度可达食品级。

元素	Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>.12H<sub>2</sub>O	水不溶物	As	Pb	氯化物	pH
							Wt％	98.8	0.04	0.0002	0.001	0.005	11.5

实施例2

取实施例1所述含磷废料100g，将该废料与氢氧化钠溶液进行混合，按照P/OH^-＝1：3的摩尔比进行配比，反应温度为90℃，反应时间10min，反应结束后用水将磷酸根溶出，经过测试含锂废料中96％的的磷酸根转移至溶液中，而铁不溶出。通过通入适量二氧化碳除掉其中的钙镁离子，之后加入磷酸调节pH至7-8，除掉铝杂质，加入氢氧化钠调节pH至12左右，通过浓缩结晶即可得到十二水磷酸三钠，纯度可达食品级。

元素	Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>.12H<sub>2</sub>O	水不溶物	As	Pb	氟化物	pH
							Wt％	98.2	0.04	0.0003	0.001	0.004	11.6

实施例3

取实施例1所述含磷废料，将该废料与氢氧化钠溶液进行混合，按照P/OH^-＝1：4的摩尔比进行配比，反应温度为60℃，反应时间30min，反应结束后用水将磷酸根溶出，经过测试含锂废料中99％的的磷酸根转移至溶液中，而铁不溶出。通过加入少许碳酸钠除掉其中的钙镁离子，之后加入磷酸调节pH至7-8，除掉铝杂质，加入氢氧化钠调节pH至12左右，通过浓缩结晶即可得到十二水磷酸三钠，纯度可达食品级。

元素	Na<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>.12H<sub>2</sub>O	水不溶物	As	Pb	氟化物	pH
							Wt％	99.2	0.04	0.0003	0.001	0.004	11.4

实施例4

取实施例1所述含磷废料，将该废料与氢氧化钠溶液进行混合，按照P/OH^-＝1：4的摩尔比进行配比，反应温度为80℃，反应时间30min，反应结束后用水将磷酸根溶出，经过测试含锂废料中99％的的磷酸根转移至溶液中，而铁不溶出。加入适量氯化钙溶液即可得到磷酸钙产品。

实施例5

取实施例1所述含磷废料，将该废料与氢氧化钠溶液进行混合，按照P/OH^-＝1：4的摩尔比进行配比，反应温度为60℃，反应时间30min，反应结束后用水将磷酸根溶出，经过测试含锂废料中99％的的磷酸根转移至溶液中，而铁不溶出。通过加入少许碳酸钠除掉其中的钙镁离子，之后加入磷酸调节pH至7，除掉铝杂质，接着加入磷酸调节pH至1左右，加入与磷酸根等摩尔比例的硫酸铁，用碳酸钠调节pH＝2.5，在80℃条件下反应生成电池级磷酸铁。

实施例6

取实施例1所述含磷废料，将该废料与氢氧化钾溶液进行混合，按照P/OH^-＝1：3的摩尔比进行配比，反应温度为90℃，反应时间10min，反应结束后用水将磷酸根溶出，经过测试含锂废料中96％的的磷酸根转移至溶液中，而铁不溶出。通过加入少许碳酸钠除掉其中的钙镁离子，之后加入磷酸调节pH至7-8，除掉铝杂质，加入氢氧化钾调节pH至12左右，通过浓缩结晶即可得到磷酸三钾，经过检测品味达99.2％。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种含磷废料中磷的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的含磷废料的回收利用方法，其特征在于，所述碱性物质或碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钠溶液、氢氧化钾或氢氧化钾溶液、氢氧化锂或氢氧化锂溶液、碳酸钠或碳酸钠溶液、碳酸钾或碳酸钾溶液中一种或多种的任意比例混合物。

3.根据权利要求1所述的含磷废料的回收利用方法，其特征在于，所述碱性物质(或碱性溶液)中氢氧根离子的含量与含磷废料中磷的比例为2:1-5:1，根据水解原理，1摩尔碳酸根与2摩尔氢氧根等量。

4.根据权利要求1所述的含磷废料的回收利用方法，其特征在于，所述碱性物质与含磷废料的反应温度为200-600℃；所述碱性溶液与含磷废料的反应温度为0-100℃。

5.根据权利要求1所述的含磷废料的回收利用方法，其特征在于，所述碱性物质与含磷废料的反应时间为0.5-4h；所述碱性溶液与含磷废料的反应时间为0.1-4h。

6.根据权利要求1所述的含磷废料的回收利用方法，其特征在于，所述富磷溶液通过除杂进行深度净化，接着通过结晶或沉淀得到磷酸盐晶体或磷酸盐沉淀。