CN114733486B - 一种除磷改性生物炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种除磷生物炭的制备方法,其特征在于:通过采用次氯酸钠和高铁酸钾对新鲜污泥进行处理后,置于密封容器中,通入N2,静置12‑15h后,将污泥抽滤、干燥过筛形成污泥颗粒,然后在限氧环境下进行碳化形成释磷生物碳,释磷生物碳置于氯化铁和氯化钙混合形成的改性液中进行改性,最后抽滤、干燥并研磨。本发明制备方法有效提高了污泥中的磷的释放量,磷酸盐的平均释出率达到73.71%,降低了在使用过程中存在的释磷风险,有效提高了生物炭的比表面积和孔容积,制备的改性生物炭对磷酸盐具有高效吸附能力,吸附量达到91.5mg/g,吸附过程中不释放磷元素,吸附稳定性优异。
Description
技术领域
本发明涉及污水治理技术领域,具体涉及一种除磷改性生物炭的制备方法。
背景技术
由磷过量引起的水体富营养化已成为全世界的问题。富营养化可能通过各种途径对人类和动物造成严重的健康危害。因此,有必要开发去除磷的新方法以解决磷对水体的污染问题。
现有的除磷的方法有物理法、生物法和化学法,化学法包括化学沉淀、结晶、吸附、离子交换、膜分离和电化学方法。其中吸附法具有成本低,可循环利用吸附剂等优点。目前,国内外关于吸附法除磷的研究主要集中在改性多孔材料以提高对磷的吸附性能。
生物炭由于具备表面多孔,比表面积大等优点备受青睐。然而大部分的生物炭由于表面带有负电荷,不利于对磷酸根离子的吸附,因此往往需要对生物炭进行改性,使其带有正电荷,从而实现对磷的高效吸附。现有技术中已经有了采用污泥制备生物炭,并通过Fe3+改性来提高其对于磷酸盐的吸附性能。然而污泥生物炭在处理污水过程中,由于污泥本身含磷量较高(污泥截流了污水中70%左右的磷),导致污泥生物炭存在释放磷的风险,从而影响了污泥生物炭对于磷的吸附效果,此外,Fe3+等金属离子改性污泥生物炭时,容易出现附着困难,改性效果较差,导致改性后的污泥生物炭对磷酸盐的吸附效果提升不明显。
发明内容
本发明目的在于提供一种除磷生物炭的制备方法,有效释放了污泥中的磷,同时有效提高了后续的改性效果,增强了生物炭对磷酸盐的吸附性能。
本发明目的通过如下技术方案实现:
一种除磷改性生物炭的制备方法,其特征在于:通过采用次氯酸钠和高铁酸钾对新鲜污泥进行处理后,置于密封容器中,通入N2,静置12-15h后,将污泥抽滤、干燥过筛形成污泥颗粒,然后在限氧环境下进行碳化形成释磷生物碳,释磷生物碳置于氯化铁(FeCl3·6H2O)溶液和氯化钙(CaCl2)溶液混合形成的改性液中进行改性,最后抽滤、干燥并研磨。
进一步,上述次氯酸钠、高铁酸钾与新鲜污泥中污泥干重的质量比为4-5mg:6-8mg:1g,其中新鲜污泥的含固率为10-12mg/L。
进一步,次氯酸钠和高铁酸钾处理结束后,向污泥中通入N2维持30-40s,然后密闭静置12-15h,得释磷污泥。
污泥在制备形成生物炭过程中,温度过高会导致释磷后的污泥中的孔道坍塌,比表面积下降,以至于后续改性、以及吸附性能下降。
现有技术中常采用高铁酸钾预处理后进行厌氧消化,着重点在于产气产酸。而本发明中考虑采用次氯酸钠、高铁酸钾复合处理结合厌氧消化处理,以达到高效释磷的作用,从而裸露更多有利于后续改性的活性位点;此外,经释磷后,在高温碳化过程中,除了释磷形成的孔道之外,未完全反应的高铁酸钾的分解产物在碳化过程中进一步参与了活化造孔,在高温碳化过程中除了高铁酸钾参与造孔外,还在生物炭表面形成大量的官能团和活性位点,降低后续改性过程中Ca2+和Fe3+的位点竞争。在该过程还发现,经次氯酸钠、高铁酸钾结合厌氧消化后处理后的污泥在高温碳化过程中,提高了污泥可承受的碳化温度,使得污泥在更高温度下不会出现结构坍塌的问题。
