CN108236933A - 一种去除水中有机结合态重金属离子的吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除水中有机结合态重金属离子的吸附材料及其制备方法，属于水处理技术与应用领域。吸附材料的制备方法包括首先利用表面活性剂与硅源物质进行水热合成法制备改性硅基介孔材料；接着通过原位氧化‑还原反应制备锰基杂化硅基介孔材料；最后采用化学掺杂反应制得有机硅烷掺杂锰基硅基介孔吸附材料。本发明的吸附材料用于对水中有机结合态的重金属离子具有高吸附活性，对水中有机结合态重金属离子吸附容量大，去除效率高，应用范围广，适于在酸性和弱碱性条件下进行有机结合态重金属离子吸附。

Description

一种去除水中有机结合态重金属离子的吸附材料及其制备 方法
发明领域
本发明涉及一种去除水中有机结合态重金属离子的吸附剂，具体是一种特征有机物分子掺杂的锰基介孔吸附材料及其制备工艺，属于水处理技术与应用领域。
发明背景
随着我国工业化进程加快，近年来长期积累的重金属污染问题开始逐渐显露，部分流域和区域重金属污染突出，重大污染事件频发，个别地区重金属污染对食品安全构成威胁，并导致重金属人体残留量较高，使自然生态和人类生存面临严重威胁，并造成了严重的社会影响。监测结果显示，我国15个省的部分国控断面存在重金属超标现象，主要污染项目为汞、铅、锌、砷、镉、铜和六价铬，且我国主要淡水湖均呈献不同程度的重金属污染。
由于重金属离子等具有生物毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点，因此国务院批准的《重金属污染综合防治规划2011-2015》将重金属铅(Pb)和镉(Cd)等列为第一类规划对象进行重点防治。如何有效解决重金属污染问题、控制重金属对人体造成的潜在健康风险已经成为国家维护社会稳定、保障环境安全和可持续发展的重大现实需求之一。
重金属离子在水环境中可以自由水合离子和各种天然有机配位体形成络合物形式存在，也可以吸附于无机粘土颗粒和胶体表面。天然水体中的溶解性有机质(DissolvedOrganic Matter，DOM)含有羧基、醇羟基、酚羟基、羰基等多种官能团，对水体中重金属离子具有强的结合能力，因此，天然水体中的绝大部分金属离子是以与DOM结合的形态存在的。溶解性有机物与水体中重金属的相互作用不仅影响重金属离子的化学形态和赋存状态，同时也对水中重金属的毒性、生物有效性和迁移转化过程等方面起着重要作用。
水环境中有机分子对微量金属离子的结合作用使许多金属离子在水体中的溶解度远高于预期值。DOM可与重金属形成螯合物,从而影响沉淀颗粒的生长、絮凝、凝结和溶解等表面反应,进而提高重金属的溶解度，并促进重金属向上覆水体或沉积物中迁移。在饮用水源水中微量重金属污染去除研究方面，以往研究大都集中在悬浮颗粒物、腐殖酸和重金属等物质间相互作用机制方面，而针对水中溶解性有机结合态重金属在水处理过程中的形态变化、作用过程、去除效能和影响因素等研究相对较少。因此，研究水环境中溶解性有机结合态重金属与悬浮颗粒物(或吸附材料)之间的作用机理，开发可高效吸附有机结合态重金属的吸附材料，是重金属污染水体的治理、修复和水质安全净化的重要前沿课题。
对重金属污染水的处理方法主要分为两类：一类是将溶液中的重金属离子转变为不溶性物质后去除，如化学沉淀法、铁氧化物共沉淀法、电解还原法等；另一类是在不改变重金属离子化学形态条件下的分离,如离子交换法、膜分离法等。近年来也有采用生物法的报道。上述方法对较高浓度的重金属废水的处理均有一定的作用。而针对水中较低浓度重金属离子的去除,尤其是溶解性有机结合态重金属应用上述化学方法及物理方法往往存在处理效率低、成本高的缺点。
科研人员针对我国水厂现行工艺过程，开展了以强化混凝为重点的重金属污染水净化研究并取得了一定的研究成果。虽然混凝工艺对水中吸附于无机粘土颗粒和胶体表面重金属离子有一定的去除作用，但对在水环境中的溶解性有机结合态重金属离子的总去除率只有20％～30％。例如，2012年初，在处理广西龙江水体镉污染事件过程中采用了投加石灰/聚合氯化铝的“微碱混凝沉淀”除镉处置方法，该方法对水中镉离子的去除效率低于30％，其处置结果难以满足要求。因此，研究建立有效的技术和工艺去除饮用水中的溶解性有机结合态重金属离子,是给水处理研究的难点和重点问题之一。
