CN116462347A - 磷酸铁生产废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了磷酸铁生产废水的处理方法,解决了现有技术中磷酸铁生产废水难处理的技术问题。磷酸铁生产废水的处理方法包括以下步骤:(1)调节废水的pH为2.2~2.5,然后固液分离得到第一滤液和第一固体;(2)调节第一滤液的pH为5.5~6,然后固液分离得到第二滤液和第二固体;(3)向第二母液中加入硅氟吸附剂和絮凝剂,然后固液分离得到第三滤液和第三固体;(4)对第三滤液进行纳滤膜处理,得到第一浓水和第一产水;(5)调节第一浓水的pH为9~9.5,加入磷酸盐,然后固液分离得到第四滤液和第四固体;(6)对第一产水和第四滤液进行反渗透膜处理,得到第二浓水和第二产水;所述第二浓水中富含硫酸铵。

Description

磷酸铁生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及磷酸铁的技术领域,尤其涉及生产磷酸铁所产生废水的治理的技术领域,具体而言,涉及磷酸铁生产废水的处理方法。
背景技术
电动汽车和燃料电池汽车等新能源汽车的使用可以在一定程度上改善当前环境问题,因此,国家政策对新能源汽车产业的鼓励使我国电动汽车的产销量和保有量快速增长。电动汽车的储能和动力系统主要采用的是锂离子电池,锂离子电池具有能量高、无记忆效应、使用寿命长等优势。
目前,国内电动汽车企业生产多选用磷酸铁锂离电池作为动力电池。磷酸铁、碳酸锂和糖作为制作磷酸铁锂材料的三大主材,一直发挥着很重要的作用。而磷酸铁做为磷源和铁源,更是生产磷酸铁锂的最主要的前驱体。
现今应用最广泛的磷酸铁制备工艺如下:
(1)硫酸亚铁(铁源)制备:外购铁粉或者氧化铁皮,加入硫酸合成硫酸亚铁;此工段产生的尾气用液碱吸收;此工段产水的废水是废气处理废水。
(2)预溶解:把硫酸亚铁和去离子水以及磷酸混到一块搅拌。
(3)氧化沉淀:向预溶解的硫酸亚铁溶液中加双氧水和氨水,进行氧化沉淀,得到铁液母液和磷酸铁沉淀,铁液母液在多次使用后,其中含有的杂质元素会越来越多,此时就需要进行更换,更换下来的这部分废水称为磷酸铁母液废水。
(4)压滤及冲洗:把经过氧化沉淀的固液混合体进行压滤以提取里面的母液,母液回到上一步氧化沉淀工段中,最后用去离子水冲洗压滤滤饼,去除里面的杂质。此工段产生的废水为磷酸铁洗涤废水。
(5)干燥:冲洗后的滤饼通过线体运输到干燥工序,比较常用的是闪蒸干燥,干燥过程中产生的废气用稀硫酸吸收。此工段也会产生废气处理废水。
(6)干燥后的滤饼粉碎包装,即得到磷酸铁。
可见,磷酸铁生产过程中会产生大量的废水如磷酸铁洗涤废水、废气处理废水、磷酸铁母液废水等。据广西新晶科技有限公司中试生产的电池级磷酸铁估计,每生产1吨电池级磷酸铁约产生50吨废水,且这些废水存在低pH、高盐度、含多种重金属、高导电率的特性,导致废水难以被经济、高效、深度处理。
对磷酸铁生产废水的较为成熟的处理方法有沉淀法、吹脱法、膜技术法。其中,化学沉淀法操作简单、技术成熟,易于工业化,但是药剂用量大,同时受沉淀溶解度极限的影响,产水难以达到排放标准,并且沉淀盐分种类多,成分复杂,难以进行二次利用。吹脱法占地面积小,但是所采用的预处理药剂的成本高,而且吹脱塔内易结垢,去除效率低。膜技术法操作简单,可实现资源化利用,但是工艺链长,每段工艺容易互相影响,未考虑水中氟离子对设备的损害。
发明内容
本发明的主要目的在于提供磷酸铁生产废水的处理方法和处理系统,以解决现有技术中磷酸铁生产废水难处理的技术问题。
为了实现上述目的,本发明首先提供了磷酸铁生产废水的处理方法,技术方案如下:
磷酸铁生产废水的处理方法,包括以下步骤:
