CN111547922A

CN111547922A - 一种含锰氨氮废水的处理方法

Info

Publication number: CN111547922A
Application number: CN202010440415.6A
Authority: CN
Inventors: 董雄文; 姚金华; 伍伟青; 杨恒
Original assignee: Guizhou Dalong Huicheng New Material Co ltd
Current assignee: Guizhou Dalong Huicheng New Material Co ltd
Priority date: 2020-05-22
Filing date: 2020-05-22
Publication date: 2020-08-18

Abstract

本发明公开了一种含锰氨氮废水的处理方法，涉及锰化工行业废水处理领域，本发明提供一种含锰氨氮废水的处理方法，首选加入碳酸盐初步除锰，以减轻后续工序的处理负荷，然后加入氢氧化钙，进行深度除锰，并除去其他金属离子、硫酸根，再加入解析剂，除去滤液中剩余钙离子，解决氨氮处理时的钙镁堵塞设备的问题；本发明采用曝气吹脱+负压脱氨塔相结合的方式进行脱氨处理，最终使得出水中氨氮含量、锰含量低于排放标准《GB 31573‑2015无机化学工业污染物排放标准》，处理后的废水可达标排放或返回生产系统回用。

Description

一种含锰氨氮废水的处理方法

技术领域

本发明涉及锰化工行业废水处理领域，特别涉及一种含锰氨氮废水的处理方法。

背景技术

锰作为重要的工业原料，被广泛应用于钢铁、有色金属冶金、化工、电子、电池、农业、医学等领域。锰资源广泛分布于陆地和海洋中，全球陆地锰资源储量约为5.7亿吨，海洋锰结核资源储量约为30000亿吨以上。

据统计，我国年开采锰矿1000万吨以上，居世界第一位，在锰矿的深加工过程中，产生了大量的含锰氨氮废水，这类废水水质复杂，含有大量的锰离子、硫酸盐、氨氮等污染物质，还含有少量的镁、钙、铁、铬、铜、镍、锌等金属离子，如不及时处理可能渗漏至外环境，严重危害了周边环境的水质，破坏生态平衡，危害人类健康。同时，我国锰矿资源储量平均品位偏低，富锰矿储量比例低于10％，如何对含锰氨氮废水进行净化处理，回收含锰氨氮废水中的有价资源，成为了目前锰化工行业的技术难题。

专利CN 201811567067.8公开了一种降低含锰废水中氨氮、钙、镁离子含量的资源化处理方法，采用Mn(H₂PO₄)₂·2H₂O作为沉淀剂，H₂PO^4-电离出HPO₄ ^2-和PO₄ ^3-，可以与含锰废水中的NH⁴⁺、Mg²⁺生成鸟粪石沉淀；然后加入MnSO₄，促进CaSO₄沉淀的形成；再将含锰废水通过沸石、麦饭石、煤渣、蛭石、氧化铝中的一种或几种混合，将剩余的NH₄ ⁺吸附收集，最终获得硫酸锰固体，但是没有实现对氨氮的回收利用。

专利CN 201911334057.4公开了一种锂电池工业废水的处理方法，先调节废水调节池内锂电池工业废水的pH值，使氨氮转化为游离氨，从脱氨塔下部通入高温蒸汽，使脱氨废水与高温蒸汽在介质中进行汽液接触，氨氮废水中的分离出的游离氨与高温蒸汽形成含氨蒸汽从塔顶排出，而已分离后的氨氮废水则从塔底排出，在微负压操作下控制冷凝氨气浓度生成浓氨水；在反应桶中加碱液调节氨氮废水pH值，再加入絮凝剂PAM和助凝剂PAC，将氨氮废水输入到换热器中预热后进入降膜蒸发器和强制循环蒸发器中依次进行蒸发；虽然该专利处理和回收效率高，能耗和运行成本低，而且可减少废水排放，但是不能实现对锰资源的回收利用，且无法解决氨氮去除过程中钙镁易堵塞设备的问题。