吸附法因其经济高效、操作简单、易于实施等特点在处理重金属污染水方面得到广泛应用。大量天然的和人工合成的吸附材料被开发并应用于重金属污染水的处理。这些吸附材料去除水中重金属的效率与机理不尽相同，研究表明吸附剂的表面特性是决定重金属离子去除效率及吸附机理的最主要因素。其中锰氧化物，特别是羟基锰氧化物因其呈现微孔或介孔的表面结构，具有很高的比表面积，且表面具有大量负电荷，对水中重金属阳离子具有强吸引作用，因此常被用于水中重金属阳离子的吸附去除。海水中天然膨润土(Bentonite)对铅(II)离子的吸附研究表明，海水自净机制归因于天然膨润土对重金属离子的吸附。载锰石英砂用于去除水环境中的重金属离子，结果证明吸附过程是自发进行的，吸附能力受铅离子的初始浓度、pH、离子强度、温度和配体等影响。水钠锰矿(AOS)对水溶液中重金属离子的吸附量随着水钠锰矿中锰含量的增加而增加，并与释放的Mn2+，K+，H+呈正相关。具有氧化锰涂层的硅藻土对水溶液中的铅的吸附量大于没有氧化锰涂层的，高吸附量归功于增加氧化锰涂层后增加了比表面积，且吸附剂表面带有了负电荷。原位制成的二氧化锰(MOF)对铅具有较好的吸附能力，形成内层配合物是主要吸附机制。化学吸附过程被认为是锰氧化物涂层分子筛(MOCZ)吸附重金属离子的主要过程。负载二氧化锰的D301弱碱性阴离子交换树脂可以同时去除水溶液中的铅和镉离子，其中二氧化锰对铅和镉离子的表面络合机制可能在吸附过程中发挥重要作用。水合铁氧化物和水合二氧化锰(HFO和HMO)被用于处理环境中的铅离子，吸附机制的研究表明铅离子的吸附可能归因于粒子的内表面扩散过程。HMO被认为是一种具有选择性的经济型吸附材料，具有良好的去除重金属的能力。δ-MnO2对重金属离子(Cu(II)、Pb(II)、Cd(II))等也具有较高的吸附能力，吸附去除效果与δ-MnO2的晶体形态、形貌特征、表面电荷等具有相关关系。
上述研究大多是针对水中重金属离子的去除开展研究的，而对于天然水体中常见的并且更难去除的有机结合态重金属的研究并不多见。因此，针对常规净水工艺难以去除的天然水体中溶解性有机结合态重金属(Pb、Cd、Cu)，开发特征有机物掺杂的锰基介孔材料，建立基于该杂化材料的去除天然水体中溶解性有机结合态重金属的净水工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对去除水体中有机结合态重金属的现有技术存在的技术问题，提供一种对水中有机结合态重金属离子具有高吸附活性的吸附材料及其制备方法，本发明的去除水中有机结合态重金属离子的吸附材料与水中有机结合态重金属离子通过阳离子架桥作用或吸附剂表面特征有机官能团与重金属离子的相互作用，达到高效去除有机结合态重金属离子的目的。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种去除水中有机结合态重金属离子吸附剂的制备方法，首先利用表面活性剂与硅源物质进行水热合成法制备改性硅基介孔材料；接着通过原位氧化-还原反应制备锰基杂化硅基介孔材料；最后采用接枝共聚反应制得有机硅烷掺杂锰基硅基介孔吸附材料。
其中，所述表面活性剂选择P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，优选为P123；所述硅源物质选择硅酸盐、硅酸酯、硅溶胶或硅烷。
特别是，所述硅源物质与表面活性剂的摩尔之比为1：0.0085-0.036，优选为1:0.009-0.036，进一步优选为1：0.018。
尤其是，所述硅酸盐选择硅酸钠或硅酸钾；所述硅酸酯选择硅酸四乙酯或硅酸四甲酯；所述硅溶胶选择二氧化硅溶胶。
其中，所述水热合成法的反应温度为80-120℃，优选为100℃；水热合成反应时间为12-36h，优选为24h。
其中，所述氧化-还原反应的氧化剂选择高锰酸钾。
特别是，所述改性硅基介孔材料与高锰酸钾的重量份配比为1：0.5-4，优选为1:2。
所述氧化-还原反应过程中，氧化剂将改性硅基介孔材料中的表面活性剂物质氧化去除。
其中，所述有机硅烷选择3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-乙二氨基丙基三甲氧基硅烷或3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷。
