CN111483992A - 一种从废旧磷酸铁锂粉中提取磷的方法 - Google Patents

一种从废旧磷酸铁锂粉中提取磷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从废旧磷酸铁锂粉中提取磷的方法，属于资源综合利用领域的固体废弃物资源化新技术。其特征在于：主要包括粉磨工序、除锂工序、提磷工序、分离工序等步骤，最终可以将磷以磷酸钠、磷酸铵、磷酸钾、磷酸钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾中的任意一种形式回收，磷的回收率达到93.8％以上。本发明的优点在于，在磷的提取过程中未采用酸浸的方法，因此磷的浸出率高、选择性强，工艺绿色环保。

Description

一种从废旧磷酸铁锂粉中提取磷的方法
技术领域
本发明涉及一种电子废弃物的资源化方法，特别涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中回收磷的方法，属于资源综合利用领域的固体废弃物资源化新技术。
背景技术
随着电动车的普及，动力锂电池的数量不断增加。然而在使用3-7年后，锂电池便会被报废，近年大量动力锂电池已经进入报废期。目前，动力电池的主要类型是磷酸铁锂电池与三元电池，二者占据了动力电池市场95％左右的份额。其中磷酸铁锂电池具有环保、安全、成本低廉的特点，2015年、2016年、2018年其市场占有率分别高达70％，45％和39％，是报废动力电池的主要类型之一。目前磷酸铁锂电池的主要处理方式是填埋，然而由于其电解液中含有易挥发的有机物及含氟化合物，在填埋过程中会释放出来，对土壤、水体及空气造成污染。此外，磷酸铁锂中还含有磷元素，而在填埋过程中释放出的磷进入水体后，会造成水体富营养化，并导致水华和赤潮。
虽然我国磷矿资源较为丰富，但是我国磷矿品位低且大部分开采困难。而且我国磷矿资源分布不均匀，磷资源的供给和需求在地理上不均衡，造成较高的运输成本。废弃磷酸铁锂粉中的P2O5含量超过40％，甚至高于高品质的天然磷矿石，且其中Ca、Mg和Na等杂质的含量较低，因此废弃磷酸铁锂粉可被视为优质的磷资源。从废旧磷酸铁锂电池中回收磷具有经济、环保与战略三方面的效益。目前已报道的废旧磷酸铁锂资源化方法大多为从磷酸铁锂粉中回收锂的方法，如“CN 201811147701.2一种从磷酸铁锂废料选择性提锂的方法”和“CN 201710857448.9一种废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法”。通过酸浸的方式可使得磷与锂、铁同时被浸出到溶液中，然而在后续处理过程中，磷与铁或锂同时沉淀，无法达到分离回收磷的目的，如“CN 201610623808.4将废旧锂离子电池中的磷酸铁锂回收再生的方法”。因此有必要开发一种能够从废旧磷酸铁锂电池中高效提取磷的方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，旨在提供一种能够从废旧磷酸铁锂粉中提取磷的方法，实现磷的回收。
一种从废旧磷酸铁锂粉中提取磷的方法具体包括以下步骤：
S1、将废旧磷酸铁锂粉研磨到粒径不大于5mm；
S2、将研磨后的废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾的水溶液中，以去除废旧磷酸铁锂粉中的锂，得到磷酸铁；
S3、将S2中得到的磷酸铁加入到Na2S、(NH4)2S、K2S、NaHS、NH4HS或KHS溶于水制成的磷提取剂中，并在搅拌的条件下反应；
S4、过滤分离S3中的固液混合体系，将滤液烘干后即的得到可溶性的磷酸盐。
本发明的优点在于：
本发明能够通过不使用酸、碱浸出的方法从废旧磷酸铁锂粉中高效回收磷，提供了一条流程短、磷回收率高、环保的新工艺路线。
附图说明
图1为回收的磷酸钠的X射线衍射图
图2为回收的磷酸氢二铵的X射线衍射图
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1
将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸铵的水溶液中，磷酸铁锂与过硫酸铵的摩尔比为4：3，反应65分钟，锂的去除率为97.5％，铁的浸出率小于0.031％。将去除锂后的废旧磷酸铁锂粉过滤洗涤后，加入到Na2S的水溶液中，除锂后的废旧磷酸铁锂粉与Na2S的摩尔比为1：2，反应5小时，磷的浸出率大于93.8％，铁的浸出率小于0.01％。将磷的浸出液过滤烘干后得到磷酸钠的固体粉末。
实施例2
将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸铵的水溶液中，磷酸铁锂与过硫酸钠的摩尔比为4：3，反应1.5小时，锂的去除率为97.5％，铁的浸出率小于0.01％。将去除锂后的废旧磷酸铁锂粉过滤洗涤后，加入到Na2S的水溶液中，除锂后的废旧磷酸铁锂粉与Na2S的摩尔比为1：2，反应5小时，磷的浸出率大于93.8％，铁的浸出率小于0.01％。将磷的浸出液过滤烘干后得到磷酸钠的固体粉末。
实施例3
将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸铵的水溶液中，磷酸铁锂与过硫酸钾的摩尔比为4：3，反应65分钟，锂的去除率为97.5％，铁的浸出率小于0.01％。将去除锂后的废旧磷酸铁锂粉过滤洗涤后，加入到Na2S的水溶液中，除锂后的废旧磷酸铁锂粉与Na2S的摩尔比为1：2，反应5小时，磷的浸出率大于93.8％，铁的浸出率小于0.01％。将磷的浸出液过滤烘干后得到磷酸钠的固体粉末。
实施例4