发明内容

针对现有技术中“无法从含锰氨氮废水中同步回收锰、氨氮资源，以及氨氮去除过程中钙镁易堵塞设备”的技术问题，本发明的目的在于提供一种含锰氨氮废水的处理方法。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种含锰氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)向含锰氨氮废水中加入碳酸盐，生成难溶于水的碳酸盐沉淀，固液分离后，沉淀回收利用，滤液进入下一工序；

(2)向步骤(1)所得滤液中加入氢氧化钙，生成难溶于水的氢氧化物沉淀、硫酸钙沉淀，同时通入空气进行曝气吹脱，使部分游离氨分离，收集得到含氨气体，固液分离后，沉淀回收利用，滤液进入下一工序；

(3)向步骤(2)所得滤液中加入解析剂，除去滤液中剩余钙离子，固液分离后，沉淀无害化处理，滤液进入下一工序；

(4)向步骤(3)所得滤液中加入pH调整剂，使滤液中离子态铵转化为分子态氨，滤液预热升温后进入负压脱氨塔顶部，负压脱氨塔内的含氨废水向下流动，与直接通入塔底的高温蒸汽逆流接触，在碱性、高温条件和动力作用下使废水中氨含量逐渐降低，在负压脱氨塔底部得到符合排放标准的脱氨废水，含氨气体从负压脱氨塔顶部逸出；

(5)将负压脱氨塔顶部逸出的含氨气体和步骤(2)所得含氨气体汇合后进入冷凝器，得到氨水冷凝液，部分氨水冷凝液回流至负压脱氨塔顶部，另一部分氨水冷凝液进入回收装置，制得浓氨水回用于生产。

优选的方案，步骤(1)中，含锰氨氮废水处理前，先经过调节水量和均匀水质处理。

优选的方案，步骤(1)中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的任意一种，碳酸盐和锰离子的摩尔比为1～3：1，利用碳酸盐与废水中的锰离子、镁离子等金属离子反应，生成难溶于水的碳酸盐沉淀，减轻后续工序的处理负荷。

进一步，所述碳酸盐为碳酸钠。

优选的方案，步骤(2)中，采用质量分数为10％～30％的氢氧化钙溶液，氢氧化钙和硫酸根的摩尔比为1～3：1，摩尔比大于1：1，利用氢氧化钙与残留的锰离子等金属离子、硫酸根反应，生成氢氧化物沉淀、硫酸钙沉淀。

优选的方案，步骤(2)中，固液分离后，滤液中锰含量≤1mg/L。

优选的方案，步骤(1)和步骤(2)所得沉淀回收利用，具体为：

S1.将碳酸盐沉淀、氢氧化物沉淀和硫酸钙沉淀溶解于稀硫酸，固液分离后，得到硫酸锰混合溶液；

S2.去除硫酸锰混合溶液中的镁离子等杂质离子；

S3.除杂后的硫酸锰溶液，经浓缩结晶、干燥处理，得到纯净的硫酸锰固体。

优选的方案，步骤(3)中，所述解析剂采用碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或多种；加入解析剂去除滤液中剩余钙离子，固液分离后废水的总硬度≤50mg/L。

进一步，所述解析剂采用碳酸钠、碳酸铵的组合物，碳酸钠、碳酸铵的摩尔比为0.1～10：1。

优选的方案，步骤(3)中，所述沉淀无害化处理具体为：通过压滤机压滤，得到的滤饼合理堆放。

优选的方案，步骤(4)中，所述pH调整剂采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种，调整滤液的pH值≥10.8。