进一步,上述静置后的污泥先用布氏漏斗进行抽滤,再在105℃下进行干燥至恒重,最后磨碎过筛,制备成0.15mm以下粒径的污泥颗粒。
进一步,上述碳化是将污泥颗粒隔绝空气,以10℃/min速率升温至760-820℃,保温2h,冷却后研磨过筛得释磷生物炭。
进一步,上述改性是将污泥生物炭置于FeCl3·6H2O溶液和CaCl2溶液按照Fe3+和Ca2+摩尔比为2:3组成的改性液中,常温下以130rpm振荡60min,然后静置12h,然后抽滤分离出改性后的释磷生物炭,在100℃下干燥至恒重,然后研磨过筛得改性生物炭。
进一步,上述FeCl3·6H2O溶液的浓度为10-20g/L,CaCl2浓度为15-30g/L,释磷生物炭与改性液的固液比为1:30。
最具体的,一种除磷改性生物炭的制备方法,其特征在于,按如下步骤进行:
(1)释磷污泥的制备
将次氯酸钠、高铁酸钾加入新鲜污泥,置于密封容器中,通入N2,通入时间维持在30-40s,静置12-15h后,将污泥抽滤、干燥过筛形成污泥颗粒,次氯酸钠、高铁酸钾与新鲜污泥中污泥干重的质量比为4-5mg:6-8mg:1g,其中新鲜污泥的含固率为10-12mg/L;
(2)释磷生物炭的制备
将污泥颗粒放入热解炉,以10℃/min升温至760-820℃,保温2h,冷却后研磨过100目筛,得释磷生物炭;
(3)改性生物炭的制备
将释磷生物炭置于FeCl3·6H2O溶液和CaCl2溶液按照Fe3+和Ca2+摩尔比为2:3组成的改性液中,常温下以130-150rpm搅拌振荡60min,然后静置12h,之后抽滤分离,并在100℃下干燥至恒重,然后进行研磨过100目筛,其中FeCl3·6H2O溶液的浓度为10-20g/L,CaCl2浓度为15-30g/L,释磷生物炭与改性液的固液比为1:30。
本发明具有如下技术效果:
本发明制备方法有效提高了污泥中的磷的释放量,磷酸盐的平均释出率达到73.71%,降低了在使用过程中存在的释磷风险,有效提高了生物炭的比表面积和孔容积,制备的改性生物炭对磷酸盐具有高效吸附能力,吸附量达到91.5mg/g,吸附过程中不释放磷元素,吸附稳定性优异。
附图说明
图1:未经任何处理制备的污泥生物炭的SEM图。
图2:本发明制备的释磷生物炭的SEM图。
图3:本发明制备的改性生物炭的SEM图。
图4:本发明制备的改性生物炭进行磷酸盐吸附后的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种除磷改性生物炭的制备方法,按如下步骤进行:
(1)释磷污泥的制备
将次氯酸钠、高铁酸钾加入新鲜污泥,置于密封容器中,通入N2,通入时间维持在35s,静置14h后,用布氏漏斗进行抽滤,再在105℃下进行干燥至恒重,最后磨碎过筛,制备成0.15mm以下粒径的污泥颗粒,次氯酸钠、高铁酸钾与新鲜污泥中污泥干重的质量比为4mg:8mg:1g,其中新鲜污泥的含固率为12mg/L;
(2)释磷生物炭的制备
将污泥颗粒放入热解炉,以10℃/min升温至780℃,保温2h,冷却后研磨过100目筛,得释磷生物炭;
(3)改性生物炭的制备