将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸铵的水溶液中，磷酸铁锂与过硫酸铵的摩尔比为4：3，反应65分钟，锂的去除率为97.5％，铁的浸出率小于0.031％。将去除锂后的废旧磷酸铁锂粉过滤洗涤后，加入到K2S的水溶液中，除锂后的废旧磷酸铁锂粉与K2S的摩尔比为1：2，反应5小时，磷的浸出率大于93.8％，铁的浸出率小于0.01％。将磷的浸出液过滤烘干后得到磷酸钾的固体粉末。
实施例5
将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸铵的水溶液中，磷酸铁锂与过硫酸铵的摩尔比为4：3，反应65分钟，锂的去除率为97.5％，铁的浸出率小于0.031％。将去除锂后的废旧磷酸铁锂粉过滤洗涤后，加入到(NH4)2S的水溶液中，除锂后的废旧磷酸铁锂粉与(NH4)2S的摩尔比为1：2，反应5小时，磷的浸出率接近100％，铁的浸出率小于0.01％。将磷的浸出液过滤烘干后得到磷酸铵的固体粉末。
实施例6
将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸铵的水溶液中，磷酸铁锂与过硫酸铵的摩尔比为1：1，反应15分钟，锂的去除率为94.6％，铁的浸出率为0.28％。将去除锂后的废旧磷酸铁锂粉过滤洗涤后，加入到Na2S的水溶液中，除锂后的废旧磷酸铁锂粉与Na2S的摩尔比为1：2，反应5小时，磷的浸出率大于93.8％，铁的浸出率小于0.01％。将磷的浸出液过滤烘干后得到磷酸钠的固体粉末。
实施例7
将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸铵的水溶液中，磷酸铁锂与过硫酸铵的摩尔比为4：3，反应65分钟，锂的去除率为97.5％，铁的浸出率小于0.031％。将去除锂后的废旧磷酸铁锂粉过滤洗涤后，加入到Na2S的水溶液中，除锂后的废旧磷酸铁锂粉与Na2S的摩尔比为1：4，反应3小时，磷的浸出率大于98.6％，铁的浸出率为0.037％。将磷的浸出液过滤烘干后得到磷酸钠的固体粉末。
实施例8
将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸铵的水溶液中，磷酸铁锂与过硫酸铵的摩尔比为4：3，反应65分钟，锂的去除率为97.5％，铁的浸出率小于0.031％。将去除锂后的废旧磷酸铁锂粉过滤洗涤后，加入到Na2S的水溶液中，除锂后的废旧磷酸铁锂粉与Na2S的摩尔比为1：4，反应3小时，磷的浸出率大于98.6％，铁的浸出率为0.037％。将磷的浸出液过滤烘干后得到磷酸钠的固体粉末。
实施例9
将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸铵的水溶液中，磷酸铁锂与过硫酸铵的摩尔比为4：3，反应65分钟，锂的去除率为97.5％，铁的浸出率小于0.031％。将去除锂后的废旧磷酸铁锂粉过滤洗涤后，加入到NaHS的水溶液中，除锂后的废旧磷酸铁锂粉与NaHS的摩尔比为1：2，反应5小时，磷的浸出率大于99.2％，铁的浸出率小于0.001％。将磷的浸出液过滤烘干后得到磷酸氢二钠的固体粉末。
实施例10
将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸铵的水溶液中，磷酸铁锂与过硫酸铵的摩尔比为4：3，反应65分钟，锂的去除率为97.5％，铁的浸出率小于0.031％。将去除锂后的废旧磷酸铁锂粉过滤洗涤后，加入到NH4HS的水溶液中，除锂后的废旧磷酸铁锂粉与NH4HS的摩尔比为1：2，反应5小时，磷的浸出率约为100％，铁的浸出率小于0.001％。将磷的浸出液过滤烘干后得到磷酸氢二铵的固体粉末。
实施例11
将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸铵的水溶液中，磷酸铁锂与过硫酸铵的摩尔比为4：3，反应65分钟，锂的去除率为97.5％，铁的浸出率小于0.031％。将去除锂后的废旧磷酸铁锂粉过滤洗涤后，加入到KHS的水溶液中，除锂后的废旧磷酸铁锂粉与KHS的摩尔比为1：2，反应5小时，磷的浸出率约为100％，铁的浸出率小于0.001％。将磷的浸出液过滤烘干后得到磷酸氢二钾的固体粉末。

Claims (4)

1.一种从废旧磷酸铁锂粉中提取磷的方法：
S1、将废旧磷酸铁锂粉研磨到粒径不大于5mm；
S2、将研磨后的废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾的水溶液中，以去除废旧磷酸铁锂粉中的锂，得到磷酸铁；
S3、将S2中得到的磷酸铁加入到Na2S、(NH4)2S、K2S、NaHS、NH4HS或KHS溶于水制成的磷提取剂中，并在搅拌的条件下反应；
S4、过滤分离S3中的固液混合体系，将滤液烘干后即的得到可溶性的磷酸盐。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S2中过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾与磷酸铁锂的摩尔比为1:2至3:2。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S3中Na2S、(NH4)2S、K2S、NaHS、NH4HS或KHS与磷酸铁的摩尔比为2:1至4:1。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤S4中滤液烘干前按照磷酸盐与磷酸摩尔比1：2至1：1加入磷酸，得到磷酸氢盐或磷酸二氢盐的水溶液。
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