CN116835744A - 一种含锰工业废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含锰工业废水的处理方法，涉及工业废水处理技术领域，该方法包括以下步骤：S1、将含锰工业废水固液分离后加入沉淀剂A进行首次沉淀，固液分离后制得第一处理液；S2、将第一处理液和沉淀剂B混合进行再次沉淀，固液分离，制得第二处理液；S3、将第二处理液浓缩。本发明中沉淀剂A生成Mn(OH)2等氢氧化物沉淀以除去溶液中的Mn2+等金属离子，二是引入Ca2+生成CaSO4除去溶液中的SO4 2‑；沉淀剂B通过生成难溶的碳酸盐来沉淀溶液中残余的金属离子，并进一步净化溶液。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，具体是一种含锰工业废水的处理方法。
背景技术
随着新能源领域的快速发展，锰酸锂正极材料凭借其成本低、原料来源广泛、安全性能高、电压高、倍率性能好、低温性能好等优点在新能源领域备受关注。Mn3O4做为锰酸锂的主要前驱体，其生产过程中会产生含有大量NH4 +的工业废水，如何实现工业废水中NH4 +回收及Mn2+的处理，为现在亟待解决的问题。
目前有关含NH4 +的废水的处理方法主要有吹脱法、硫酸铵结晶法、离子交换法、生物法等，但由于工业废水中的NH4 +含量较高，现有环保处理工艺冗长、NH4 +残余量较高、处理成本高，上述处理方法的处理效率和处理成本仍未达到预期目标。
现在主流方法分为两种：
一是吹脱法，将氢氧化钙加入废水中，除去废水中残余的Mn2+，然后采用吹脱法脱氨排放。但该方法的处理工艺冗长，且会产生大量难处理含NH4 +废渣（金属杂质离子含量高）。
二是硫酸铵结晶法，将氢氧化钙加入废水中，除去废水中残余的Mn2+，然后采用MVR结晶法或高温浓缩法制备固体硫酸铵，但该方法的能量消耗大，硫酸铵的杂质含量高（金属杂质离子含量高）、生产成本高、也会产生大量难处理含NH4 +废渣。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含锰工业废水的处理方法，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。
具体如下，本发明提供了一种含锰工业废水的处理方法，包括以下步骤：
S1、将所述含锰工业废水固液分离后加入沉淀剂A进行首次沉淀，固液分离后制得第一处理液；
S2、将所述第一处理液和沉淀剂B混合进行再次沉淀，固液分离，制得第二处理液；
S3、将所述第二处理液浓缩；
所述沉淀剂A包括第一组分和第二组分；
所述第一组分为碱土金属氧化物；
所述第二组分为碱金属氧化物、可溶性碱和钡盐中的至少一种；
所述沉淀剂B由可溶性含碳化合物、硅酸铝钾和氮改性生物炭组成；
所述可溶性含碳化合物为碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；
所述氮改性生物炭由内至外包括生物炭、聚多巴胺层和聚苯胺层；
所述氮改性生物炭包括以下重量份数的制备原料：
100份生物炭、10份~20份多巴胺盐酸盐、过硫酸盐2份~10份、酸5份~6份和2份~5份苯胺；
所述氮改性生物炭在制备过程中还需使用催化剂；
所述催化剂为tris-HCl缓冲溶液；
所述氮改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
S01、将生物炭、多巴胺盐酸盐和tris-HCl缓冲溶液混合后反应，制得第一混合物；
S02、将第一混合物、苯胺、过硫酸盐、酸和水混合后反应；
所述多巴胺盐酸盐和tris-HCl缓冲溶液的质量体积比为1g：50mL~100mL。
根据本发明处理方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：
本发明通过加入沉淀剂A，除去废水中大部分Mn2+、Mg2+等金属离子和SO4 2-等阴离子，过滤得到第一处理液；再通过沉淀剂B除去废水中残存的Mn2+、Ca2+、Mg2+等金属离子，过滤得到二次处理后的废液；沉淀剂B通过生成难溶的碳酸盐来沉淀溶液中残余的金属离子，搭配硅酸铝钾盐的离子交换作用进一步净化溶液。
