CN115637326A - 一种废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的方法 - Google Patents
一种废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的方法。该方法，包括如下步骤：强化浸提、净化除杂、双脱盐室电渗析提质、混合配料循环再生。与传统回收技术相比，本发明采用光电行业废磷酸蚀刻液强化浸提退役LiFePO4动力电池黑粉，实现了一种回收工艺耦合处置两种废弃物的效果，通过双脱盐室结构的双极膜电渗析提质转化得到高值化再生材料，实现了新能源领域废弃物资源循环利用的目的。本发明具有工艺流程短、资源综合利用率高、能耗及处置成本低等特点。
Description
技术领域：
本发明涉及光电行业和新能源动力锂电池行业废弃物协同处置技术领域，具体涉及一种废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的方法。
背景技术：
近年来，随着我国新能源产业的快速发展，刺激着薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)等电子产品及新能源汽车动力电池大规模爆发式的生产，经济的高速发展带来了巨大的市场需求，随之而来的是环境污染问题。最值得注意的是TFT-LCD生产过程产生大量的废磷酸蚀刻液，以及新能源报废后产生的退役LiFePO4动力电池。这两种废弃物不仅具有一定的环境安全风险，同时富含大量战略元素磷资源，在自然资源日益匮乏、双碳战略、循环经济及可持续发展不断推进时代背景下，如何实现其安全处置及资源化回收，已成为行业发展亟需解决的难题，正成为新能源领域研究热点。
废磷酸蚀刻液是在TFT-LCD生产过程湿法蚀刻工艺中产生的一种由磷酸(30～80％)、硝酸(0.3～10％)、乙酸(1～20％)以及少量的铝杂质等组成的强酸性危险废物。据统计，我国每年产生约3万吨废磷酸蚀刻液，富含大量的磷酸，处置不当不仅导致水体富营养化，给环境和人体带来巨大的威胁，且极大浪费磷资源。目前对于废磷酸蚀刻液的处置主要是添加碱液中和处置或采用物理法浓缩回收磷酸，公开号CN114275750A公布了一种光电行业废蚀刻液资源化回收利用方法，首先采用负压蒸馏分离硝酸和乙酸以提高磷酸浓度，然后分别采用碳酸钠和氢氧化钠中和沉淀得到磷酸氢二钠和硝酸钠等产品；公开号CN103979509A公布了一种回收废铝蚀刻液中磷酸的方法，提出采用蒸馏浓缩后重结晶等方式得到磷酸产品；公开号CN113264513A考虑到重金属离子干扰，通过添加金属沉淀剂除杂后在汽提塔中脱除废蚀刻液中的乙酸和硝酸等轻组分，然后在薄膜蒸发器中蒸馏得到磷酸产品，以上方法尽管可实现废磷酸蚀刻液的安全处置，但回收过程产生大量低浓度含磷废水，具有造成更大磷污染的潜在风险，亟需开发一种低成本、高值化利用的新方法。
退役磷酸铁锂(LiFePO4)动力电池是新能源电动汽车报废后产生的一种多元有机-无机复合固废。2020～2025年迎来我国LiFePO4动力电池第一个退役爆发期，据不完全统计，到2025年，我国退役LiFePO4动力电池的总量将达到95万t。其中富集大量Li、Fe、P、石墨等战略金属及毒害元素，如何实现其资源循环利用，已引起广泛的关注和研究。目前的回收方式主要是将其放电、拆解、破碎筛分等预处理得到正负极材料，然后采用湿法(酸、碱、盐等体系)、火法(氧化焙烧)或热处理(碳热还原、真空热解)等方式分离、提取锂盐及铁盐等组分，回收过程往往单独采用工业级化学试剂，增加了处理成本。