将释磷生物炭置于FeCl3·6H2O溶液和CaCl2溶液按照Fe3+和Ca2+摩尔比为2:3组成的改性液中,常温下以130rpm搅拌振荡60min,然后静置12h,之后抽滤分离,并在100℃下干燥至恒重,然后进行研磨过100目筛,其中FeCl3·6H2O溶液的浓度为10g/L,CaCl2浓度为30g/L,释磷生物炭与改性液的固液比为1:30。
图1中可以看出未经任何处理的污泥生物炭表面粗糙。图2中显示由于次氯酸钠和高铁酸钾的破解作用,结合厌氧释磷的污泥生物炭具有更多的孔径结构孔径的产生更有利于磷酸盐的吸附作用。图3明显看出,经次氯酸钠、高铁酸钾和厌氧消化处理的污泥生物炭经过FeCl3和CaCl2协同改性后,表面出现大量的晶体结构,表明改性的铁盐和钙盐成功附着在污泥表面,为磷酸盐提供大量吸附点位,提高磷酸盐吸附能力。改性污泥生物炭进行磷酸盐吸附后的图4所示,在表面的晶体附近出现粗糙颗粒,证明这些晶体为磷酸盐的吸附提供了吸附作用。
对比例1
在本发明实施例1的基础上,制备释磷污泥过程中,将步骤(1)中的次氯酸钠更换为等摩尔量的高铁酸钾,然后进行厌氧消化处理,剩余步骤与实施例1保持一致。
污泥制备生物炭时,由于进行了厌氧消化预处理,导致在碳化温度过高会出现孔道坍塌的问题,温度过低又无法碳化完全,因此选择了经过上述厌氧消化后的污泥可以承受的最高碳化温度700℃,在该温度下得到的比表面积和孔容是最大的,超过高温度,制备的生物炭的比表面积及孔容积等会呈下降趋势,表面官能团种类和数量也较少。
本发明中使用的污泥是取自重庆市万州新田镇污水处理厂,由于不同区域获取的污泥内部组分存在较大差异,因此,针对相同的污泥,我们设置了未经任何处理的污泥生物炭和仅仅进行厌氧消化的污泥生物炭作为对照组进行效果比对。不同释磷处理制备的生物炭表面结构分析如表1所示。
表1:不同释磷处理制备的生物炭表面结构分析
单独的厌氧消化过程较未经任何处理的方案而言,有机质发生一定程度的降解,释放了污泥中含有的磷,使得在碳化过程中形成更大的孔道,孔径平均值增大。而对比例1中增加了高铁酸钾处理,增大了细胞裂解,增强了有机质的分解和磷的释放,使得碳化形成孔径增大,但是孔容积在一定程度上是下降的。本发明中采用次氯酸钠+高铁酸钾+厌氧消化处理后制备的释磷生物炭,由于处理后的污泥可以承受更高的温度,因而在较高的碳化温度下,高铁酸钾的分解产物K2O作为了活化剂在释磷后形成的较大孔道中参与了造孔,形成了更多小直径的孔道,从而显著降低了释磷生物炭的平均孔径,增加了孔容积,显著提高了释磷生物炭的比表面积。而由于改性时铁盐和钙盐在释磷生物炭的表面及孔道中附着形成结晶,进一步增加了产品的比表面积、降低了产品的平均孔径。
对比例2
在实施例1的基础上,步骤(1)中使用的高铁酸钾更换为等摩尔量的次氯酸钠,然后进行厌氧处理,其余步骤与实施例1相同,其中由于高于730℃进行碳化时,制备的释磷生物炭的比表面积和孔容积会出现下降,因此选择的碳化温度为730℃,此时获得的比表面积和孔容积均是最优值。
对比例3
在对比例2的基础上,释磷生物炭与改性液的固液比不变,在改性过程仅仅采用FeCl3进行改性处理。
对于各释磷处理的污泥的释磷效果:
经多步骤厌氧后的污泥滤液进行检测,单独厌氧消化处理在第10h时,污泥中释放磷元素达到最高值,其中磷酸盐浓度为0.4-0.5mg/L,总磷浓度为0.5-0.6mg/L,磷酸盐的平均释出率达到21.43%;加入高铁酸钾后厌氧消化在第18h时,污泥中释放磷元素达到最高值,其中磷酸盐浓度为0.9-1.3mg/L,总磷浓度为1-1.5mg/L,磷酸盐的平均释出率达到52.38%;单独的次氯酸钠+厌氧处理在厌氧第22h时,污泥中释放磷元素达到最高值,磷酸盐浓度为0.7-1.2mg/L,总磷浓度为1.2-1.5mg/L,磷酸盐的平均释出率达到45.24%;而采用次氯酸钠+高铁酸钾,在厌氧14h时,污泥中释放磷元素达到最高值,其中磷酸盐浓度为1.4-1.7mg/L,总磷浓度为1.6-1.8mg/L,磷酸盐的平均释出率达到73.71%。