本发明还通过加入氮改性生物炭，利用多巴胺盐酸盐和苯胺对生物炭进行改性处理，从而进一步提升生物炭表面活性吸附位点，从而提升金属离子的去除效果；其中，多巴胺盐酸盐（多巴胺表面的氨基和羟基、邻苯二酚基等基团能与生物炭表面官能团发生化学交联，还可以通过分子间相互作用提高生物炭的分散性）在tris-HCl缓冲溶液中会形成聚多巴胺，聚多巴胺具有极强的粘附性、良好的水分散性、稳定性和生物相容性；从而提升了改性生物炭在混合体系中的相容性和稳定性。
苯胺在过硫酸盐的作用下形成聚苯胺，聚苯胺改性后将含氮基团引入到聚多巴胺的表面，从而进一步提升氮改性生物炭的吸附性能。
本发明中通过先对生物炭采用聚多巴胺改性处理，从而在生物炭的表面引入活性官能团，有利于后续聚苯胺的改性处理；而聚苯胺改性后还能提升氮改性生物炭的稳定性；即本发明中先在生物炭表面形成初步的聚多巴胺改性网络，从而提升生物炭的表面活性位点；生物炭的表面活性位点的增加，首先有利于苯胺在其表面聚合形成聚苯胺，而聚苯胺的稳定性强，从而进一步提升改性后材料的稳定性，有利于材料在废水体系起到长效净化作用；本发明通过生物炭、聚多巴胺和聚苯胺的相互协同，从而形成稳定性氮改性生物炭材料，从而实现了含锰工业废水中金属离子的长效去除，从而使得处理后的溶液中金属离子的含量大大降低，从而极大提升溶液的洁净度。
本发明通过将第二处理液浓缩处理，从而制得回用的氨水，以溶液的形式实现铵根离子的回用，从而减少了含NH4 +废渣的产生量。
根据本发明的一些实施方式，所述含锰工业废水中NH4 +含量范围为1%~6%。
根据本发明的一些实施方式，所述含锰工业废水中硫酸根含量为50g/L~200g/L。
根据本发明的一些实施方式，所述含锰工业废水中Mn2+含量为1g/L~10g/L。
根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属氧化物与所述可溶性碱的摩尔比为1~10:0.5~2。
根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属氧化物与所述钡盐的摩尔比为1~10:0.1~1。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂A与所述含锰工业废水中硫酸根的摩尔比为1.1~2:1。
根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀的pH为9~12。
根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀的温度为40℃~60℃。
根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀的时间为1h~10h。
根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀过程中包含搅拌过程和静置过程。
根据本发明的一些实施方式，所述首次沉淀过程中搅拌速度为100rpm~200rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和一水合氨中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属氧化物为氧化钠和氧化钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属氧化物为氧化钙和氧化钡中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂A包括碱土金属氧化物、可溶性碱和钡盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂A由碱土金属氧化物、可溶性碱和钡盐组成。