进一步，所述pH调整剂采用氢氧化钠。

优选的方案，步骤(4)中，滤液与负压脱氨塔底部的高温出水在预热器内进行热交换，预热升温后进入负压脱氨塔顶部。

优选的方案，步骤(4)中，所述负压脱氨塔底部得到的脱氨废水中，氨氮含量≤10mg/L。

优选的方案，步骤(5)中，浓氨水的质量浓度为8％～20％；使部分氨水冷凝液回流至负压脱氨塔顶部，有利于提升氨水产品的浓度。

本发明主要涉及的化学反应方程式为：

CO₃ ^2-+Mn²⁺→MnCO₃↓；

OH^-+Mn²⁺→Mn(OH)₂↓；

SO₄ ^2-+Ca²⁺→CaSO₄↓；

OH-+Mg²⁺→Mg(OH)₂↓；

CO₃ ^2-+Ca²⁺→CaCO₃↓；

NH₃·H₂O→NH₃↑+H₂O；

NH₄ ⁺+HO^-→NH₃·H₂O。

本发明的原理：本发明提供一种含锰氨氮废水的处理方法，首先加入碳酸盐初步除锰，以减轻后续工序的处理负荷，然后加入氢氧化钙，进行深度除锰，并除去其他金属离子、硫酸根，再加入解析剂，除去滤液中剩余钙离子，解决氨氮处理时的钙镁堵塞设备的问题；本发明采用曝气吹脱+负压脱氨塔相结合的方式进行脱氨处理，最终使得出水中氨氮含量、锰含量低于排放标准《GB31573-2015无机化学工业污染物排放标准》，处理后的废水可达标排放或返回生产系统回用。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

(1)本发明一种含锰氨氮废水的处理方法，该方法在含锰氨氮废水的处理过程中，实现了对锰、氨氮资源的回收，不仅变废为宝，降低了含锰氨氮废水对环境的污染，而且节约了资源，实现了可持续发展。

(2)本发明一种含锰氨氮废水的处理方法，采用碳酸盐初步除锰，然后加入氢氧化钙，进行深度除锰、除去硫酸根，使得废水中锰含量≤1mg/L。

(3)本发明一种含锰氨氮废水的处理方法，采用常温曝气吹脱+高温蒸汽负压脱氨相结合的方式进行脱氨处理，使废水中氨氮含量低于10mg/L。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明含锰氨氮废水的处理方法的工艺流程图。

图2为实施例1中的设备连接图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明一种含锰氨氮废水的处理方法，如图1所示，包括以下步骤：

实施例中的进水水质：氨氮含量200～30000mg/L；锰离子含量200～10000mg/L；硫酸根含量1000～30000mg/L；镁离子含量100～20000mg/L；钙离子含量200～2000mg/L；水的总硬度200～22000mg/L，pH为2～7。

实施例1

本实施例一种含锰氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)含锰氨氮废水先进入调节池，调节水量和均匀水质，然后进入废水处理系统，然后向含锰氨氮废水中加入碳酸钠，碳酸钠和锰离子的摩尔比为2：1，生成难溶于水的碳酸盐沉淀，减轻后续工序的处理负荷，固液分离后，沉淀回收利用，滤液进入下一工序；

(2)向步骤(1)所得滤液中加入氢氧化钙(20％氢氧化钙溶液)，氢氧化钙和硫酸根的摩尔比为2：1，生成难溶于水的氢氧化物沉淀、硫酸钙沉淀，同时通入空气进行曝气吹脱，使部分游离氨分离，收集得到含氨气体，固液分离后，滤液中锰含量≤1mg/L，沉淀回收利用，滤液进入下一工序；

(3)向步骤(2)所得滤液中加入碳酸钠和碳酸铵的组合物(摩尔比1：1)作为解析剂，除去滤液中剩余钙离子，固液分离后，沉淀通过压滤机压滤，得到的滤饼合理堆放，滤液进入下一工序；

(4)向步骤(3)所得滤液中加入氢氧化钠调整滤液的pH值≥10.8，使滤液中离子态铵转化为分子态氨，滤液与负压脱氨塔底部的高温出水在预热器内进行热交换，预热升温后进入负压脱氨塔顶部，负压脱氨塔内的含氨废水向下流动，与直接通入塔底的高温蒸汽逆流接触，在碱性、高温条件和动力作用下使废水中氨含量逐渐降低，在负压脱氨塔底部得到符合排放标准的脱氨废水，根据需要可以外排，也可以回用至生产车间，含氨气体从负压脱氨塔顶部逸出；