特别是，所述锰基杂化硅基介孔材料的质量与所述有机硅烷的体积之比为0.5-3.5：1，优选为2:1，即每1ml所述有机硅烷与0.5-3.5g锰基杂化硅基介孔材料进行接枝共聚反应。
本发明另一方面提供一种去除水中有机结合态重金属离子吸附剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：
1)将表面活性剂、水和酸性溶液混合均匀，配制成酸性表面活性剂溶液；
2)将硅源物质与酸性表面活性剂溶液混合后，依次进行水解反应、水热合成反应，制备改性硅基介孔材料；
3)将改性硅基介孔材料加入到高锰酸钾溶液中，在搅拌状态下进行原位氧化-还原反应，锰氧化物负载于介孔材料上，形成锰基杂化硅基介孔材料；
4)将锰基杂化硅基介孔材料分散于有机溶剂中，并在惰性保护气体保护下，加入有机硅烷，进行接枝共聚反应，制得掺杂锰基硅基介孔吸附材料。
其中，步骤1)中所述表面活性剂选择P123、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，优选为P123。
特别是，所述酸性表面活性剂溶液的浓度为0.003-0.009mol/L，优选为0.006mol/L。
其中，所述酸性溶液选择盐酸溶液、硫酸溶液、甲酸溶液或乙酸溶液。
特别是，所述盐酸溶液的浓度为0.5-4mol/L。优选为2mol/L。
其中，步骤2)中所述硅源物质选择硅酸盐、硅酸酯或硅溶胶。
特别是，所述硅酸盐选择硅酸钠或硅酸钾；所述硅酸酯选择硅酸四乙酯或硅酸四甲酯；所述硅溶胶选择二氧化硅溶胶。
特别是，步骤2)中所述硅源物质与步骤1)中的酸性溶液中的酸的摩尔之比为1：2.94-8.22；所述硅源物质与表面活性剂的摩尔之比为1：0.009-0.036。
尤其是，所述硅源物质与盐酸溶液中的盐酸的摩尔之比为1：2.94-8.22；所述硅源物质与表面活性剂的摩尔之比为1：0.009-0.036。
其中，所述水解反应的温度为35-40℃；水解反应时间为3-4h；水热合成反应温度为80-120℃，优选为100℃；水热合成反应时间为12-36h，优选为24h。
特别是，还包括对反应后的混合物于100℃下静置，晶化处理至少24h，优选为24-48h。
尤其是，在以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热反应釜中进行所述的水热合成反应。
特别是，还包括对水热合成反应后的混合物冷却后用去离子水洗涤后，进行过滤、干燥处理。
尤其是，所述干燥处理为冷冻干燥处理至恒重。
特别是，所述干燥处理温度≤70℃；干燥至恒重。
其中，步骤3)中所述高锰酸钾溶液的浓度为≤10％，优选为1-5％。
特别是，步骤3)中所述高锰酸钾溶液高锰酸钾与步骤1)中表面活性剂的摩尔之比≥2：1，优选为3-4：1。
尤其是，改性硅基介孔材料与高锰酸钾溶液的重量份配比为0.1-10％，优选为0.5-1％。
特别是，改性硅基介孔材料与高锰酸钾溶液中的高锰酸钾的重量份配比为1：0.5-4，优选为1:2。
尤其是，所述原位氧化-还原反应时间为1-10h，优选为3-4h；氧化-还原反应温度为20-35℃；在原位氧化-还原反应过程中，搅拌速率为100-200rpm。
特别是，还包括对原位氧化-还原反应产物进行干燥处理至锰基杂化硅基介孔材料恒重，其中干燥温度≤70℃。
尤其是，所述干燥处理为冷冻干燥处理至锰基杂化硅基介孔材料恒重。
尤其是，对原位氧化-还原反应产物进行依次进行过滤、洗涤去除高锰酸钾之后，在进行所述的干燥处理。
其中，步骤4)中所述有机溶剂选择无水甲苯或无水乙苯。
特别是，步骤4)中所述锰基杂化硅基介孔材料的质量与有机溶剂的体积之比为0.5-3：100，优选为1:100，即每100ml有机溶剂中分散0.5-3g锰基杂化硅基介孔材料。
尤其是，所述惰性保护气体选择氮气、氩气或氦气。
其中，所述有机硅烷选择3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷。
特别是，步骤4)中所述锰基杂化硅基介孔材料的质量与所述有机硅烷的体积之比为0.5-3.5：1，优选为2:1，即每1ml所述有机硅烷与0.5-3.5g锰基杂化硅基介孔材料进行掺杂反应。