综合以上分析，现有的研究并没有关注到废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池这两种废弃物共有属性，而是分别当作两种不相关废弃物单独处理，且现有回收工艺也不具备这两种废弃物协同处置的可能，因此有必要开发新工艺解决废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的问题。如何实现这两种废弃物共性耦合，实现一种废弃物处理/消纳另一种废弃物而得到高值化的再生产品，成为光电行业和新能源动力锂电池行业废弃物处置的领域亟需解决的问题。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的方法，本发明利用光电行业废磷酸蚀刻液作为磷酸浸出剂对退役LiFePO4动力电池黑粉强化浸出，相较于传统氧化焙烧常规工艺，避免了采用高能耗高污染火法对黑粉中正/负极材料的强制净化分离，同时解决了光电行业含磷废水磷污染问题，可同步实现LiFePO4强化解构和高值化利用以及废磷酸蚀刻液安全环保处置的双重效果，具有巨大的经济、环境和资源效益。
本发明的目的是提供一种废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的方法，包括如下步骤：
(1)强化浸提：将退役LiFePO4动力电池破碎分选得到的黑粉球磨，用去离子水稀释后的废磷酸蚀刻液与球磨后的黑粉按体积质量比1:10～1:20mL/g混合后，在强化剂的作用下进行机械搅拌强化浸出反应，强化浸出反应完成后抽真空液固分离得到FePO4/石墨粉和富锂浸提液，FePO4/石墨粉进入步骤(4)混合配料循环再生工序；
(2)净化除杂：将步骤(1)得到的富锂浸提液添加净化沉淀剂进行净化除杂，得到含有铜和铝的金属沉淀物和富锂净化液，金属沉淀物返铜铝冶炼工序进一步利用；
(3)双脱盐室电渗析提质：将步骤(2)得到的富锂净化液进行双极膜电渗析提质，得到再生LiOH、再生磷酸和贫液，再生LiOH进入步骤(4)混合配料循环再生工序，再生磷酸用于光电行业TFT-LCD生产蚀刻工序，贫液返步骤(1)强化浸提工序进一步利用；
(4)混合配料循环再生：将步骤(1)得到的FePO4/石墨粉与步骤(3)得到的再生LiOH进行混合配料循环再生制备LiFePO4/C。
优选地，步骤(1)所述的退役LiFePO4动力电池破碎分选得到的黑粉球磨具体步骤为：退役LiFePO4动力电池拆解破碎分选或热处理破碎分选得到的黑粉球磨至粒度为180～200目。
优选地，步骤(1)所述的强化浸提过程中，废磷酸蚀刻液来源于光电行业TFT-LCD生产蚀刻过程产生的废磷酸，废磷酸蚀刻液的磷酸含量20～75wt％，杂质铝含量0.001～1.2g/L，用去离子水将废磷酸蚀刻液稀释至磷酸浓度为0.5～1.2mol/L。
优选地，步骤(1)所述的强化剂包括H2O2和活性氧中的至少一种。
步骤(1)中废磷酸蚀刻液提供酸性条件，LiFePO4被分解生成Li+、Fe2+、PO4 3-，此时Fe2+被添加的强化剂过氧化氢或活性氧进一步氧化成Fe3+，生成的Fe3+与PO4 3-生成难溶性FePO4沉淀物与惰性石墨混合后一同析出，反应过程如式(1)所示：
LiFePO4+H2O2/O2+H3PO4→Li++FePO4(沉淀)+O4 3-+H2O (1)
优选地，步骤(1)所述的强化浸出反应的反应温度为25℃～55℃，反应时间为60～180min。
优选地，步骤(2)所述的净化沉淀剂为步骤(3)产生的再生LiOH，用于将富锂净化液pH调至4.8～5.2为止。该方法刚开机时，净化沉淀剂取市购的LiOH即可，待步骤(3)产生再生LiOH后，使用步骤(3)得到的再生LiOH。