根据本发明的一些实施方式，所述钡盐为氯化钡和硝酸钡中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性含碳化合物包括碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢氨、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述可溶性含碳化合物与所述硅酸铝钾的摩尔比为1~8:0.1~0.5。
根据本发明的一些实施方式，所述硅酸铝钾和所述氮改性生物炭的质量比为1：0.2~0.4。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂B与沉淀剂A的质量比为0.1~0.5：1。
根据本发明的一些实施方式，所述再次沉淀的时间为1h~20h。
根据本发明的一些实施方式，所述再次沉淀过程中包含搅拌过程和静置过程。
根据本发明的一些实施方式，所述再次沉淀过程中搅拌速度为100rpm~200rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述生物炭的制备方法，包括以下步骤：
将生物质原料在含氮气氛下煅烧。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为400℃~500℃。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为3h~6h。
根据本发明的一些实施方式，所述生物质原料为玉米秸秆。
根据本发明的一些实施方式，所述含氮气氛为氮气或氨气。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧后球磨。
根据本发明的一些实施方式，所述球磨的转速为30rpm～80rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述球磨的时间为4h~10h。
根据本发明的一些实施方式，所述酸为氯化氢和硫酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述tris-HCl缓冲溶液的pH为8~8.5。
根据本发明的一些实施方式，所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氮改性生物炭还包括1000份~2000份的水。
根据本发明的一些实施方式，步骤S01中所述反应的温度为20℃~25℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S01中所述反应的时间为18h~24h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述反应的温度为20℃~25℃。根据本发明的一些实施方式，步骤S02中所述反应的时间为18h~24h。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施方式中一水合氨以氨水（质量分数为28%）的形式加入，其物质的量以一水合氨计算。
实施例1
本实施例为一种含锰工业废水的处理方法，由以下步骤组成：
S1、将1000L的工业废水经过板框过滤，滤液进入废水处理罐；
S2、将51kg的沉淀剂A(氧化钙：一水合氨：硝酸钡按照5:1:0.2的摩尔比例混合)持续加入处理罐中，处理罐搅拌速度为100rpm，溶液pH维持在11.5左右，反应温度维持在55℃，投料时间2h，投料完成后继续反应6h（其中搅拌的时间为4h（100rpm），静置2h）。待反应结束后，经过板框过滤得到第一处理液。
S3、在搅拌速度为120rpm下，将18kg沉淀剂B(碳酸铵：硅酸铝钾按照3：0.1的摩尔比例混合；硅酸铝钾和氮改性生物炭的质量比为1:0.3)加入第一处理液中，处理时间12h（其中搅拌的时间为10h（120rpm），静置2h），待反应结束后，经过板框过滤得到第二处理液。
