CN104934089A - 一种放射性废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种放射性废水处理方法。本发明的放射性废水处理方法是向pH值≥2的放射性废水中加入活性硅酸钙，然后固液分离，得到净化水和放射性硅酸钙；其中，所述活性硅酸钙的粒径＜50μm，孔径为2～50nm，比表面积为400～700m²/g。本发明的放射性废水处理方法采用活性硅酸钙作为处理剂，其在处理放射性废水时不易受废水水质以及pH值影响，在较小的添加量下即可对放射性废水中的放射性元素以及其它金属离子进行有效去除，此外对处理后所形成的放射性硅酸钙的固定化方法简单，并且固定化效果良好。

Description

一种放射性废水处理方法

技术领域

本发明涉及放射性元素处理方法，具体涉及一种放射性废水处理方法。

背景技术

目前，对核电站产生的放射性废水进行处理的方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、膜分离法、吸附法等。

化学沉淀法主要是将放射性元素转化为氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等不溶性沉淀并转移浓集到淤泥中，其适用于对净化要求不高的低放废水。然而，该方法在处理过程中对废水的pH值要求较高，处理效果受废水中所含杂质的影响显著，处理后所产生的放射性淤泥质量较大(通常为原水量的1～5％)，在后续脱水减量中易造成二次污染。此外，在采用水泥对形成的放射性淤泥进行固定化时，放射性淤泥易对水泥的力学性能造成破坏，从而降低固定化效果并易形成二次污染。

离子交换法是将废水中呈离子状态存在的放射性元素交换至离子交换剂的聚合物网架进行富集浓缩，其虽去除率较高，然而操作相对复杂，运行费用高，此外在处理高含盐废水时需要出现频繁再生离子交换剂，目前对处理后形成的放射性离子交换剂的处理也存在一定困难。

蒸发浓缩法是通过加热使水分蒸发冷凝，从而与难挥发的放射性元素分离，其去污系数和浓缩系数虽高，但能耗大，运行成本高。

膜分离法是借助选择透过性薄膜，以压力差、温度差或电位差等为动力，对放射性元素实现分离浓缩，其虽净化效果好，但也存在建设和运行成本较高，目前尚未实现大规模的工业化应用。

吸附法是利用吸附剂将放射性元素转移至固相进行富集浓缩，常用的吸附剂包括活性炭、沸石、蒙脱石等，然而这些吸附剂受废水的pH值影响较大，吸附效果不稳定，并且对所形成的放射性吸附剂进行固定化处理时的固化效果不佳，放射性元素易释放而形成二次污染。

发明内容

本发明提供一种放射性废水处理方法，用于解决现有技术中的处理方法易受废水pH值影响、处理成本高、后期固定化效果不佳等技术缺陷。

本发明提供一种放射性废水处理方法，向pH值≥2的放射性废水中加入活性硅酸钙，然后固液分离，得到净化水和放射性硅酸钙；其中，所述活性硅酸钙的粒径＜50μm，孔径为2～50nm，比表面积为400～700m²/g。

在本发明中，放射性废水可以是低水平或中水平放射性废水，低水平放射性废水的放射性总活度一般＜4×10⁴Bq/L，中水平放射性废水的放射性总活度一般≥4×10⁴Bq/L。特别是，本发明的放射性废水处理方法对pH值≥2的放射性废水的处理效果较佳，在pH值过低(＜2)时处理效果显著降低，因此在针对pH值过低的放射性废水时，可以先将其pH值调节至≥2再进行处理。

本发明所使用的活性硅酸钙可以通过现有技术制备得到，例如采用公开号为CN 102249253A专利中的方法制备得到。

在一实施方式中，所述活性硅酸钙是通过如下方法制备得到的：

将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液进行脱硅反应，然后固液分离得到脱硅液；

将所述脱硅液与石灰乳进行反应，然后过滤、脱碱、洗涤、干燥，得到活性硅酸钙。

该实施方式制备得到的活性硅酸钙中水化硅酸钙(CaO·SiO₂·0.89H₂O)的质量含量为90～92％。进一步地，所述高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液的质量比为(0.5～0.6)：1，所述氢氧化钠溶液的质量百分含量为15～20％，所述脱硅反应在搅拌下进行，并且控制搅拌速度为120～150r/min，脱硅反应温度为90～110℃，脱硅反应时间为2～4h；此外，所述脱硅液与石灰乳的质量比可以控制在1：(0.2～0.3)，所述脱硅液与石灰乳的反应可在室温下进行，反应时间可以控制在2～4h。