优选地，步骤(3)所述的双脱盐室电渗析提质过程中，为提高工作效率及节约能耗，采用双极膜电渗析设备采用双脱盐室、双碱室以及双酸室结构设计，其中阳极板(AN)与双极膜(BPM)组成阳极室，阴极板(CN)与双极膜(BPM)组成阴极室，双极膜(BPM)与阳离子交换膜(CEM)组成碱室，阳离子交换膜(CEM)与阴离子交换膜(AEM)组成脱盐室，双极膜(BPM)与阴离子交换膜(AEM)组成酸室，工作前，脱盐室泵入富锂净化液，酸室泵入H3PO4溶液作为初始酸液，碱室泵入LiOH溶液作为初始碱液，阳极室和阴极室均泵入LiH2PO4溶液作为电极液，在阳极板和阴极板通入直流电开始工作，工作过程双脱盐室、双碱室、双酸室以及阳极室和阴极室均通过循环泵以0.8L/min的恒定速度循环流动，直至反应结束。
优选地，步骤(3)所述的双脱盐室电渗析提质过程中，所使用双极膜电渗析设备采用阳离子交换膜为单价选择性阳离子交换膜Aciplex A-192、
CMS中的至少一种，阴离子交换膜采用
AMX，电极液LiH2PO4溶液的浓度为1.0～1.5mol/L，初始酸液H3PO4溶液的浓度为0.01～0.03mol/L，初始碱液LiOH溶液的浓度为0.03～0.09mol/L。
优选地，步骤(4)所述的混合配料循环再生过程中，FePO4/石墨粉与再生LiOH按Fe、Li摩尔比1:1～1:5混合，二氧化碳保护氛围下热还原1.5～3.5h，热还原温度为500℃～950℃，得到LiFePO4/C。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明利用光电行业废磷酸蚀刻液作为磷酸浸出剂对退役LiFePO4动力电池黑粉强化浸出。相较于传统氧化焙烧常规工艺，避免了采用高能耗高污染火法对黑粉中正/负极材料的强制净化分离，同时解决了光电行业含磷废水磷污染问题，可同步实现LiFePO4强化解构和高值化利用以及废磷酸蚀刻液安全环保处置的双重效果，此外，采用废磷酸蚀刻液(回收价值：约3500元/吨)代替工业磷酸(市场价值：约1万元/吨)可节约回收成本，可利用废磷酸刻蚀液中的乙酸等有机组分溶解黑粉中残存的隔膜等有机杂质，避免了杂质组分对有价元素浸出过程的干扰，具有巨大的经济、环境和资源效益。
2、本发明采用双脱盐室的双极膜电渗析技术代替传统中和沉淀、萃取反萃提锂工艺，避免了尾液排放，实现了有价组分的循环再生，此外采用双脱盐室结构设计的双极膜电渗析装置具有双脱盐室、双碱室、双酸室，较传统单脱盐室结构设计可实现原料及产物在脱盐室、碱室、酸室内部循环流动，保障了其浓度平衡，提高电流效率，具有能源消耗低，处置效率高的特点。采用单价选择性阳离子交换膜代替传统无选择性的阳离子交换膜，有效避免高价阳离子对单价锂离子的干扰，提高了分离效率，增加了离子交换膜的使用寿命。
3、本发明特别适合处置光电行业TFT-LCD生产过程湿法蚀刻工艺产生废磷酸蚀刻液和新能源退役LiFePO4动力电池热处理、破碎分选产生的黑粉，两种废弃物共性耦合，不仅实现退役LiFePO4动力电池黑粉中有价组分的高值化再生利用，还节约了光电行业废酸处理成本，达到“以废治废”的双重效果，具有协同处置、工艺流程短、资源综合利用率高且处置成本低等特点。
附图说明：
图1是本发明提出的退役LiFePO4动力电池黑粉来源流程图。
图2是本发明提出的废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的方法工艺流程图。
图3是本发明提出的双脱盐室结构的双极膜电渗析提质过程示意图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
如图1所示，退役LiFePO4动力电池经拆解分离铝/铜集流体混合物，后经破碎分选或直接热处理再经破碎分选后得到黑粉。