(1)调节废水的pH为2.2~2.5,然后固液分离得到第一滤液和第一固体;
(2)调节第一滤液的pH为5.5~6,然后固液分离得到第二滤液和第二固体;
(3)向第二母液中加入硅氟吸附剂和絮凝剂,然后固液分离得到第三滤液和第三固体;
(4)对第三滤液进行纳滤膜处理,得到第一浓水和第一产水;
(5)调节第一浓水的pH为9~9.5,加入磷酸盐,然后固液分离得到第四滤液和第四固体;
(6)对第一产水和第四滤液进行反渗透膜处理,得到第二浓水和第二产水;所述第二浓水中富含硫酸铵。
作为上述处理方法的进一步改进:所述磷酸铁生产废水为磷酸铁洗涤废水、废气处理废水、磷酸铁母液废水中的任意一种或任意几种的混合液。
作为上述处理方法的进一步改进:所述磷酸铁生产废水的pH≤1.5,氨氮浓度≥5000mg/L,氟离子浓度≥200mg/L,硫酸根浓度≥50000mg/L,磷酸根浓度≥850mg/L,电导率≥100000us/cm,二氧化硅≥60mg/L,含有的离子至少包括铝离子、铁离子、锰离子、钙离子、钾离子、镁离子和钠离子。
作为上述处理方法的进一步改进:第一滤液的pH调节后,反应20~30分钟后再进行固液分离处理。
作为上述处理方法的进一步改进:所述吸附剂为聚合硫酸铝;所述絮凝剂为PAM;硅氟吸附剂加入后,反应20~30分钟再加入絮凝剂。
作为上述处理方法的进一步改进:所述磷酸盐为磷酸二氢铵。
作为上述处理方法的进一步改进:所述第三滤液先经超滤处理后再进行纳滤膜处理;所述第四滤液先经超滤处理后再进行反渗透膜处理。
作为上述处理方法的进一步改进:纳滤膜处理的运行压力为20~30bar;反渗透膜处理的运行压力为120~130bar。
作为上述处理方法的进一步改进:将第一产水和第四滤液的pH调节为6~7后再进行反渗透膜处理。
作为上述处理方法的进一步改进:还包括步骤:对第二浓水进行蒸发处理,得到可作为中水回用的冷凝水以及主要含有硫酸铵的第五固体。
为了实现上述目的,本发明其次提供了磷酸铁生产废水的处理系统,技术方案如下:
磷酸铁生产废水的处理系统,包括:
第一反应池,用于调节废水的pH并析出沉淀,得到第一固液混合物;
第一过滤设备,用于过滤第一固液混合物并得到第一滤液和第一固体;
第二反应池,用于调节第一滤液的pH并析出沉淀,得到第二固液混合物;
第二过滤设备,用于过滤第二固液混合物并得到第二滤液和第二固体;
第三反应池,用于使第二滤液与硅氟吸附剂和絮凝剂反应,得到第三固液混合物;
第三过滤设备,用于过滤第三固液混合物并得到第三滤液和第三固体;
纳滤膜设备,用于处理第三滤液并得到第一浓水和第一产水;
第四反应池,用于调节第一浓水的pH并与磷酸盐反应得到第四固液混合物;
第四过滤设备,用于过滤第四固液混合物并得到第四滤液和第四固体;
反渗透膜设备,用于处理第一产水和第四滤液并得到第二浓水和第二产水。
作为上述处理系统的进一步改进:还包括添加碱性调节剂的第一加料设备、添加硅氟吸附剂的第二加料设备、添加絮凝剂的第三加料设备、添加磷酸盐的第四加料设备和添加酸性调节剂的第五加料设备。
作为上述处理系统的进一步改进:所述第一过滤设备、第二过滤设备、第三过滤设备和第四过滤设备采用板框过滤设备、带式压滤设备、陶瓷过滤设备中的任意一种。
作为上述处理系统的进一步改进:所述纳滤膜设备和反渗透膜设备采用碟管式膜组件或卷式膜组件。
作为上述处理系统的进一步改进:还包括第五反应池,所述第一产水和第四滤液的pH在第五反应池中调节为弱酸性后再进入反渗透膜设备。
作为上述处理系统的进一步改进:还包括第一超滤设备,所述第三滤液经第一超滤设备处理后再进入纳滤膜设备。
作为上述处理系统的进一步改进:还包括第二超滤设备,所述第四滤液经第二超滤设备处理后再进入反渗透膜设备。