在本发明中，所述活性硅酸钙的加入量为每升放射性废水加入活性硅酸钙2～20g，进一步为2～10g，更进一步为2～5g。研究发现：在向每升放射性废水加入活性硅酸钙2g以上时，放射性废水的pH值在废水处理过程中以及处理后能够稳定地维持在7～8之间，因此本发明方法的处理效果受废水pH值影响较小，并且无需在处理过程中时时调节体系的pH值以维持最佳处理状态，处理后的废水也无需调节pH值即可达到排放要求，操作更加方便、快速。

在一实施方式中，可以向所述放射性废水中加入活性硅酸钙并搅拌或振荡2～4h，然后固液分离。搅拌或振荡可以加快处理速度。

本发明对放射性废水处理的温度无严格控制，例如可以向所述放射性废水中加入活性硅酸钙并控制体系温度为35～55℃，该温度范围既可以加快处理速度，也不会产生较高的能耗或需要额外增加设备。

本发明的放射性废水处理方法，还可以包括向所述放射性废水中加入硫酸钙。对硫酸钙的添加方式不作严格限制，例如可以与活性硅酸钙同时添加。即，在一方案中，可以向pH值≥2的放射性废水中加入活性硅酸钙和硫酸钙，然后固液分离，得到净化水和放射性硅酸钙。进一步地，可以控制所述硫酸钙的加入量为每升放射性废水加入硫酸钙5～20g。加入硫酸钙有利于进一步去除放射性废水中的Sr²⁺、Ba²⁺等离子。

特别是，本发明的放射性废水处理方法，还包括对所述放射性硅酸钙进行固定化。可以采用本领域常规的固化方法和固化剂进行所述固定化，固化剂例如可以为水泥、沥青、聚合物、玻璃等。

在一实施方式中，可采用如下方法进行所述固定化：

按照水灰比0.45～0.6向所述放射性硅酸钙中添加水泥或水，然后搅拌。

该固定化方式可以充分利用放射性硅酸钙自身的成分硅酸二钙、硅酸三钙、游离水的水化反应等实现固化，从而只需少量添加水或水泥即可实现固定化。此处，水灰比指的是水与水泥的质量比。

进一步地，本发明的放射性废水处理方法还包括对固定化后的放射性硅酸钙进行深层填埋。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明以活性硅酸钙作为放射性废水处理剂，其成本低廉、来源广泛，特别是在处理放射性废水时不易受废水水质以及pH值影响，在较小的添加量下即可对放射性废水中的放射性元素进行有效去除。

2、本发明的方法在处理过程中以及处理后放射性废水pH值稳定在7～8之间，从而无需在处理过程中或处理后对放射性废水的pH值进行调节，不仅处理效果稳定且良好，此外操作更加简便。

3、本发明的方法对放射性废水的处理效果好，其可有效去除放射性废水中的钴(Co)、铀(U)等放射性元素，还可以有效去除Fe、Mn等金属离子，各种元素的去除率达到99％以上；此外，在与少量其它处理剂(例如硫酸钙)配合使用时，还能够有效去除Sr、Ba等其它离子，综合处理效果好。

4、本发明方法对处理后所形成的放射性硅酸钙的固定化方法简单，固定化效果良好，此外其可充分利用放射性硅酸钙自身成分实现固定化，从而避免了后续固定化带来的增容增量等问题，进一步降低了处理成本。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取高铝粉煤灰(氧化铝含量为48％，氧化硅含量为35.5％)100克，向其中加入200克质量百分含量为20％的氢氧化钠溶液后混匀，将混合物放置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于90℃的温度下、120r/min的转速下进行脱硅反应，搅拌反应2小时后取出反应物，过滤，得到脱硅液和滤渣；滤渣用100mL蒸馏水洗涤一次，过滤后将滤液合并至脱硅液中。在不断搅拌的条件下，向合并后的脱硅液中加入60g石灰乳，于室温下搅拌反应2h后，停止搅拌，静置沉降并过滤，将硅酸钙滤饼充分洗涤至洗涤液的pH值低于11，收集滤饼，离心除水，于60℃烘干，得到微粉状活性硅酸钙。经检测，该活性硅酸钙的粒径为30～50μm，孔径为2～45nm，比表面积可达650m²/g。

将0.4g上述制备的活性硅酸钙加入200mL氯化钴溶液(其初始pH值为2.0，Co²⁺浓度为500mg/L)中，将体系温度升温至35℃左右，保温振荡3h后，离心；经检测，离心上清液的pH值为7左右，Co²⁺浓度为2mg/L，Co²⁺的去除率达到99.6％。