如图3所示，废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置在双脱盐室结构设计的双极膜电渗析设备中进行，为提高工作效率及节约能耗，采用双脱盐室、双碱室以及双酸室结构设计，其中阳极板(AN)与双极膜(BPM)组成阳极室，阴极板(CN)与双极膜(BPM)组成阴极室，双极膜(BPM)与阳离子交换膜(CEM)组成碱室，阳离子交换膜(CEM)与阴离子交换膜(AEM)组成脱盐室，双极膜(BPM)与阴离子交换膜(AEM)组成酸室，工作前，脱盐室泵入富锂净化液，酸室泵入H3PO4溶液作为初始酸液，碱室泵入LiOH溶液作为初始碱液，阳极室和阴极室均泵入LiH2PO4溶液作为电极液，在阳极板和阴极板通入直流电开始工作，工作过程双脱盐室、双碱室、双酸室以及阳极室和阴极室均通过循环泵以0.8L/min的恒定速度循环流动，直至反应结束。初始酸液H3PO4溶液的浓度为0.01～0.03mol/L，初始碱液LiOH溶液的浓度为0.03～0.09mol/L。
实施例1
如图2所示，一种废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的方法，包括如下步骤：
(1)强化浸提：将退役LiFePO4动力电池拆解破碎分选或热处理破碎分选得到的黑粉球磨至粒度为180目，并将来源于光电行业TFT-LCD生产蚀刻过程产生的主要成分为磷酸含量为20％、杂质铝含量为0.001g/L的废磷酸蚀刻液用去离子水稀释至磷酸浓度为0.5mol/L，然后将稀释后的废磷酸蚀刻液和球磨后的黑粉按体积质量比1:10mL/g混合在超声反应器中，在H2O2强化剂的作用下进行机械搅拌强化浸出，在反应温度为55℃条件先反应60min，浸出完成后抽真空液固分离得到FePO4/石墨粉和富锂浸提液，FePO4/石墨粉进入步骤(4)混合配料循环再生工序；
(2)净化除杂：将步骤(1)得到的富锂浸提液添加步骤(3)产生的再生LiOH作为净化沉淀剂进行净化除杂，用于将富锂浸提液pH调至4.8为止，得到金属沉淀物和富锂净化液，金属沉淀物返铜铝冶炼厂；
(3)双脱盐室电渗析提质：将步骤(2)得到的富锂净化液进行双极膜电渗析提质，所使用双极膜电渗析设备采用双脱盐室结构设计，使用的阳离子交换膜为单价选择性阳离子交换膜Aciplex A-192，阴离子交换膜采用
AMX，电极液LiH2PO4溶液的浓度为1.0mol/L，初始酸液H3PO4溶液的浓度为0.01mol/L，初始碱液LiOH溶液的浓度为0.03mol/L，反应结束后得到再生LiOH、再生磷酸和贫液，再生LiOH进入步骤(4)混合配料循环再生工序，再生磷酸用于光电行业TFT-LCD生产蚀刻工序，贫液返强化浸提工序；
(4)混合配料循环再生：将步骤(1)得到的FePO4/石墨粉与步骤(3)得到的再生LiOH进行混合配料循环再生制备LiFePO4/C，FePO4/石墨粉与再生LiOH按Fe、Li摩尔比1:1混合，二氧化碳保护氛围下热还原1.5h，热还原温度为500℃。
在回收过程中，锂综合回收率为98.9％，FePO4综合回收率为97.5％，双脱盐室结构双极膜电渗析较传统单脱盐室电渗析能耗降低22.5％、电流效率提高17.6％，产生的再生磷酸可用于光电行业TFT-LCD生产蚀刻循环使用。
实施例2
如图2所示，一种废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的方法，包括如下步骤：