(5)将负压脱氨塔顶部逸出的含氨气体和步骤(2)所得含氨气体汇合后进入冷凝器，部分含氨气体冷凝后回流至脱氨塔顶部，另一部分氨水冷凝液进入回收装置，得到8％～20％浓氨水回用于生产，由于提前将钙镁离子去除，氨氮去除过程中不易堵塞脱氨塔，设备连接图如图2所示。

步骤(1)和步骤(2)所得沉淀回收利用，具体为：

S2.去除硫酸锰混合溶液中的镁离子等杂质离子(采用氟化物方法去除，见文献：何婷婷,钱磊,崔静闲,粟海锋.氟化法深度脱除工业硫酸锰中钙镁的研究[J].有色金属(冶炼部分),2018(7):1-4)；

实施例1所得脱氨废水中，氨氮含量6.5mg/L；锰离子含量0.6mg/L；硫酸根含量206mg/L；水的总硬度42mg/L，pH为6～9。

实施例1所得硫酸锰固体中，镁离子含量14ppm；钙离子含量21ppm。

对比例1

(1)含锰氨氮废水先进入调节池，调节水量和均匀水质，然后进入废水处理系统，向废水中加入氢氧化钙(20％氢氧化钙溶液)，氢氧化钙和硫酸根的摩尔比为2：1，生成难溶于水的氢氧化物沉淀、硫酸钙沉淀，同时通入空气进行曝气吹脱，使部分游离氨分离，收集得到含氨气体，固液分离后，沉淀回收利用，滤液进入下一工序；

(2)向步骤(1)所得滤液中加入碳酸钠和碳酸铵的组合物(摩尔比1：1)作为解析剂，除去滤液中剩余钙离子，固液分离后，滤液进入下一工序；

(3)向步骤(2)所得滤液中加入氢氧化钠调整滤液的pH值≥10.8，使滤液中离子态铵转化为分子态氨，滤液与脱氨塔底部的高温出水在预热器内进行热交换，预热升温后进入脱氨塔顶部，利用离心风机产生的高速气体进入塔内，在塔内与含氨废水中通过多级填料，混合分离，脱氨塔底部得到脱氨废水，含氨气体从脱氨塔顶部逸出；

(4)将脱氨塔顶部逸出的含氨气体和步骤(1)所得含氨气体汇合后进入冷凝器，部分含氨气体被冷凝后进入气液分离罐，再由回流泵送入脱氨塔顶部，另一部分进入回收装置，回收的浓氨水回用于生产。

对比例1所得脱氨废水中，氨氮含量18.5mg/L；锰离子含量2.8mg/L；硫酸根含量264mg/L；水的总硬度63mg/L，pH为6～9。

硫酸锰的制备方法同上，对比例1所得硫酸锰固体中，镁离子含量48ppm；钙离子含量72ppm。

实施例2

本实施例一种含锰氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)含锰氨氮废水先进入调节池，调节水量和均匀水质，然后进入废水处理系统，然后向含锰氨氮废水中加入碳酸钠，碳酸钠和锰离子的摩尔比为3：1，生成难溶于水的碳酸盐沉淀，减轻后续工序的处理负荷，固液分离后，沉淀回收利用，滤液进入下一工序；

(2)向步骤(1)所得滤液中加入氢氧化钙(20％氢氧化钙溶液)，氢氧化钙和硫酸根的摩尔比为1.05：1，生成难溶于水的氢氧化物沉淀、硫酸钙沉淀，同时通入空气进行曝气吹脱，使部分游离氨分离，收集得到含氨气体，固液分离后，滤液中锰含量≤1mg/L，沉淀回收利用，滤液进入下一工序；

(3)向步骤(2)所得滤液中加入碳酸钠和碳酸铵的组合物(摩尔比0.1：1)作为解析剂，除去滤液中剩余钙离子，固液分离后，沉淀通过压滤机压滤，得到的滤饼合理堆放，滤液进入下一工序；