各生物炭的磷释放量实验:
分别称取1g污泥生物炭,加入200mL去离子水,用保鲜膜密封瓶口,减少液体挥发及环境引入的影响。置于恒温振荡箱中,以25℃和120rpm条件下振荡24h。然后溶液通过0.45μm水系微孔滤膜过滤,采用钼酸盐分光光度法测定滤液中的磷酸盐浓度。每组实验设置三组,实验结果取平均值。
各生物炭的吸附磷酸盐实验:
由于吸附条件(pH、磷酸盐浓度、投加量等),因此,分别取0.5g污泥生物炭加入1L浓度为50mg/L的磷酸盐溶液(以磷计算),调节pH为7,各实验组用保鲜膜密封瓶口,减少液体挥发及环境引入的影响。置于恒温振荡箱中,以25℃和120rpm条件下振荡24h,使污泥生物炭与磷酸盐溶液充分接触,吸附后溶液通过0.45μm水系微孔滤膜过滤,采用钼酸盐分光光度法测定滤液中的磷酸盐浓度。实验重复三次,通过计算平均值获得实验结果。实验结果如表2所示。
表2:不同生物炭的磷释放和磷酸盐吸附性能
本发明制备的释磷生物炭较没有进过任何处理制备的生物炭相比,对于磷酸盐的去除率仅仅提高了不到12%,而进行改性处理后,去除率较改性前增加了53.4%,可见本发明中是以化学吸附为主,物理吸附为辅。本发明中以次氯酸钠和高铁酸钾复合,结合厌氧消化处理制备的释磷生物炭由于能承受更高的碳化温度,因而在较高温度下,除了对其孔径及比表面积的形成有促进作用,还调节了其表面官能团的种类和数量,有效为后续改性提供更多活性位点,减少铁盐和钙盐对于附着位点的竞争,最终吸附性能得到显著提高;而对比例1和对比例2中,由于释磷环节处理方式的不同,导致后续铁盐和钙盐改性后其吸附性能较改性前提高不明显,而对比例3相较于对比例2而言,仅仅采用铁盐改性,由于其中没有附着位点的竞争,改性效果较复合改性更好,最终吸附性能较复合改性的对比例2有一定的提升。
实施例2
一种除磷改性生物炭的制备方法,按如下步骤进行:
(1)释磷污泥的制备
将次氯酸钠、高铁酸钾加入新鲜污泥,置于密封容器中,通入N2,通入时间维持在40s,静置15h后,用布氏漏斗进行抽滤,再在105℃下进行干燥至恒重,最后磨碎过筛,制备成0.15mm以下粒径的污泥颗粒,次氯酸钠、高铁酸钾与新鲜污泥中污泥干重的质量比为5mg:6mg:1g,其中新鲜污泥的含固率为10mg/L;
(2)释磷生物炭的制备
将污泥颗粒放入热解炉,以10℃/min升温至820℃,保温2h,冷却后研磨过100目筛,得释磷生物炭;
(3)改性生物炭的制备
将释磷生物炭置于FeCl3·6H2O溶液和CaCl2溶液按照Fe3+和Ca2+摩尔比为2:3组成的改性液中,常温下以150rpm搅拌振荡60min,然后静置12h,之后抽滤分离,并在100℃下干燥至恒重,然后进行研磨过100目筛,其中FeCl3·6H2O溶液的浓度为20g/L,CaCl2浓度为15g/L,释磷生物炭与改性液的固液比为1:30。
本实施例制备的改性生物炭比表面积为92.93m2/g,对于磷酸盐的吸附量为90.26mg/g,去除率达到90.26%。
实施例3
一种除磷改性生物炭的制备方法,按如下步骤进行:
(1)释磷污泥的制备