(1)强化浸提：将退役LiFePO4动力电池拆解破碎分选或热处理破碎分选得到的黑粉球磨至粒度为200目，并将来源于光电行业TFT-LCD生产蚀刻过程产生的主要成分为磷酸含量为75％、杂质铝含量为1.2g/L的废磷酸蚀刻液用去离子水稀释至磷酸浓度为1.2mol/L，然后将稀释后的废磷酸蚀刻液和球磨后的黑粉按体积质量比1:20mL/g混合在超声反应器中，在活性氧强化剂的作用下进行机械搅拌强化浸出，在反应温度为25℃条件先反应180min，浸出完成后抽真空液固分离得到FePO4/石墨粉和富锂浸提液，FePO4/石墨粉进入步骤(4)混合配料循环再生工序；
(2)净化除杂：将步骤(1)得到的富锂浸提液添加步骤(3)产生的再生LiOH作为净化沉淀剂进行净化除杂，用于将富锂浸提液pH调至5.2为止，得到金属沉淀物和富锂净化液，金属沉淀物返铜铝冶炼厂；
(3)双脱盐室电渗析提质：将步骤(2)得到的富锂净化液进行双极膜电渗析提质，所使用双极膜电渗析设备采用双脱盐室结构设计，使用的阳离子交换膜为单价选择性阳离子交换膜
CMS，阴离子交换膜采用
AMX，电极液LiH2PO4溶液的浓度为1.5mol/L，初始酸液H3PO4溶液的浓度为0.03mol/L，初始碱液LiOH溶液的浓度为0.09mol/L，反应结束后得到再生LiOH、再生磷酸和贫液，再生LiOH进入步骤(4)混合配料循环再生工序，再生磷酸用于光电行业TFT-LCD生产蚀刻工序，贫液返强化浸提工序；
(4)混合配料循环再生：将步骤(1)得到的FePO4/石墨粉与步骤(3)得到的再生LiOH进行混合配料循环再生制备LiFePO4/C，FePO4/石墨粉与再生LiOH按Fe、Li摩尔比1:5混合，二氧化碳保护氛围下热还原3.5h，热还原温度为950℃。
在回收过程中，锂综合回收率为99.3％，FePO4综合回收率为98.2％，双脱盐室结构双极膜电渗析较传统单脱盐室电渗析能耗降低26.1％、电流效率提高20.5％，产生的再生磷酸可用于光电行业TFT-LCD生产蚀刻循环使用。
实施例3
如图2所示，一种废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的方法，包括如下步骤：
(1)强化浸提：将退役LiFePO4动力电池拆解破碎分选或热处理破碎分选得到的黑粉球磨至粒度为200目，并将来源于光电行业TFT-LCD生产蚀刻过程产生的主要成分为磷酸含量为30.5％，杂质铝含量为0.01g/L的废磷酸蚀刻液用去离子水稀释至磷酸浓度为0.7mol/L，然后将稀释后的废磷酸蚀刻液和球磨后的黑粉按体积质量比1:12mL/g混合在超声反应器中，在H2O2强化剂的作用下进行机械搅拌强化浸出，在反应温度为35℃条件先反应150min，浸出完成后抽真空液固分离得到FePO4/石墨粉和富锂浸提液，FePO4/石墨粉进入步骤(4)混合配料循环再生工序；
(2)净化除杂：将步骤(1)得到的富锂浸提液添加步骤(3)产生的再生LiOH作为净化沉淀剂进行净化除杂，用于将富锂浸提液pH调至4.9为止，得到金属沉淀物和富锂净化液，金属沉淀物返铜铝冶炼厂；
(3)双脱盐室电渗析提质：将步骤(2)得到的富锂净化液进行双极膜电渗析提质，所使用双极膜电渗析设备采用双脱盐室结构设计，使用的阳离子交换膜为单价选择性阳离子交换膜Aciplex A-192，阴离子交换膜采用
AMX，电极液LiH2PO4溶液的浓度为1.1mol/L，初始酸液H3PO4溶液的浓度为0.02mol/L，初始碱液LiOH溶液的浓度为0.06mol/L，反应结束后得到再生LiOH、再生磷酸和贫液，再生LiOH进入步骤(4)混合配料循环再生工序，再生磷酸用于光电行业TFT-LCD生产蚀刻工序，贫液返强化浸提工序；
(4)混合配料循环再生：将步骤(1)得到的FePO4/石墨粉与步骤(3)得到的再生LiOH进行混合配料循环再生制备LiFePO4/C，FePO4/石墨粉与再生LiOH按Fe、Li摩尔比1:1.2混合，二氧化碳保护氛围下热还原1.6h，热还原温度为580℃。