作为上述处理系统的进一步改进:还包括蒸发结晶设备,所述蒸发结晶设备对第二浓水进行蒸发处理并得到冷凝水和第五固体。
作为上述处理系统的进一步改进:还包括废水储罐,所述废水储罐用于储存磷酸铁洗涤废水、废气处理废水、磷酸铁母液废水中的任意一种或任意几种的混合液。
在本发明的处理方法和处理系统中,首先,能够回收得到多种有价值的固体,包括:第一固体主要为磷酸铁,可作为合成磷酸铁的铁源及磷源;第二固体主要为吸附了氟离子的氢氧化铁,可作为合成磷酸铁的铁源;第四固体可作为复合肥使用;第五固体为纯度较高的硫酸铵,可作为工业级硫酸铵使用。其次,通过特定的污染物去除顺序,既减少了药剂使用,又显著降低了膜处理设备的能耗和损耗,还获得了纯度较高、便于二次利用的多种沉淀盐,实现对污水的达标回用。由此可见,本发明的处理方法的工艺简单,采用常规的设备即可对磷酸铁生产废水实现经济、高效、深度处理,投资和运行成本低,绿色环保,有效解决了现有技术中磷酸铁生产废水难处理的技术问题,具有极强的实用性。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解,附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明,但不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为本发明的磷酸铁生产废水的处理系统的一种实施方式的结构示意图。
上述附图中的有关标记为:
100-废水储罐,211-第一反应池,212-第一过滤设备,221-第二反应池,222-第二过滤设备,231-第三反应池,232-第三过滤设备,610-第一超滤设备,300-纳滤膜设备,241-第四反应池,242-第四过滤设备,620-第二超滤设备,251-第五反应池,400-反渗透膜设备,500-蒸发结晶设备,710-第一加料设备,720-第二加料设备,730-第三加料设备,740-第四加料设备,750-第五加料设备。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前,需要特别指出的是:
本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征,在不冲突的情况下,这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外,下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。因此,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。
图1为本发明的磷酸铁生产废水的处理系统的一种实施方式的结构示意图。
如图1所示,磷酸铁生产废水的处理系统包括废水储罐100、第一反应池211、第一过滤设备212、第二反应池221、第二过滤设备222、第三反应池231、第三过滤设备232、第一超滤设备610、纳滤膜设备300、第四反应池241、第四过滤设备242、第二超滤设备620、第五反应池251、反渗透膜设备400、蒸发结晶设备500、第一加料设备710、第二加料设备720、第三加料设备730、第四加料设备740和第五加料设备750。
所述废水储罐100用于储存磷酸铁洗涤废水、废气处理废水、磷酸铁母液废水中的任意一种或任意几种的混合液。
所述第一反应池211用于调节废水的pH并析出沉淀,得到第一固液混合物;
所述第一过滤设备212用于过滤第一固液混合物并得到第一滤液和第一固体;
所述第二反应池221用于调节第一滤液的pH并析出沉淀,得到第二固液混合物;
所述第二过滤设备222用于过滤第二固液混合物并得到第二滤液和第二固体;