尤其是，所述回流状态是加热并保持温度在有机溶剂的沸点，有机溶剂冷凝回流。
特别是，所述接枝共聚反应温度为110±5℃；反应时间为2-48h，优选为12-24h。
特别是，还包括对接枝共聚反应后的混合物进行过滤，并对滤渣依次采用甲苯、丙酮、无水乙醇的冲洗。
尤其是，对冲洗后的滤渣进行干燥处理。
特别是，所述干燥处理为冷冻干燥处理至恒重。
特别是，所述干燥处理温度≤70℃；干燥至恒重。
本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的用于去除水中有机结合态重金属离子的吸附材料。
本发明制备的去除水中有机结合态重金属离子的吸附剂具有如下优点：
1、本发明的掺杂锰基硅基介孔粉状吸附材料为含有锰氧化物、硅氧化物和有机物分子的复合吸附体系，对水中有机结合态重金属离子吸附容量大，去除效率高，应用范围广，适于在酸性和弱碱性条件下进行有机结合态重金属离子吸附。
2、本发明的有机物硅烷分子掺杂的锰基硅基介孔吸附材料的表面羟基和特征有机官能团密度高，对水中有机结合态的重金属离子(如：EDTA-Cu(II)、DCF-Cd(II)等)的去除率达到90％以上，较未杂化的锰氧化物提高2倍以上，较未杂化的介孔硅材料提高10倍以上。本发明的有机物分子掺杂的锰基硅基介孔吸附材料的稳定性高，有机结合态重金属离子通过阳离子架桥作用或与吸附剂表面特征有机官能团的相互作用而去除。
3、本发明的掺杂锰基硅基介孔粉状吸附材料的制备过程中，水热合成反应制备的改性硅基介孔材料，不进行煅烧或溶剂回流去除模板剂表面活性剂，采用原位氧化-还原方法通过氧化处理将改性硅基介孔材料中的表面活性剂脱除，同时下介孔材料的表面沉积还原的金属锰氧化物；提高吸附材料对水中有机结合态重金属离子的吸附和架桥连接作用，提高重金属离子去除效率。
4、本发明的掺杂锰基硅基介孔粉状吸附材料的制备方法操作简单、反应条件温和，容易控制，使用推广应用。
5、本发明的有机物分子掺杂的锰基介孔吸附材料再生方法简单，操作简便，再生效果好。
附图说明
图1A为本发明合成的改性硅基介孔材料的FESEM(场发射扫描电子显微镜)图；
图1B为本发明合成的锰基杂化硅基介孔材料的FESEM图；
图1C为本发明合成的掺杂锰基硅基介孔吸附材料的FESEM图；
图2为对照例1常规硅基介孔材料去除表面活性剂的合成方法制成的硅基介孔材料SBA-15的FESEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1：制备改性硅基介孔材料即未去除模板剂的有序介孔硅材料制备
1、配制酸性表面活性剂溶液
称取表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)(5g)分散于50mL去离子水中，接着加入酸性溶液，搅拌混合均匀，制得酸性表面活性剂溶液；其中，酸性溶液为浓度为2mol/L的盐酸溶液100ml，表面活性剂溶液的浓度为0.0057mol/L。
本发明实施例中酸性表面活性剂溶液中表面活性剂溶液的浓度以0.0057mol/L为例进行说明，其他浓度0.003-0.009mol/L均适用于本发明。本发明中加入的酸性溶液除了盐酸溶液之外，其他酸性溶液如硫酸溶液也适用于本发明。
表面活性剂在水中达到或高于临界浓度，形成胶束，具有规则排列的结构。水解产生的二氧化硅沉积在表面活性剂胶束表面。
2、水解处理
将硅源物质硅酸四乙酯(10g)在2h内滴加入上述酸性表面活性剂溶液中，于40℃恒温水浴中搅拌24h，进行硅源物质在酸作用下发生水解反应，得到乳白色水解产物二氧化硅凝胶；其中，硅源物质与盐酸的摩尔之比为1：6.25；硅源物质与表面活性剂的摩尔之比为1：0.018。
本发明实施例中硅源物质与盐酸的摩尔之比以1：6.25为例进行说明，其他摩尔之比1：2.94-8.22均适用于本发明；硅源物质与表面活性剂的摩尔之比以1：0.018为例进行说明，其他摩尔之比1：0.009-0.036均适用于本发明。本发明中硅源物质与盐酸的摩尔之比按照化学反应计量配比，稍微过量。
3、水热合成反应
将生成的乳白色二氧化硅凝胶移入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热反应釜中，进行水热合成反应，其中，水热反应温度为100℃；水热合成反应时间为24h；然后于100℃静止晶化36h；