在回收过程中，锂综合回收率为98.7％，FePO4综合回收率为97.9％，双脱盐室结构双极膜电渗析较传统单脱盐室电渗析能耗降低23.1％、电流效率提高19.0％，产生的再生磷酸可用于光电行业TFT-LCD生产蚀刻循环使用。
实施例4
如图2所示，一种废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的方法，包括如下步骤：
(1)强化浸提：将退役LiFePO4动力电池拆解破碎分选或热处理破碎分选得到的黑粉球磨至粒度为195目，并将来源于光电行业TFT-LCD生产蚀刻过程产生的主要成分为磷酸含量为65％、杂质铝含量为0.85g/L的废磷酸蚀刻液用去离子水稀释至磷酸浓度为1.1mol/L，然后将稀释后的废磷酸蚀刻液和球磨后的黑粉按体积质量比1:17mL/g混合在超声反应器中，在活性氧强化剂的作用下进行机械搅拌强化浸出，在反应温度为50℃条件先反应90min，浸出完成后抽真空液固分离得到FePO4/石墨粉和富锂浸提液，FePO4/石墨粉进入步骤(4)混合配料循环再生工序；
(2)净化除杂：将步骤(1)得到的富锂浸提液添加步骤(3)产生的再生LiOH作为净化沉淀剂进行净化除杂，用于将富锂浸提液pH调至5.1为止，得到金属沉淀物和富锂净化液，金属沉淀物返铜铝冶炼厂；
(3)双脱盐室电渗析提质：将步骤(2)得到的富锂净化液进行双极膜电渗析提质，所使用双极膜电渗析设备采用双脱盐室结构设计，使用的阳离子交换膜为单价选择性阳离子交换膜
CMS，阴离子交换膜采用
AMX，电极液LiH2PO4溶液的浓度为1.4mol/L，初始酸液H3PO4溶液的浓度为0.01mol/L，初始碱液LiOH溶液的浓度为0.03mol/L，反应结束后得到再生LiOH、再生磷酸和贫液，再生LiOH进入步骤(4)混合配料循环再生工序，再生磷酸用于光电行业TFT-LCD生产蚀刻工序，贫液返强化浸提工序；
(4)混合配料循环再生：将步骤(1)得到的FePO4/石墨粉与步骤(3)得到的再生LiOH进行混合配料循环再生制备LiFePO4/C，FePO4/石墨粉与再生LiOH按Fe、Li摩尔比1:3混合，二氧化碳保护氛围下热还原3.0h，热还原温度为850℃。
在回收过程中，锂综合回收率为99.0％，FePO4综合回收率为98.7％，双脱盐室结构双极膜电渗析较传统单脱盐室电渗析能耗降低24.2％、电流效率提高19.4％，产生的再生磷酸可用于光电行业TFT-LCD生产蚀刻循环使用。
实施例5
如图2所示，一种废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的方法，包括如下步骤：
(1)强化浸提：将退役LiFePO4动力电池拆解破碎分选或热处理破碎分选得到的黑粉球磨至粒度为185目，并将来源于光电行业TFT-LCD生产蚀刻过程产生的主要成分为磷酸含量为55％、杂质铝含量为0.28g/L的废磷酸蚀刻液用去离子水稀释至磷酸浓度为0.85mol/L，然后将稀释后的废磷酸蚀刻液和球磨后的黑粉按体积质量比1:16mL/g混合在超声反应器中，在双氧水强化剂的作用下进行机械搅拌强化浸出，在反应温度为30℃条件先反应120min，浸出完成后抽真空液固分离得到FePO4/石墨粉和富锂浸提液，FePO4/石墨粉进入步骤(4)混合配料循环再生工序；
(2)净化除杂：将步骤(1)得到的富锂浸提液添加净化沉淀剂进行净化除杂，以步骤(3)产生的再生LiOH作为净化剂，用于将富锂浸提液pH调至5.0为止，得到金属沉淀物和富锂净化液，金属沉淀物返铜铝冶炼厂；
(3)双脱盐室电渗析提质：将步骤(2)得到的富锂净化液进行双极膜电渗析提质，所使用双极膜电渗析设备采用双脱盐室结构设计，使用的阳离子交换膜为单价选择性阳离子交换膜