S4、将二次处理液转入氨水浓缩塔中加热蒸氨，其加热温度90℃，加热时间6h。最后得到浓度为16%的氨水和处理后溶液，处理后溶液进入储水罐备用。
本实施例中氮改性生物炭包括以下重量份数的制备原料：
100份生物炭、18份多巴胺盐酸盐、过硫酸盐（过硫酸钾）8份、酸（硫酸）5份、4份苯胺和1000份的水。
氮改性生物炭在制备过程中还需使用催化剂；催化剂为tris-HCl缓冲溶液。
本实施例中生物炭的制备方法，由以下步骤组成：
将生物质原料（玉米秸秆）热处理（温度为450℃，时间为3h，气氛为氨气）后酸洗（质量分数为5%的盐酸，酸洗的时间为30min）和碱洗（质量分数为5%的氢氧化钠溶液，碱洗的时间为30min），碱洗后干燥，干燥后球磨（球磨的转速为50rpm，时间为8h，控制生物炭的目数为100目~200目）。
本实施例中氮改性生物炭的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将过硫酸盐添加至总用量1/3的水中，制得过硫酸盐溶液；
将酸添加至总用量1/3的水中，制得酸溶液；
S2、将生物炭、多巴胺盐酸盐和tris-HCl缓冲溶液（pH为8.5，多巴胺盐酸盐和tris-HCl缓冲溶液的质量体积比为1g：100mL）混合后反应（温度为25℃，时间为24h），固液分离，收集固相，洗涤干燥制得第一混合物；
S3、将第一混合物、苯胺、过硫酸盐溶液、酸溶液和剩余的水混合后反应（25℃下反应18h）；固液分离，洗涤后；在60℃下烘干。
实施例2
本实施例为一种含锰工业废水的处理方法，由以下步骤组成：
S1、将1000L的工业废水经过板框过滤，滤液进入废水处理罐；
S2、将51kg的沉淀剂A(氧化钙：一水合氨：硝酸钡按照5:1:0.2的摩尔比例混合)持续加入处理罐中，处理罐搅拌速度为100rpm，溶液pH维持在11.5左右，反应温度维持在55℃，投料时间2h，投料完成后继续反应6h（其中搅拌的时间为4h（100rpm），静置2h）。待反应结束后，经过板框过滤得到第一处理液。
S3、在搅拌速度为120rpm下，将18kg沉淀剂B(碳酸铵：硅酸铝钾按照3：0.1的摩尔比例混合；硅酸铝钾和氮改性生物炭的质量比为1:0.2)加入第一处理液中，处理时间12h（其中搅拌的时间为10h（120rpm），静置2h），待反应结束后，经过板框过滤得到第二处理液。
S4、将第二处理液转入氨水浓缩塔中加热蒸氨，其加热温度90℃，加热时间6h。最后得到浓度为16.3%的氨水和处理后溶液，处理后溶液进入储水罐备用。
本实施例中氮改性生物炭包括以下重量份数的制备原料：
100份生物炭、20份多巴胺盐酸盐、过硫酸盐（过硫酸钾）8份、酸（硫酸）5份、2份苯胺和1000份的水。
氮改性生物炭在制备过程中还需使用催化剂；催化剂为tris-HCl缓冲溶液。
本实施例中生物炭和氮改性生物炭的制备方法参照实施例1中进行。
实施例3
本实施例为一种含锰工业废水的处理方法，由以下步骤组成：
S1、将1000L的工业废水经过板框过滤，滤液进入废水处理罐；
S2、将51kg的沉淀剂A(氧化钙：一水合氨：硝酸钡按照5:1:0.2的摩尔比例混合)持续加入处理罐中，处理罐搅拌速度为100rpm，溶液pH维持在11.5左右，反应温度维持在55℃，投料时间2h，投料完成后继续反应6h（其中搅拌的时间为4h（100rpm），静置2h）。待反应结束后，经过板框过滤得到第一处理液。
S3、在搅拌速度为120rpm下，将18kg沉淀剂B(碳酸铵：硅酸铝钾按照3：0.1的摩尔比例混合；硅酸铝钾和氮改性生物炭的质量比为1:0.25)加入第一处理液中，处理时间12h（其中搅拌的时间为10h（120rpm），静置2h），待反应结束后，经过板框过滤得到第二处理液。
S4、将第二处理液转入氨水浓缩塔中加热蒸氨，其加热温度90℃，加热时间6h。最后得到浓度为15.6%的氨水和处理后溶液，处理后溶液进入储水罐备用。
本实施例中氮改性生物炭包括以下重量份数的制备原料：
100份生物炭、10份多巴胺盐酸盐、过硫酸盐（过硫酸钾）8份、酸（硫酸）5份、5份苯胺和1000份的水。