本发明实施例中水热合成反应温度以100℃为例进行说明，其他温度如80-120℃均适用于本发明；水热合成反应时间以24h为例进行说明，其他时间如12-36h均适用于本发明。水热合成反应后晶化时间以36h为例进行说明，其他时间24-48h均适用于本发明。
4、洗涤、干燥
反应后的混合物冷却至室温后用去离子水反复洗涤10次，接着进行过滤，滤饼冷冻干燥，得到白色、粉末状的改性硅基介孔材料，即未去除模板剂的改性硅基介孔材料(P123-SBA-15)。
本发明实施例中以冷冻干燥为例进行说明，保证对制备的材料的晶体形态影响小。其他低温干燥方法均适用于本发明。特别是低温干燥温度≤70℃。
本发明方法制备的改性硅基介孔材料未去除模板剂，采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察本发明方法制备的改性硅基介孔材料的表面形貌结构，电镜扫描结果如图1A所示。
本发明制备的改性硅基介孔材料由于没有去除模板剂的材料是没有明显的孔的；去除了模板剂，所谓的介孔才会出来。
实施例2：制备锰基杂化硅基介孔材料即锰氧化物杂化有序介孔硅材料制备
1、称取高锰酸钾4g，溶于400ml去离子水中，配制成质量百分比浓度为1％的高锰酸钾水溶液；
本发明实施例中高锰酸钾水溶液的质量百分比浓度以1％为例进行说明，其他≤10％的高锰酸钾溶液均适用于本发明，优选为1-5％；
2、称取实施例1制备的改性硅基介孔材料(P123-SBA-15)2g，添加到浓度为1％的高锰酸钾水溶液，室温下搅拌，进行原位氧化-还原反应4h，锰氧化物负载于改性硅基介孔材料上，其中，搅拌速率为100-200rpm；改性硅基介孔材料与高锰酸钾溶液的固液比为0.5％；改性硅基介孔材料与高锰酸钾的重量为1:2。
改性硅基介孔材料中的P123在与高锰酸钾进行原位氧化-还原反应过程中，去除表面活性剂(P123)的同时，原位生成二氧化锰在介孔材料表面。
高锰酸钾与改性硅基介孔材料中的表面活性剂的摩尔之比为3-4:1，高锰酸钾的用量相对于改性硅基介孔材料中的表面活性剂P123过量，以保证P123被完全反应并去除掉。过量的高锰酸钾被后续过滤去除；。
本发明实施例中改性硅基介孔材料与高锰酸钾溶液的固液比以0.5％为例进行说明，其他固液比0.1-10％，优选为0.5-1％均适用于本发明；改性硅基介孔材料与高锰酸钾的重量之比以1:2为例进行说明，其他重量之比1：0.5-4也适用于本发明。
高锰酸钾溶解度较低，溶解速度较慢，高锰酸钾浓度≤10％，通常为1-5％；浓度高通常会有不溶物存在。
3、对原位氧化-还原反应混合物进行抽滤，并用去离子水反复洗涤滤渣，去除高锰酸钾，直至滤液呈无色透明；
4、将滤渣进行冷冻干燥后，制得锰氧化物杂化有序介孔硅材料(Mn-SBA-15)，即锰基杂化硅基介孔材料。
采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察本发明方法制备的锰基杂化硅基介孔材料的表面形貌结构，电镜扫描结果如图1B所示。
本发明实施例中以冷冻干燥为例进行说明，保证对制备的材料的晶体形态影响小。其他低温干燥方法均适用于本发明。特别是低温干燥温度≤70℃。
实施例3：制备掺杂锰基硅基介孔吸附材料即特征有机物分子掺杂的锰基介孔吸附材料
1、称取锰基杂化硅基介孔材料(Mn-SBA-15)2g，将其分散于200mL的有机溶剂(无水甲苯或无水乙苯)中，配制成锰基杂化硅基介孔材料-甲苯体系，并置于四口烧瓶中，在惰性保护气体氮气的保护下，加热、搅拌，将体系加热至无水甲苯或无水乙苯的沸点，并保持回流状态，其中，锰基杂化硅基介孔材料的质量与有机溶剂的体积之比为1:100，即每100ml有机溶剂无水甲苯或无水乙苯中分散1g锰基杂化硅基介孔材料；
2、将有机硅烷3-氨基丙基三甲氧基硅烷(1.0ml)，于2h内滴加入处于回流状态的锰基杂化硅基介孔材料-甲苯体系中，进行接枝共聚反应，3-氨基丙基三甲氧基硅烷水解后，与锰基杂化硅基介孔材料的表面反应，并保持回流反应12h，有机硅烷接枝共聚至锰基杂化硅基介孔材料的表面，其中，有机硅烷的体积与锰基杂化硅基介孔材料的质量之比为1:2，即每1ml有机硅烷与2g锰基杂化硅基介孔材料进行接枝共聚反应；