实施例2

将1g实施例1制备的活性硅酸钙加入200mL氯化钴溶液(其初始pH值为2.0，Co²⁺浓度为500mg/L)中，将体系温度升温至55℃左右，保温振荡5h后，离心；经检测，离心上清液的pH值为8左右，Co²⁺浓度为0.5mg/L，Co²⁺的去除率达到99.9％。

实施例3

将2g实施例1制备的活性硅酸钙加入200mL含有氯化钴(Co²⁺)和硝酸铀酰(UO₂ ²⁺)的混合溶液(其初始pH值为2.0，Co²⁺浓度为500mg/L，UO₂ ²⁺浓度为500mg/L)中，将体系温度升温至45℃左右，保温振荡4h后，离心；经检测，离心上清液的pH值为7.5左右，Co²⁺浓度为0.8mg/L，UO₂ ²⁺浓度为0.5mg/L，Co²⁺和UO₂ ²⁺的去除率均达到99.8％以上。

实施例4

取高铝粉煤灰(氧化铝含量为48％，氧化硅含量为35.5％)200克，向其中加入340克质量百分含量为15％的氢氧化钠溶液后混匀，将混合物放置于内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于90℃的温度下、150r/min的转速下进行脱硅反应，搅拌反应4小时后取出反应物，过滤，得到脱硅液和滤渣；滤渣用150mL蒸馏水洗涤一次，过滤后将滤液合并至脱硅液中。在不断搅拌的条件下，向合并后的脱硅液中加入150g石灰乳，于室温下搅拌反应4h后，停止搅拌，静置沉降并过滤，将硅酸钙滤饼充分洗涤至洗涤液的pH值低于11，收集滤饼，离心除水，于60℃烘干，得到微粉状活性硅酸钙。经检测，该活性硅酸钙的粒径为20～45μm，孔径为10～50nm，比表面积可达590m²/g。

取某核电站所产生的低水平放射性废水(放射性总活度约为4×10⁴Bq/L)，经检测，其中含有Co²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、UO₂ ²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等离子，初始pH值为2.0左右。向200mL该放射性废水中加入0.4g上述制备的活性硅酸钙，将体系温度升温至45℃左右，保温振荡4h后，离心，得到净化水和放射性硅酸钙；经检测，净化水的pH值为7～8，其中Co²⁺去除率达99.8％，UO₂ ²⁺去除率达99.9％，Fe³⁺去除率达99.9％，Mn²⁺去除率达45％，Sr²⁺去除率达32％，Ba²⁺去除率达28％，净化水的放射性总活度＜1Bq/L，符合国家综合污水排放标准GB 8978-1996的相关要求。

调节放射性硅酸钙的水灰比为0.6左右，搅拌混合，将搅拌混合后的混合料置于高径比为1.5:1的圆柱体模具中成型3d，然后脱模置于室内环境条件下成型18d，形成固化样品。采用GB/T 7023-2011方法对该固化样品进行浸出实验，结果表明：浸出液的放射性活度满足生活饮用水卫生标准GB5749-2006，该固定化后的放射性硅酸钙可进行深层填埋。

实施例5

向200mL实施例4的放射性废水中加入4g实施例4的活性硅酸钙，将体系温度升温至45℃左右，保温振荡4h后，离心，得到净化水和放射性硅酸钙；经检测，净化水的pH值为7～8，Co²⁺去除率达99.9％，UO₂ ²⁺去除率达99.9％，Fe³⁺去除率达99.9％，Mn²⁺去除率达94％，Sr²⁺去除率达23％，Ba²⁺去除率达50％。

调节放射性硅酸钙的水灰比为0.5左右，搅拌混合，将搅拌混合后的混合料置于圆柱体模具中成型3d，然后脱模置于室内环境条件下成型18d，形成固化样品。采用GB/T 7023-2011方法对该固化样品进行浸出实验，结果表明：浸出液的放射性活度满足生活饮用水卫生标准GB 5749-2006，该固定化后的放射性硅酸钙可进行深层填埋。

实施例6

向200mL实施例4的放射性废水中加入0.4g实施例4的活性硅酸钙和1g硫酸钙，将体系温度升温至45℃左右，保温振荡4h后，离心，得到净化水和放射性硅酸钙；经检测，净化水的pH值为7～8，Co²⁺去除率达99.9％，UO₂ ²⁺去除率达99.9％，Fe³⁺去除率达99.9％，Mn²⁺去除率达98.6％，Sr²⁺去除率达98.2％，Ba²⁺去除率达98.5％。