氮改性生物炭在制备过程中还需使用催化剂；催化剂为tris-HCl缓冲溶液。
本实施例中生物炭和氮改性生物炭的制备方法参照实施例1中进行。
实施例4
本实施例为一种含锰工业废水的处理方法，由以下步骤组成：
S1、将1000L的工业废水经过板框过滤，滤液进入废水处理罐；
S2、将51kg的沉淀剂A(氧化钙：一水合氨：硝酸钡按照5:1:0.2的摩尔比例混合)持续加入处理罐中，处理罐搅拌速度为100rpm，溶液pH维持在11.5左右，反应温度维持在55℃，投料时间2h，投料完成后继续反应6h（其中搅拌的时间为4h（100rpm），静置2h）。待反应结束后，经过板框过滤得到第一处理液。
S3、在搅拌速度为120rpm下，将18kg沉淀剂B(碳酸铵：硅酸铝钾按照3：0.1的摩尔比例混合；硅酸铝钾和氮改性生物炭的质量比为1:0.35)加入第一处理液中，处理时间12h（其中搅拌的时间为10h（120rpm），静置2h），待反应结束后，经过板框过滤得到第二处理液。
S4、将第二处理液转入氨水浓缩塔中加热蒸氨，其加热温度90℃，加热时间6h。最后得到浓度为15.9%的氨水和处理后溶液，处理后溶液进入储水罐备用。
本实施例中氮改性生物炭包括以下重量份数的制备原料：
100份生物炭、15份多巴胺盐酸盐、过硫酸盐（过硫酸钾）8份、酸（硫酸）5份、3.5份苯胺和1000份的水。
氮改性生物炭在制备过程中还需使用催化剂；催化剂为tris-HCl缓冲溶液。
本实施例中生物炭和氮改性生物炭的制备方法参照实施例1中进行。
实施例5
本实施例为一种含锰工业废水的处理方法，由以下步骤组成：
S1、将1000L的工业废水经过板框过滤，滤液进入废水处理罐；
S2、将51kg的沉淀剂A(氧化钙：一水合氨：硝酸钡按照5:1:0.2的摩尔比例混合)持续加入处理罐中，处理罐搅拌速度为100rpm，溶液pH维持在11.5左右，反应温度维持在55℃，投料时间2h，投料完成后继续反应6h（其中搅拌的时间为4h（100rpm），静置2h）。待反应结束后，经过板框过滤得到第一处理液。
S3、在搅拌速度为120rpm下，将18kg沉淀剂B(碳酸铵：硅酸铝钾按照3：0.1的摩尔比例混合；硅酸铝钾和氮改性生物炭的质量比为1:0.4)加入第一处理液中，处理时间12h（其中搅拌的时间为10h（120rpm），静置2h），待反应结束后，经过板框过滤得到第二处理液。
S4、将第二处理液转入氨水浓缩塔中加热蒸氨，其加热温度90℃，加热时间6h。最后得到浓度为16.5%的氨水和处理后溶液，处理后溶液进入储水罐备用。
本实施例中氮改性生物炭包括以下重量份数的制备原料：
100份生物炭、12份多巴胺盐酸盐、过硫酸盐（过硫酸钾）8份、酸（硫酸）5份、3份苯胺和1000份的水。
氮改性生物炭在制备过程中还需使用催化剂；催化剂为tris-HCl缓冲溶液。
本实施例中生物炭和氮改性生物炭的制备方法参照实施例1中进行。
对比例1
本对比例为一种含锰工业废水的处理方法，由以下步骤组成：
S1、将1000L的工业废水经过板框过滤，滤液进入废水处理罐；
S2、将51kg的沉淀剂A(氧化钙：一水合氨：硝酸钡按照5:1:0.2的摩尔比例混合)持续加入处理罐中，处理罐搅拌速度为100rpm，溶液pH维持在11.5左右，反应温度维持在55℃，投料时间2h，投料完成后继续反应6h（其中搅拌的时间为4h（100rpm），静置2h）。待反应结束后，经过板框过滤得到第一处理液。
S3、在搅拌速度为120rpm下，将18kg沉淀剂B(碳酸铵：硅酸铝钾按照3：0.1的摩尔比例混合)加入第一处理液中，处理时间12h（其中搅拌的时间为10h（120rpm），静置2h），待反应结束后，经过板框过滤得到第二处理液。
S4、将第二处理液转入氨水浓缩塔中加热蒸氨，其加热温度90℃，加热时间6h。最后得到浓度为15.5%的氨水和处理后溶液，处理后溶液进入储水罐备用。
对比例2
本对比例为一种含锰工业废水的处理方法，由以下步骤组成：
S1、将1000L的工业废水经过板框过滤，滤液进入废水处理罐；