所述第三反应池231用于使第二滤液与硅氟吸附剂和絮凝剂反应,得到第三固液混合物;
所述第三过滤设备232用于过滤第三固液混合物并得到第三滤液和第三固体;所述第三滤液经第一超滤设备610处理后再进入纳滤膜设备300;
所述纳滤膜设备300用于处理第三滤液并得到第一浓水和第一产水;
所述第四反应池241用于调节第一浓水的pH并与磷酸盐反应得到第四固液混合物;
所述第四过滤设备242用于过滤第四固液混合物并得到第四滤液和第四固体;优选地,所述第四滤液经第二超滤设备620处理后再进入反渗透膜设备400;
所述反渗透膜设备400用于处理第一产水和第四滤液并得到第二浓水和第二产水;优选地,所述第一产水和第四滤液的pH在第五反应池251中调节为弱酸性后再进入反渗透膜设备400。
所述蒸发结晶设备500对第二浓水进行蒸发处理并得到冷凝水和第五固体,优选地,所述蒸发结晶设备500采用MVR蒸发器。
所述第一加料设备710用于向第一反应池211、第二反应池221和第四反应池241中添加碱性调节剂;所述第二加料设备720用于向第三反应池231中添加硅氟吸附剂;所述第三加料设备730用于向第三反应池231中添加絮凝剂;所述第四加料设备740用于向第四反应池241中添加磷酸盐;所述第五加料设备750用于向第五反应池251中添加酸性调节剂。
所述第一过滤设备212、第二过滤设备222、第三过滤设备232和第四过滤设备242采用板框过滤设备、带式压滤设备、陶瓷过滤设备中的任意一种。
在所述第一反应池211、第二反应池221、第三反应池231、第四反应池241和第五反应池251中均设有搅拌器。
所述纳滤膜设备300和反渗透膜设备400采用碟管式膜组件或卷式膜组件。
本发明的磷酸铁生产废水的处理方法的一种实施方式为采用上述的处理系统,具体包括以下步骤:
磷酸铁生产废水的处理方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)调节废水的pH为2.2~2.5,然后固液分离得到第一滤液和第一固体;所述磷酸铁生产废水为磷酸铁洗涤废水、废气处理废水、磷酸铁母液废水中的任意一种或任意几种的混合液。该步骤采用上述的废水储罐100、第一反应池211、第一过滤设备212和第一加料设备710予以实现。
(2)调节第一滤液的pH为5.5~6,反应20~30分钟,然后固液分离得到第二滤液和第二固体。该步骤采用上述的第二反应池221、第三过滤设备232和第一加料设备710予以实现。
(3)向第二母液中加入硅氟吸附剂,反应20~30分钟,然后加入絮凝剂,再然后固液分离得到第三滤液和第三固体;所述硅氟吸附剂为聚合硫酸铝,所述絮凝剂为PAM,通过聚合硫酸铝和PAM的组合,既可以最大限度吸附硅氟,又能起到最佳的絮凝效果。该步骤采用上述的第三反应池231、第三过滤设备232、第二加料设备720和第三加料设备730予以实现。
(4)依次对第三滤液进行超滤处理和纳滤膜处理,得到第一浓水和第一产水。该步骤采用上述的第一超滤设备610和纳滤膜设备300予以实现。
(5)调节第一浓水的pH为9~9.5,加入磷酸盐,然后固液分离得到第四滤液和第四固体;所述磷酸盐为磷酸二氢铵,磷酸二氢铵可以在向水中补充磷酸根的同时不引入水中没有的阳离子,磷酸根与水中铵根、镁离子生成磷酸铵镁,与锰离子生成磷酸锰,从而去除镁离子和锰离子。该步骤采用上述的第四反应池241、第四过滤设备242、第一加料设备710和第四加料设备740予以实现。
(6)首先对第四滤液进行超滤处理,然后将超滤液和第一产水的混合液的pH调节为6~7,再然后进行反渗透膜处理,得到第二浓水和第二产水;所述第二浓水中富含硫酸铵。该步骤采用上述的第二超滤设备620、第五反应池251、第五加料设备750和反渗透膜设备400予以实现。