调节放射性硅酸钙的水灰比为0.45左右，搅拌混合，将搅拌混合后的混合料置于圆柱体模具中成型3d，然后脱模置于室内环境条件下成型18d，形成固化样品。采用GB/T 7023-2011方法对该固化样品进行浸出实验，结果表明：浸出液的放射性活度满足生活饮用水卫生标准GB 5749-2006，该固定化后的放射性硅酸钙可进行深层填埋。

对照例1

向200mL实施例4的放射性废水中加入4g活性炭，将体系温度升温至45℃左右，保温振荡4h后，离心，得到净化水和放射性活性炭；经检测，净化水的pH值为5.5，Co²⁺去除率仅为17％，UO₂ ²⁺去除率仅为13％，Mn²⁺去除率仅为22％，对Fe³⁺、Sr²⁺和Ba²⁺等离子没有任何去除能力。

向放射性活性炭中加入水泥并控制水灰比为0.5左右，搅拌混合，将搅拌混合后的混合料置于圆柱体模具中成型3d，然后脱模置于室内环境条件下成型18d，形成固化样品。采用GB/T 7023-2011方法对该固化样品进行浸出实验，结果表明：浸出液的放射性活度为105Bq/L，无法满足生活饮用水卫生标准。

对照例2

向200mL实施例4的放射性废水中加入4g沸石，将体系温度升温至45℃左右，保温振荡4h后，离心，得到净化水和放射性沸石；经检测，净化水的pH值为6.7，Co²⁺去除率仅为44％，UO₂ ²⁺去除率仅为37％，Fe³⁺去除率仅为7％，Mn²⁺去除率仅为11％，对Sr²⁺和Ba²⁺无明显去除效果。

向放射性沸石中加入水泥并控制水灰比为0.6左右，搅拌混合，将搅拌混合后的混合料置于圆柱体模具中成型3d，然后脱模置于室内环境条件下成型18d，形成固化样品。采用GB/T 7023-2011方法对该固化样品进行浸出实验，结果表明：浸出液的放射性活度为15Bq/L，无法满足生活饮用水卫生标准。

对照例3

向200mL实施例4的放射性废水中加入4g蒙脱石，将体系温度升温至45℃左右，保温振荡4h后，离心，得到净化水和放射性蒙脱石；经检测，净化水的pH值为5.5，Co²⁺和UO₂ ²⁺的去除率分别为5％和9％，对Fe³⁺、Mn²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺去除效果不明显。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种放射性废水处理方法，其特征在于，向pH值≥2的放射性废水中加入活性硅酸钙，然后固液分离，得到净化水和放射性硅酸钙；其中，所述活性硅酸钙的粒径＜50μm，孔径为2～50nm，比表面积为400～700m²/g。

2.根据权利要求1所述的放射性废水处理方法，其特征在于，所述活性硅酸钙是通过如下方法制备得到的：

将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液进行脱硅反应，然后固液分离得到脱硅液；

将所述脱硅液与石灰乳进行反应，然后过滤、脱碱、洗涤、干燥，得到活性硅酸钙。

3.根据权利要求2所述的放射性废水处理方法，其特征在于，所述高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液的质量比为(0.5～0.6)：1，所述氢氧化钠溶液的质量百分含量为15～20％，所述脱硅反应在搅拌下进行，并且控制搅拌速度为120～150r/min，脱硅反应温度为90～110℃，脱硅反应时间为2～4h。

4.根据权利要求1所述的放射性废水处理方法，其特征在于，所述活性硅酸钙的加入量为每升放射性废水加入活性硅酸钙2～20g。

5.根据权利要求1所述的放射性废水处理方法，其特征在于，向所述放射性废水中加入活性硅酸钙并搅拌或振荡2～4h，然后固液分离。

6.根据权利要求1所述的放射性废水处理方法，其特征在于，向所述放射性废水中加入活性硅酸钙并控制体系温度为35～55℃。

7.根据权利要求1所述的放射性废水处理方法，其特征在于，还包括向所述放射性废水中加入硫酸钙。

8.根据权利要求1至7任一所述的放射性废水处理方法，其特征在于，还包括对所述放射性硅酸钙进行固定化。

9.根据权利要求8所述的放射性废水处理方法，其特征在于，采用如下方法进行所述固定化：

按照水灰比0.45～0.6向所述放射性硅酸钙中添加水泥或水，然后搅拌。

10.根据权利要求8所述的放射性废水处理方法，其特征在于，还包括对固定化后的放射性硅酸钙进行深层填埋。