S2、将37kg的沉淀剂A(氧化钙：一水合氨：硝酸钡按照5:1:0.2的摩尔比例混合)持续加入处理罐中，处理罐搅拌速度为100rpm，溶液pH维持在10~11，反应温度维持在40℃，投料时间2h，投料完成后继续反应10h其中搅拌的时间为8h（100rpm），静置2h）。待反应结束后，经过板框过滤得到第一处理液。
S3、在搅拌速度为120rpm下，将12kg沉淀剂B(碳酸铵：硅酸铝钾按照3：0.1的摩尔比例混合)加入第一处理液中，处理时间18h（其中搅拌的时间为16h（120rpm），静置2h），待反应结束后，经过板框过滤得到第二处理液。
S4、将第二处理液转入氨水浓缩塔中加热蒸氨，其加热温度90℃，加热时间6h。最后得到浓度为15.3%的氨水和处理后溶液，处理后溶液进入储水罐备用。
对比例3
本对比例为一种含锰工业废水的处理方法，由以下步骤组成：
S1、将1000L的工业废水经过板框过滤，滤液进入废水处理罐；
S2、将37kg的沉淀剂A(氧化钙)持续加入处理罐中，处理罐搅拌速度为100rpm，溶液pH维持在9.5~10，反应温度维持在40℃，投料时间2h，投料完成后继续反应10h（其中搅拌的时间为8h（100rpm），静置2h）。待反应结束后，经过板框过滤得到处理液。
S3、将滤液转入氨水浓缩塔中加热蒸氨，其加热温度90℃，加热时间10h。最后得到浓度为13.6%的氨水和处理后溶液，处理后溶液进入储水罐备用。
对比例4
本对比例为一种含锰工业废水的处理方法，由以下步骤组成：
S1、将1000L的工业废水经过板框过滤，滤液进入废水处理罐；
S2、将37kg的沉淀剂A(氧化钙：硝酸钡按照5:0.2的摩尔比例混合)持续加入处理罐中，处理罐搅拌速度为100rpm，溶液pH维持在9.5-10，反应温度维持在40℃，投料时间2h，投料完成后继续反应10h（其中搅拌的时间为8h（100rpm），静置2h）。待反应结束后，经过板框过滤得到第一处理液。
S3、在搅拌速度为120rpm下，将12kg沉淀剂B(碳酸铵：硅酸铝钾按照3：0.1的摩尔比例混合)加入第一处理液中，处理时间18h（其中搅拌的时间为16h（120rpm），静置2h）），待反应结束后，经过板框过滤得到第二处理液。
S4、将第二处理液转入氨水浓缩塔中加热蒸氨，其加热温度90℃，加热时间10h。最后得到浓度为14.4%的氨水和处理后溶液，处理后溶液进入储水罐备用。
对比例5
本对比例为一种含锰工业废水的处理方法，由以下步骤组成：
S1、将1000L的工业废水经过板框过滤，滤液进入废水处理罐；
S2、将37kg的沉淀剂A(氧化钙：一水合氨按照5:1的摩尔比例混合)持续加入处理罐中，处理罐搅拌速度为100rpm，溶液pH维持在10-11，反应温度维持在40℃，投料时间2h，投料完成后继续反应10h（其中搅拌的时间为8h（100rpm），静置2h）。待反应结束后，经过板框过滤得到第一处理液。
S3、在搅拌速度为120rpm下，将12kg沉淀剂B(碳酸铵：硅酸铝钾按照3：0.1的摩尔比例混合)加入第一处理液中，处理时间18h（其中搅拌的时间为16h（120rpm），静置2h）），待反应结束后，经过板框过滤得到第二处理液。
S4、将第二处理液转入氨水浓缩塔中加热蒸氨，其加热温度90℃，加热时间10h。最后得到浓度为15.1%的氨水和处理后溶液，处理后溶液进入储水罐备用。
对比例6
本对比例为一种含锰工业废水的处理方法，由以下步骤组成：
S1、将1000L的工业废水经过板框过滤，滤液进入废水处理罐；
S2、将51kg的沉淀剂A(氧化钙：一水合氨：硝酸钡按照5:1:0.2的摩尔比例混合)持续加入处理罐中，处理罐搅拌速度为100rpm，溶液pH维持在11.5左右，反应温度维持在55℃，投料时间2h，投料完成后继续反应6h（其中搅拌的时间为4h（100rpm），静置2h）。待反应结束后，经过板框过滤得到第一处理液。
S3、在搅拌速度为120rpm下，将18kg沉淀剂B(碳酸铵：硅酸铝钾按照3：0.1的摩尔比例混合；硅酸铝钾和氮改性生物炭的质量比为1:0.4)加入第一处理液中，处理时间12h，待反应结束后，经过板框过滤得到第二处理液。