本发明实施例中有机硅烷的体积与锰基杂化硅基介孔材料的质量之比以1:2为例进行说明，即每1ml有机硅烷与2g锰基杂化硅基介孔材料进行接枝共聚反应，其他有机硅烷的体积与锰基杂化硅基介孔材料的质量之比≥15％，均适用于本发明，优选为28-200％(即1:0.5-3.5)。
3、对步骤2中硅烷水解与表面接枝反应后得到的悬浮液进行抽滤，所得滤饼依次用200ml的甲苯、200ml丙酮和500ml无水乙醇反复冲洗数次(4-5次)，以去除残余的硅烷、甲苯和反应生产的甲醇等；
4、将滤渣冷冻干燥至恒重，制得掺杂锰基硅基介孔吸附材料，即特征有机物分子有机硅烷掺杂的锰基介孔吸附材料(N1-Mn-SBA-15)。
采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察本发明方法制备的掺杂锰基硅基介孔吸附材料的表面形貌结构，电镜扫描结果如图1C所示。
实施例4：制备掺杂锰基硅基介孔吸附材料即特征有机物分子掺杂的锰基介孔吸附材料
除了步骤2中有机硅烷选用3-乙二氨基丙基三甲氧基硅烷之外，其余与实施例3相同，制得掺杂锰基硅基介孔吸附材料，即特征有机物分子有机硅烷掺杂的锰基介孔吸附材料(N2-Mn-SBA-15)。
实施例5：制备掺杂锰基硅基介孔吸附材料即特征有机物分子掺杂的锰基介孔吸附材料
除了步骤2中有机硅烷选用3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷之外，其余与实施例3相同，制得掺杂锰基硅基介孔吸附材料，即特征有机物分子有机硅烷掺杂的锰基介孔吸附材料(N3-Mn-SBA-15)。
实施例6：制备改性硅基介孔材料即未去除模板剂的有序介孔硅材料制备
1、配制酸性表面活性剂溶液
称取表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB，0.364g)分散于50mL去离子水中，接着加入酸性溶液，搅拌混合均匀，制得酸性表面活性剂溶液；其中，酸性溶液为浓度为2mol/L的盐酸溶液100ml，表面活性剂溶液的浓度为0.0067g/ml。
2、水解处理
将硅源物质硅酸四乙酯(10g)在2h内滴加入上述酸性表面活性剂溶液中，于40℃恒温水浴中搅拌24h，进行硅源物质在酸作用下发生水解反应，得到乳白色水解产物二氧化硅凝胶；其中，硅源物质与盐酸的摩尔之比为1：6.25；硅源物质与表面活性剂的摩尔之比为1：0.021。
3、水热合成反应
将生成的乳白色二氧化硅凝胶移入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热反应釜中，进行水热合成反应，其中，水热反应温度为100℃；水热合成反应时间为24h；然后于100℃静止晶化36h；
4、洗涤、干燥
反应后的混合物冷却至室温后用去离子水反复洗涤10次，接着进行过滤，滤饼冷冻干燥，得到白色、粉末状的改性硅基介孔材料，即未去除模板剂的改性硅基介孔材料(CTMAB-MCM-41)。
实施例7：制备锰基杂化硅基介孔材料即锰氧化物杂化有序介孔硅材料制备
1、称取高锰酸钾4g，溶于400ml去离子水中，配制成质量百分比浓度为1％的高锰酸钾水溶液；
2、称取实施例6制备的改性硅基介孔材料(CTMAB-MCM-41)2g，添加到浓度为1％的高锰酸钾水溶液，室温下搅拌，进行原位氧化-还原反应4h，锰氧化物负载于改性硅基介孔材料上，其中，搅拌速率为100-200rpm；
改性硅基介孔材料中的CTMAB在与高锰酸钾进行原位氧化-还原反应过程中，去除CTMAB的同时，可原位生成二氧化锰在介孔材料表面。
3、对原位氧化-还原反应混合物进行抽滤，并用去离子水反复洗涤滤渣，去除高锰酸钾，直至滤液呈无色透明；
4、将滤渣进行冷冻干燥后，制得锰氧化物杂化有序介孔硅材料(Mn-MCM-41)，即锰基杂化硅基介孔材料。
实施例8：制备掺杂锰基硅基介孔吸附材料即特征有机物分子掺杂的锰基介孔吸附材料
1、称取锰基杂化硅基介孔材料(Mn-MCM-41)2g，将其分散于200mL的有机溶剂(无水甲苯或无水乙苯)中，配制成锰基杂化硅基介孔材料-甲苯体系，并置于四口烧瓶中，在惰性保护气体氮气的保护下，加热、搅拌，将体系加热至无水甲苯或无水乙苯的沸点，并保持回流状态；