将次氯酸钠、高铁酸钾加入新鲜污泥,置于密封容器中,通入N2,通入时间维持在40s,静置12h后,用布氏漏斗进行抽滤,再在105℃下进行干燥至恒重,最后磨碎过筛,制备成0.15mm以下粒径的污泥颗粒,次氯酸钠、高铁酸钾与新鲜污泥中污泥干重的质量比为4.5mg:7mg:1g,其中新鲜污泥的含固率为11mg/L;
(2)释磷生物炭的制备
将污泥颗粒放入热解炉,以10℃/min升温至760℃,保温2h,冷却后研磨过100目筛,得释磷生物炭;
(3)改性生物炭的制备
将释磷生物炭置于FeCl3·6H2O溶液和CaCl2溶液按照Fe3+和Ca2+摩尔比为2:3组成的改性液中,常温下以130rpm搅拌振荡60min,然后静置12h,之后抽滤分离,并在100℃下干燥至恒重,然后进行研磨过100目筛,其中FeCl3·6H2O溶液的浓度为15g/L,CaCl2浓度为20g/L,释磷生物炭与改性液的固液比为1:30。
本实施例制备的改性生物炭比表面积为94.46m2/g,对于磷酸盐的吸附量为88.73mg/g,去除率达到88.73%。
Claims (4)
1.一种除磷生物炭的制备方法,其特征在于:通过采用次氯酸钠和高铁酸钾对新鲜污泥进行处理后,置于密封容器中,通入N2,静置12-15h后,将污泥抽滤、干燥过筛形成污泥颗粒,然后在限氧环境下进行碳化形成释磷生物炭,释磷生物炭置于FeCl3·6H2O溶液和CaCl2溶液混合形成的改性液中进行改性,最后抽滤、干燥并研磨,所述次氯酸钠、高铁酸钾与新鲜污泥中污泥干重的质量比为4-5mg:6-8mg:1g,其中新鲜污泥的含固率为10-12mg/L,所述改性是将污泥生物炭置于FeCl3·6H2O溶液和CaCl2溶液按照Fe3+和Ca2+摩尔比为2:3组成的改性液中,常温下以130rpm振荡60min,然后静置12h,然后抽滤分离出改性后的释磷生物炭,在100℃下干燥至恒重,然后研磨过筛得改性生物炭。
2.如权利要求1所述的一种除磷生物炭的制备方法,其特征在于:所述碳化是将污泥颗粒隔绝空气,以10℃/min速率升温至760-820℃,保温2h,冷却后研磨过筛得释磷生物炭。
3.如权利要求1或2所述的一种除磷生物炭的制备方法,其特征在于:所述FeCl3·6H2O溶液的浓度为10-20g/L,CaCl2溶液的浓度为15-30g/L,释磷生物炭与改性液的固液比为1:30。
4.一种除磷生物炭的制备方法,其特征在于,按如下步骤进行:
(1)释磷污泥的制备
将次氯酸钠、高铁酸钾加入新鲜污泥,置于密封容器中,通入N2,通入时间维持在30-40s,静置12-15h后,将污泥抽滤、干燥过筛形成污泥颗粒,次氯酸钠、高铁酸钾与新鲜污泥中污泥干重的质量比为4-5mg:6-8mg:1g,其中新鲜污泥的含固率为10-12mg/L;
(2)释磷生物炭的制备
将污泥颗粒放入热解炉,以10℃/min升温至760-820℃,保温2h,冷却后研磨过100目筛,得释磷生物炭;
(3)改性生物炭的制备
将释磷生物炭置于FeCl3·6H2O溶液和CaCl2溶液按照Fe3+和Ca2+摩尔比为2:3组成的改性液中,常温下以130-150rpm搅拌振荡60min,然后静置12h,之后抽滤分离,并在100℃下干燥至恒重,然后进行研磨过100目筛,其中FeCl3·6H2O溶液的浓度为10-20g/L,CaCl2浓度为15-30g/L,释磷生物炭与改性液的固液比为1:30。
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