S4、将第二处理液转入氨水浓缩塔中加热蒸氨，其加热温度90℃，加热时间6h。最后得到浓度为16.1%的氨水和处理后溶液，处理后溶液进入储水罐备用。
本对比例中氮改性生物炭包括以下重量份数的制备原料：
100份生物炭、过硫酸盐（过硫酸钾）8份、酸（硫酸）5份、3份苯胺和1000份的水。
本对比例中生物炭的制备方法参照实施例1中进行。
本对比例中氮改性生物炭的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将过硫酸盐添加至总用量1/3的水中，制得过硫酸盐溶液；
将酸添加至总用量1/3的水中，制得酸溶液；
S2、将生物炭、苯胺、过硫酸盐溶液、酸溶液和剩余的水混合后反应（25℃下反应18h）；固液分离，洗涤后；在60℃下烘干。
对比例7
本对比例为一种含锰工业废水的处理方法，由以下步骤组成：
S1、将1000L的工业废水经过板框过滤，滤液进入废水处理罐；
S2、将51kg的沉淀剂A(氧化钙：一水合氨：硝酸钡按照5:1:0.2的摩尔比例混合)持续加入处理罐中，处理罐搅拌速度为100rpm，溶液pH维持在11.5左右，反应温度维持在55℃，投料时间2h，投料完成后继续反应6h（其中搅拌的时间为4h（100rpm），静置2h）。待反应结束后，经过板框过滤得到第一处理液。
S3、在搅拌速度为120rpm下，将18kg沉淀剂B(碳酸铵：硅酸铝钾按照3：0.1的摩尔比例混合；硅酸铝钾和氮改性生物炭的质量比为1:0.4)加入第一处理液中，处理时间12h，待反应结束后，经过板框过滤得到第二处理液。
S4、将第二处理液转入氨水浓缩塔中加热蒸氨，其加热温度90℃，加热时间6h。最后得到浓度为15.8%的氨水和处理后溶液，处理后溶液进入储水罐备用。
本对比例中氮改性生物炭包括以下重量份数的制备原料：
100份生物炭和12份多巴胺盐酸盐。
氮改性生物炭在制备过程中还需使用催化剂；催化剂为tris-HCl缓冲溶液。
本对比例中生物炭的制备方法参照实施例1中进行。
本对比例中氮改性生物炭的制备方法，由以下步骤组成：
将生物炭、多巴胺盐酸盐和tris-HCl缓冲溶液（pH为8.5，多巴胺盐酸盐和tris-HCl缓冲溶液的质量体积比为1g：100mL）混合后反应（温度为25℃，时间为24h），固液分离，收集固相，洗涤干燥制得氮改性生物炭。
表1 实施例1~5和对比例1~7中工业废水处理前后溶液参数表
。
上述实例的实验结果如表1所示，从对比例1~2中可以看出，不加入氮改性生物炭，金属离子的除杂效果较差；从对比例3中可以看出CaO做为处理剂能够除去工业废水的中大部分的杂质，但由于钙的物理化学性质，杂质元素无法有效的被出除。而采用本方案所采用的沉淀剂A和沉淀剂B协同作用能够更大程度除去溶液中杂质元素。
对比例4表明沉淀剂A中的可溶性碱起着辅助调节废液pH的作用，废液pH需维持在10以上，才能提高Mn2+、Ca2+、Mg2+的有效去除率，可溶性碱缺少会导致废液pH相对较低，处理液中Mn2+、Ca2+、Mg2+的残留量越高。
对比例5的处理溶液中硫酸根含量相对较高，这主要是由于硫酸钙的微溶性导致部分硫酸根的残余。而本方案中沉淀剂A的钡盐主要是生成难溶性硫酸钡来除去废液中残余的硫酸根。
对比例6~7中说明采用双重改性能够进一步提升处理效果；对比例6中氮改性生物炭仅采用聚苯胺改性处理，其处理后溶液中钙离子的含量在实施例5的2.5倍以上，镁离子的含量在实施例5的近4倍；对比例7中氮改性生物炭仅采用聚多巴胺改性处理，其处理后溶液中钙离子的含量在实施例5的3倍以上，镁离子的含量在实施例5的5.5倍以上；且钙镁离子中钙离子的吸附活性要高于镁离子，在溶液体系中相对于镁离子更易去除，即两者在溶液中去除存在先后关系（在浓度相近的情况下，优先去除钙离子）；因此，仅采用单一改性处理，对镁离子的去除影响更大，且不能实现钙镁离子的高效去除，即本发明中通过采用聚多巴胺、聚苯胺对生物炭改性处理，利用三者之间的协同处理，从而实现了对低浓度钙镁离子的去除，大大提升了溶液的洁净度。