2、将有机硅烷3-氨基丙基三甲氧基硅烷(1.0ml)，于2h内滴加入处于回流状态的锰基杂化硅基介孔材料-甲苯体系中，进行接枝共聚反应，3-氨基丙基三甲氧基硅烷水解后，与锰基杂化硅基介孔材料的表面反应，并保持回流反应12h，有机硅烷接枝共聚至锰基杂化硅基介孔材料的表面，其中，有机硅烷的体积与锰基杂化硅基介孔材料的质量之比为1:2，即每1ml有机硅烷与2g锰基杂化硅基介孔材料进行接枝共聚反应；
3、对步骤2中硅烷水解与表面接枝反应后得到的悬浮液进行抽滤，所得滤饼依次用200ml的甲苯、200ml丙酮和500ml无水乙醇反复冲洗数次(4-5次)，以去除残余的硅烷、甲苯和反应生产的甲醇等；
4、将滤渣冷冻干燥至恒重，制得掺杂锰基硅基介孔吸附材料，即特征有机物分子有机硅烷掺杂的锰基介孔吸附材料(N1-Mn-MCM-41)。
实施例9：制备掺杂锰基硅基介孔吸附材料即特征有机物分子掺杂的锰基介孔吸附材料
除了步骤2中有机硅烷选用3-乙二氨基丙基三甲氧基硅烷之外，其余与实施例8相同，制得掺杂锰基硅基介孔吸附材料，即特征有机物分子有机硅烷掺杂的锰基介孔吸附材料(N2-Mn-MCM-41)。
实施例10：制备掺杂锰基硅基介孔吸附材料即特征有机物分子掺杂的锰基介孔吸附材料
除了步骤2中有机硅烷选用3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷之外，其余与实施例8相同，制得掺杂锰基硅基介孔吸附材料，即特征有机物分子有机硅烷掺杂的锰基介孔吸附材料(N3-Mn-MCM-41)。
对照例1：制备硅基介孔材料即去除模板剂的有序介孔硅材料制备
1、配制酸性表面活性剂水溶液
与实施例1完全相同；
2、水解处理
与实施例1完全相同；
3、水热合成反应
与实施例1完全相同；
4、洗涤、干燥
与实施例1完全相同；
5、煅烧处理或溶剂回流处理
在550℃煅烧5h以上除去模板剂或者用溶剂回流洗去模板剂，然后过滤、洗涤并干燥，得到的白色粉末即为SBA-15。
实验所用各原料的摩尔比约为：1正硅酸乙酯：0.017P123：5.88HCl：136H2O。
采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察常规方法制备的SBA-15的表面形貌结构，电镜扫描结果如图2所示。
试验例1：对EDTA-Cu(II)络合离子的吸附去除
1、取3个500mL锥形瓶，分别配制100mL铜离子初始浓度为0.1mmol/L的溶液，初始pH为4.0±0.05，控制NaNO3浓度为0.01mol/L；
2、将等摩尔比的EDTA移入上述溶液，室温搅拌12h，配制成EDTA-Cu(Ⅱ)络合溶液；
3、分别称取二氧化锰、对照例1制备的SBA-15和实施例3制备的掺杂锰基硅基介孔吸附材料(N1-Mn-SBA-15)各0.7g，并分别置于步骤2配制的络合溶液中，于温度25±1℃恒温振荡器中，以170rpm的条件下恒温振荡2h；
4、分别移取恒温振荡后的悬浊液各10ml，用0.22μm的玻璃纤维滤膜分离混合悬浮液，测定溶液中铜离子的平衡浓度。
测定结果表明：SBA-15对EDTA-Cu(II)络合离子的吸附去除率基本为零；二氧化锰对EDTA-Cu(II)络合离子的吸附去除率低于30％；实施例3制备的掺杂锰基硅基介孔吸附材料(N1-Mn-SBA-15)对EDTA-Cu(II)络合离子的吸附去除率高于95％。
试验例2：对EDTA-Pb(II)络合离子的吸附去除
1、取3个500mL锥形瓶，分别配制100mL铅离子初始浓度为0.15mmol/L的溶液，初始pH为6.5±0.05，控制NaNO3浓度为0.1mol/L；
2、将等摩尔比的EDTA移入上述溶液，室温避光搅拌4h，配制成EDTA-Pb(Ⅱ)络合溶液；
3、分别称取二氧化锰、对照例1制备的SBA-15和实施例4制备的掺杂锰基硅基介孔吸附材料(N2-Mn-SBA-15)各1.5g，并分别置于步骤2配制的络合溶液中，于温度25±1℃恒温振荡器中，以170rpm的条件下恒温振荡4h；
4、分别移取恒温振荡后的悬浊液各10ml，用0.22μm的玻璃纤维滤膜分离混合悬浮液，测定溶液中铅离子的平衡浓度。