CMS，阴离子交换膜采用
AMX，电极液LiH2PO4溶液的浓度为1.15mol/L，初始酸液H3PO4溶液的浓度为0.015mol/L，初始碱液LiOH溶液的浓度为0.045mol/L，反应结束后得到再生LiOH、再生磷酸和贫液，再生LiOH进入步骤(4)混合配料循环再生工序，再生磷酸用于光电行业TFT-LCD生产蚀刻工序，贫液返强化浸提工序；
(4)混合配料循环再生：将步骤(1)得到的FePO4/石墨粉与步骤(3)得到的再生LiOH进行混合配料循环再生制备LiFePO4/C，FePO4/石墨粉与再生LiOH按Fe、Li摩尔比1:4混合，二氧化碳保护氛围下热还原2.5h，热还原温度为750℃。
在回收过程中，锂综合回收率为99.2％，FePO4综合回收率为98.1％，双脱盐室结构双极膜电渗析较传统单脱盐室电渗析能耗降低26.0％、电流效率提高20.3％，产生的再生磷酸可用于光电行业TFT-LCD生产蚀刻循环使用。
实施例6
如图2所示，一种废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的方法，包括如下步骤：
(1)强化浸提：将退役LiFePO4动力电池拆解破碎分选或热处理破碎分选得到的黑粉球磨至粒度为190目，并将来源于光电行业TFT-LCD生产蚀刻过程产生的主要成分为磷酸含量为46.3％、杂质铝含量为1.05g/L的废磷酸蚀刻液用去离子水稀释至磷酸浓度为1.0mol/L，然后将稀释后的废磷酸蚀刻液和球磨后的黑粉按体积质量比1:14mL/g混合在超声反应器中，在活性氧强化剂的作用下进行机械搅拌强化浸出，在反应温度为40℃条件先反应100min，浸出完成后抽真空液固分离得到FePO4/石墨粉和富锂浸提液，FePO4/石墨粉进入步骤(4)混合配料循环再生工序；
(2)净化除杂：将步骤(1)得到的富锂浸提液添加净化沉淀剂进行净化除杂，以步骤(3)产生的再生LiOH作为净化剂，用于将富锂浸提液pH调至5.1为止，得到金属沉淀物和富锂净化液，金属沉淀物返铜铝冶炼厂；
(3)双脱盐室电渗析提质：将步骤(2)得到的富锂净化液进行双极膜电渗析提质，所使用双极膜电渗析设备采用双脱盐室结构设计，使用的阳离子交换膜为单价选择性阳离子交换膜Aciplex A-192，阴离子交换膜采用
AMX，电极液LiH2PO4溶液的浓度为1.35mol/L，初始酸液H3PO4溶液的浓度为0.025mol/L，初始碱液LiOH溶液的浓度为0.075mol/L，反应结束后得到再生LiOH、再生磷酸和贫液，再生LiOH进入步骤(4)混合配料循环再生工序，再生磷酸用于光电行业TFT-LCD生产蚀刻工序，贫液返强化浸提工序；
(4)混合配料循环再生：将步骤(1)得到的FePO4/石墨粉与步骤(3)得到的再生LiOH进行混合配料循环再生制备LiFePO4/C，FePO4/石墨粉与再生LiOH按Fe、Li摩尔比1:3混合，二氧化碳保护氛围下热还原2.0h，热还原温度为600℃。
在回收过程中，锂综合回收率为98.6％，FePO4综合回收率为97.7％，双脱盐室结构双极膜电渗析较传统单脱盐室电渗析能耗降低25.6％、电流效率提高20.4％，产生的再生磷酸可用于光电行业TFT-LCD生产蚀刻循环使用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种废磷酸蚀刻液与退役LiFePO4动力电池协同处置的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)强化浸提：将退役LiFePO4动力电池破碎分选得到的黑粉球磨，用去离子水稀释后的废磷酸蚀刻液与球磨后的黑粉按体积质量比1:10～1:20mL/g混合后，在强化剂的作用下进行机械搅拌强化浸出反应，强化浸出反应完成后抽真空液固分离得到FePO4/石墨粉和富锂浸提液，FePO4/石墨粉进入步骤(4)混合配料循环再生工序；