(5)将负压脱氨塔顶部逸出的含氨气体和步骤(2)所得含氨气体汇合后进入冷凝器，部分含氨气体被冷凝后进入气液分离罐，再由回流泵送入脱氨塔顶部，另一部分进入回收装置，回收8％～20％浓氨水回用于生产，由于提前将钙镁离子去除，氨氮去除过程中不易堵塞脱氨塔。

实施例2所得脱氨废水中，氨氮含量8.6mg/L；锰离子含量1.0mg/L；硫酸根含量248mg/L；水的总硬度45mg/L，pH为6～9。

硫酸锰的制备方法同上，实施例2所得硫酸锰固体中，镁离子含量18ppm；钙离子含量27ppm。

实施例3

本实施例一种含锰氨氮废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)含锰氨氮废水先进入调节池，调节水量和均匀水质，然后进入废水处理系统，然后向含锰氨氮废水中加入碳酸钠，碳酸钠和锰离子的摩尔比为1：1，生成难溶于水的碳酸盐沉淀，减轻后续工序的处理负荷，固液分离后，沉淀回收利用，滤液进入下一工序；

(2)向步骤(1)所得滤液中加入氢氧化钙(20％氢氧化钙溶液)，氢氧化钙和硫酸根的摩尔比为3：1，生成难溶于水的氢氧化物沉淀、硫酸钙沉淀，同时通入空气进行曝气吹脱，使部分游离氨分离，收集得到含氨气体，固液分离后，滤液中锰含量≤1mg/L，沉淀回收利用，滤液进入下一工序；

(3)向步骤(2)所得滤液中加入碳酸氢钠作为解析剂，除去滤液中剩余钙离子，固液分离后，沉淀通过压滤机压滤，得到的滤饼合理堆放，滤液进入下一工序；

实施例3所得脱氨废水中，氨氮含量9.2mg/L；锰离子含量0.9mg/L；硫酸根含量198mg/L；水的总硬度48mg/L，pH为6～9。

硫酸锰的制备方法同上，实施例3所得硫酸锰固体中，镁离子含量15ppm；钙离子含量26ppm。

从实施例1～3、对比例1的实验结果可知，本发明首先加入碳酸盐初步除锰，然后加入氢氧化钙，进行深度除锰，并除去其他金属离子、硫酸根，再加入解析剂，除去滤液中剩余钙离子；本发明采用曝气吹脱+负压脱氨塔相结合的方式进行脱氨处理，最终使得出水氨氮含量≤10mg/L；锰离子含量≤1mg/L；硫酸根含量≤250mg/L；水的总硬度≤50mg/L，pH为6～9，制备的硫酸锰固体：镁离子含量≤20ppm；钙离子含量≤30ppm，可直接应用于电池、电子、农业等领域。

Claims

1.一种含锰氨氮废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述含锰氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的任意一种，碳酸盐和锰离子的摩尔比为1～3：1。

3.根据权利要求1所述含锰氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，采用质量分数为10％～30％的氢氧化钙溶液，氢氧化钙和硫酸根的摩尔比为1～3：1，摩尔比大于1：1。

4.根据权利要求1～3中任一项所述含锰氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所得沉淀回收利用，具体为：

S2.去除硫酸锰混合溶液中的镁离子等杂质离子；

5.根据权利要求1所述含锰氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，固液分离后，滤液中锰含量≤1mg/L。

6.根据权利要求1所述含锰氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述解析剂采用碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或多种；加入解析剂去除滤液中剩余钙离子，固液分离后废水的总硬度≤50mg/L。

7.根据权利要求1或6所述含锰氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述解析剂采用碳酸钠、碳酸铵的组合物，碳酸钠、碳酸铵的摩尔比为0.1～10：1。

8.根据权利要求1所述含锰氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，所述pH调整剂采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种，调整滤液的pH值≥10.8。

9.根据权利要求1所述含锰氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，滤液与负压脱氨塔底部的高温出水在预热器内进行热交换，预热升温后进入负压脱氨塔顶部。

10.根据权利要求1所述含锰氨氮废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，所述负压脱氨塔底部得到的脱氨废水中，氨氮含量≤10mg/L。