测定结果表明：SBA-15对EDTA-Pb(II)络合离子的吸附去除率基本为零；二氧化锰对EDTA-Pb(II)络合离子的吸附去除率低于25％；实施例4制备的掺杂锰基硅基介孔吸附材料(N2-Mn-SBA-15)对EDTA-Pb(II)络合离子的吸附去除率高于92％。
试验例3：对腐殖酸-Cd(II)络合离子的吸附去除
1、取3个500mL棕色锥形瓶，分别配制100mL镉离子初始浓度为0.2mmol/L的溶液，初始pH为5.5±0.05，控制NaNO3浓度为0.1mol/L；
2、将等摩尔比的EDTA移入上述溶液，室温避光搅拌24h，配制成EDTA-Cd(Ⅱ)络合溶液；
3、分别称取二氧化锰、对照例1制备的SBA-15和实施例5制备的掺杂锰基硅基介孔吸附材料(N3-Mn-SBA-15)各1.5g，并分别置于步骤2配制的络合溶液中，于温度25±1℃恒温振荡器中，以170rpm的条件下恒温振荡24h；
4、分别移取恒温振荡后的悬浊液各10ml，用0.22μm的玻璃纤维滤膜分离混合悬浮液，测定溶液中镉离子的平衡浓度。
测定结果表明：SBA-15对腐殖酸-Cd(II)络合离子的吸附去除率基本为零；二氧化锰对腐殖酸-Cd(II)络合离子的吸附去除率低于10％；特征有机物分子掺杂的锰基介孔吸附材料(N3-Mn-SBA-15)对腐殖酸-Cd(II)络合离子的吸附去除率高于70％。

Claims (10)

1.一种去除水中有机结合态重金属离子吸附剂的制备方法，其特征是，首先利用表面活性剂与硅源物质进行水热合成法制备改性硅基介孔材料；接着通过原位氧化-还原反应制备锰基杂化硅基介孔材料；最后采用接枝共聚反应制得有机硅烷掺杂锰基硅基介孔吸附材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述表面活性剂选择P123、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述硅源物质选择硅酸盐、硅酸酯、硅溶胶或硅烷。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所述氧化-还原反应的氧化剂选择高锰酸钾。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所述有机硅烷选择3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-乙二氨基丙基三甲氧基硅烷或3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷。
5.一种去除水中有机结合态重金属离子吸附剂的制备方法，其特征是，包括如下顺序进行的步骤：
1)将表面活性剂、水和酸性溶液混合均匀，配制成酸性表面活性剂溶液；
2)将硅源物质与酸性表面活性剂溶液混合后，依次进行水解反应、水热合成反应，制备改性硅基介孔材料；
3)将改性硅基介孔材料加入到高锰酸钾溶液中，在搅拌状态下进行原位氧化-还原反应，锰氧化物负载于介孔材料上，形成锰基杂化硅基介孔材料；
4)将锰基杂化硅基介孔材料分散于有机溶剂中，并在惰性保护气体保护下，加入有机硅烷，进行接枝共聚反应，制得掺杂锰基硅基介孔吸附材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，步骤1)中所述表面活性剂选择P123、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征是，步骤2)中所述硅源物质与步骤1)中的酸性溶液中的酸的摩尔之比为1：2.94-8.22；所述硅源物质与表面活性剂的摩尔之比为1：0.009-0.036。
8.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征是，步骤3)中所述高锰酸钾溶液的浓度为≤10％。
9.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征是，步骤4)中所述锰基杂化硅基介孔材料的质量与所述有机硅烷的体积之比为0.5-3.5：1。
10.一种用于去除水中有机结合态重金属离子的吸附材料，其特征是，按照如权利要求1-9任一所述方法制备而成。
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