(7)对第二浓水进行蒸发处理,得到可作为中水回用的冷凝水以及主要含有硫酸铵的第五固体。该步骤采用上述的蒸发结晶设备500予以实现。
以下通过具体的实施例来说明本发明的磷酸铁生产废水的处理方法和处理系统的有益效果。
本实施例采用的磷酸铁生产废水为磷酸铁母液废水,其水质参数见表1。从表1可以看出,该磷酸铁生产废水的pH≤1.5,氨氮浓度≥5000mg/L,氟离子浓度≥200mg/L,硫酸根浓度≥50000mg/L,磷酸根浓度≥850mg/L,电导率≥100000us/cm,二氧化硅≥60mg/L,含有的离子至少包括铝离子、铁离子、锰离子、钙离子、钾离子、镁离子和钠离子。
表1
项目 单位 检测值
pH 无量纲 0.8
氨氮 mg/L 6700
电导率 us/cm 117800
氟离子 mg/L 278
硫酸根离子 mg/L 65900
磷酸根离子(以PO4 3-) mg/L 1030
镉离子 mg/L 0.0118
铝离子 mg/L 2.78
铜离子 mg/L 0.06
铁离子 mg/L 1440
锰离子 mg/L 122
镍离子 mg/L 3.35
锌离子 mg/L 5.59
二氧化硅 mg/L 88.5
钙离子 mg/L 95.54
钾离子 mg/L 149
镁离子 mg/L 1140
钠离子 mg/L 49.6
(1)用氨水(即碱性调节剂)调节废水的pH为2.2~2.5,生成白色沉淀,经第一过滤设备212固液分离得到的第一固体主要是磷酸铁,经固液分离得到的第一滤液的部分水质参数见表2。
表2
指标 pH 钙离子 镁离子 锰离子 硫酸根离子 氟离子 二氧化硅 铁离子 磷酸根离子
第一滤液 2.3 95.5 1096 120.2 65850 275.2 86.1 832.3 35.2
(2)用氨水将第一滤液pH调节至5.5~6且在第二反应池中搅拌20分钟,可以去除水中绝大部分铁离子、磷酸根离子和一部分氟离子,经第二过滤设备222固液分离得到的第二固体的主要成分为氢氧化铁,经第二过滤设备222固液分离得到的第二滤液的部分水质参数见表3。
表3
指标 pH 钙离子 镁离子 锰离子 硫酸根离子 氟离子 二氧化硅 铁离子 磷酸根离子
第二滤液 5.8 95.2 1089 118.2 65850 157.2 86.1 0.5 0.7
(3)在第三反应池的第二滤液中加入适量聚合硫酸铝(即硅氟吸附剂),搅拌30分钟后加入PAM(即絮凝剂),可以去除水中绝大部分硅和氟,经第三过滤设备232固液分离得到的第三固体为含硅和氟的固废,经第三过滤设备232固液分离得到第三滤液的部分水质参数见表4。
表4
指标 pH 钙离子 镁离子 锰离子 硫酸根离子 氟离子 二氧化硅 铁离子 磷酸根离子
第三滤液 5.6 96.4 1092 118.2 66749 3.0 5.1 0.5 0.7
(4)第三滤液用第一超滤设备过滤后接着用纳滤膜设备将水中镁离子集中到浓水中,在运行压力20~30bar条件下,经纳滤膜设备300处理的第一浓水占原水量的20%,水质检测结果见表5。
表5
指标 钙离子 镁离子 锰离子 硫酸根离子 氟离子 二氧化硅 铁离子 磷酸根离子
第一浓水 475.5 5350 576.6 149530 3.8 22.5 2.6 1.2
(5)向第四反应池的第一浓水中加入质量分数为2.6%的磷酸二氢铵溶液(即磷酸盐,按镁磷摩尔比为1:1控制加药量),用氨水调节pH到9~9.5,去除第一浓水中的钙、镁、锰等重金属离子,经第四过滤设备242固液分离得到的第四滤液的部分水质参数见表6。
表6
指标 钙离子 镁离子 锰离子 硫酸根离子 氟离子 二氧化硅 铁离子 磷酸根离子