(2)净化除杂：将步骤(1)得到的富锂浸提液添加净化沉淀剂进行净化除杂，得到含有铜和铝的金属沉淀物和富锂净化液，金属沉淀物返铜铝冶炼工序进一步利用；
(3)双脱盐室电渗析提质：将步骤(2)得到的富锂净化液进行双极膜电渗析提质，得到再生LiOH、再生磷酸和贫液，再生LiOH进入步骤(4)混合配料循环再生工序，再生磷酸用于光电行业TFT-LCD生产蚀刻工序，贫液返步骤(1)强化浸提工序进一步利用；
(4)混合配料循环再生：将步骤(1)得到的FePO4/石墨粉与步骤(3)得到的LiOH进行混合配料循环再生制备LiFePO4/C。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的退役LiFePO4动力电池破碎分选得到的黑粉球磨具体步骤为：退役LiFePO4动力电池拆解破碎分选或热处理破碎分选得到的黑粉球磨至粒度为180～200目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的强化浸提过程中，废磷酸蚀刻液来源于光电行业TFT-LCD生产蚀刻过程产生的废磷酸，废磷酸蚀刻液的磷酸含量20～75wt％，杂质铝含量0.001～1.2g/L，用去离子水将废磷酸蚀刻液稀释至磷酸浓度为0.5～1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的强化剂包括H2O2和活性氧中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的强化浸出反应的反应温度为25℃～55℃，反应时间为60～180min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的净化沉淀剂为步骤(3)产生的再生LiOH，用于将富锂净化液pH调至4.8～5.2为止。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的双脱盐室电渗析提质过程中，所使用双极膜电渗析设备采用双脱盐室结构设计，其中阳极板与双极膜组成阳极室，阴极板与双极膜组成阴极室，双极膜与阳离子交换膜组成碱室，阳离子交换膜与阴离子交换膜组成脱盐室，双极膜与阴离子交换膜组成酸室，工作前，脱盐室泵入富锂净化液，酸室泵入H3PO4溶液作为初始酸液，碱室泵入LiOH溶液作为初始碱液，阳极室和阴极室均泵入LiH2PO4溶液作为电极液，在阳极板和阴极板通入直流电开始工作，工作过程双脱盐室、双碱室、双酸室以及阳极室和阴极室中的溶液均通过循环泵循环流动，直至反应结束。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，阳离子交换膜为单价选择性阳离子交换膜Aciplex A-192、
CMS中的至少一种，阴离子交换膜采用
AMX，电极液LiH2PO4溶液的浓度为1.0～1.5mol/L，初始酸液H3PO4溶液的浓度为0.01～0.03mol/L，初始碱液LiOH溶液的浓度为0.03～0.09mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的混合配料循环再生过程中，FePO4/石墨粉与再生LiOH按Fe、Li摩尔比1:1～1:5混合，二氧化碳保护氛围下热还原1.5～3.5h，热还原温度为500℃～950℃，得到LiFePO4/C。
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