综上所述，本发明通过加入沉淀剂A，除去废水中大部分Mn2+、Mg2+等金属离子和SO4 2-等阴离子，过滤得到第一处理液；再通过沉淀剂B除去废水中残存的Mn2+、Ca2+、Mg2+等金属离子，过滤得到二次处理后的废液；沉淀剂B通过生成难溶的碳酸盐来沉淀溶液中残余的金属离子，搭配硅酸铝钾盐的离子交换作用进一步净化溶液。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含锰工业废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将所述含锰工业废水固液分离后往液体中加入沉淀剂A进行首次沉淀，固液分离后制得第一处理液；
S2、将所述第一处理液和沉淀剂B混合进行再次沉淀，固液分离，制得第二处理液；
S3、将所述第二处理液浓缩；
所述沉淀剂A包括第一组分和第二组分；
所述第一组分为碱土金属氧化物；
所述第二组分为碱金属氧化物、可溶性碱和钡盐中的至少一种；
所述沉淀剂B由可溶性含碳化合物、硅酸铝钾和氮改性生物炭组成；
所述可溶性含碳化合物为碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；
所述氮改性生物炭由内至外包括生物炭、聚多巴胺层和聚苯胺层；
所述氮改性生物炭包括以下重量份数的制备原料：
100份生物炭、10份~20份多巴胺盐酸盐、过硫酸盐2份~10份、酸5份~6份和2份~5份苯胺；
所述氮改性生物炭在制备过程中还需使用催化剂；
所述催化剂为tris-HCl缓冲溶液；
所述氮改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
S01、将生物炭、多巴胺盐酸盐和tris-HCl缓冲溶液混合后反应，制得第一混合物；
S02、将第一混合物、苯胺、过硫酸盐、酸和水混合后反应；
所述多巴胺盐酸盐和tris-HCl缓冲溶液的质量体积比为1g：50mL~100mL。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂A包括碱土金属氧化物和可溶性碱；所述碱土金属氧化物与所述可溶性碱的摩尔比为1~10:0.5~2。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂A包括碱土金属氧化物和钡盐；所述碱土金属氧化物与所述钡盐的摩尔比为1~10:0.1~1。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂A与所述含锰工业废水中硫酸根的摩尔比为1.1~2:1。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述首次沉淀的pH为9~12。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述首次沉淀的温度为40℃~60℃。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述可溶性碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡和一水合氨中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述可溶性含碳化合物包括碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢氨、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述可溶性含碳化合物与所述硅酸铝钾的摩尔比为1~8:0.1~0.5。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂B与沉淀剂A的质量比为0.1~0.5：1。
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