第四滤液 42.9 32.4 8.2 149530 3.7 22.1 0.6 36.9
(6)将第四滤液用第二超滤设备过滤后与第一产水在第五反应池251中混合,再用硫酸(即酸性调节剂)调节pH为6~7,在运行压力120~130bar条件下,经反渗透膜设备400得到的第二浓水占原水量的30%,第二浓水中主要成分为硫酸铵,第二产水可作为回用水,第二浓水的部分水质参数见表7。
表7
指标 钙离子 镁离子 锰离子 硫酸根离子 氟离子 二氧化硅 铁离子 磷酸根离子 铵根离子
第二浓水 38.6 43.56 18.8 221200 9.4 14.8 0.85 25.7 81220
(7)将第二浓水用蒸发结晶设备500蒸发至30%,蒸发后得到的盐是较高纯度的硫酸铵,可以作为工业级硫酸铵使用;母液可与第二浓水混合后再次进入蒸发结晶设备500,多次循环后,母液中钙、镁、锰等金属离子含量会越来越高,此时再将母液取出单独处理;冷凝水和第二产水作为中水回用。
表2-表7中,各个指标的单位与表1中的相同。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.磷酸铁生产废水的处理方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)调节废水的pH为2.2~2.5,然后固液分离得到第一滤液和第一固体;
(2)调节第一滤液的pH为5.5~6,然后固液分离得到第二滤液和第二固体;
(3)向第二母液中加入硅氟吸附剂和絮凝剂,然后固液分离得到第三滤液和第三固体;
(4)对第三滤液进行纳滤膜处理,得到第一浓水和第一产水;
(5)调节第一浓水的pH为9~9.5,加入磷酸盐,然后固液分离得到第四滤液和第四固体;
(6)对第一产水和第四滤液进行反渗透膜处理,得到第二浓水和第二产水;所述第二浓水中富含硫酸铵。
2.如权利要求1所述的磷酸铁生产废水的处理方法,其特征在于:所述磷酸铁生产废水为磷酸铁洗涤废水、废气处理废水、磷酸铁母液废水中的任意一种或任意几种的混合液。
3.如权利要求1所述的磷酸铁生产废水的处理方法,其特征在于:所述磷酸铁生产废水的pH≤1.5,氨氮浓度≥5000mg/L,氟离子浓度≥200mg/L,硫酸根浓度≥50000mg/L,磷酸根浓度≥850mg/L,电导率≥100000us/cm,二氧化硅≥60mg/L,含有的离子至少包括铝离子、铁离子、锰离子、钙离子、钾离子、镁离子和钠离子。
4.如权利要求1所述的磷酸铁生产废水的处理方法,其特征在于:第一滤液的pH调节后,反应20~30分钟后再进行固液分离处理。
5.如权利要求1所述的磷酸铁生产废水的处理方法,其特征在于:所述硅氟吸附剂为聚合硫酸铝;所述絮凝剂为PAM;硅氟吸附剂加入后,反应20~30分钟再加入絮凝剂。
6.如权利要求1所述的磷酸铁生产废水的处理方法,其特征在于:所述磷酸盐为磷酸二氢铵。
7.如权利要求1所述的磷酸铁生产废水的处理方法,其特征在于:所述第三滤液先经超滤处理后再进行纳滤膜处理;所述第四滤液先经超滤处理后再进行反渗透膜处理。
8.如权利要求1所述的磷酸铁生产废水的处理方法,其特征在于:纳滤膜处理的运行压力为20~30bar;反渗透膜处理的运行压力为120~130bar。
9.如权利要求1所述的磷酸铁生产废水的处理方法,其特征在于:将第一产水和第四滤液的pH调节为6~7后再进行反渗透膜处理。
10.如权利要求1所述的磷酸铁生产废水的处理方法,其特征在于:还包括步骤:对第二浓水进行蒸发处理,得到可作为中水回用的冷凝水以及主要含有硫酸铵的第五固体。
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