CN116328737A - 一种Fe/Mn-MOFs复合材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe/Mn‑MOFs复合材料及制备方法与应用，包括如下原料：含有三价铁离子和二价锰离子的有机溶液、以及含有有机配体的有机溶剂；其中，所述三价铁离子的摩尔浓度为0.300～0.600mmol/mL，所述二价锰离子的摩尔浓度为0.150～0.600mmol/mL，所述有机配体的摩尔浓度为0.300～0.600mmol/mL，所述三价铁离子、二价锰离子和所述有机配体的摩尔比为(1～2)：1；该复合材料属于采用原位生长方式制得，具有表面积大、孔隙率高和结构可调性等特点，当其用于处理重金属废水时能达到吸附量大且吸附速率快等去除效果，从而减少重金属废水对环境和人类的危害。
Description
技术领域
本发明涉及重金属废水修复技术领域，具体涉及一种Fe/Mn-MOFs复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks)是一类具有多孔晶体结构的配位聚合物，由结构中的重复单元构成，这些重复单元是多主体有机配体和金属簇/离子。MOFs具有大的比表面积、明确且可控的孔尺寸、高孔隙率、开放的金属位点、易于功能化和可调节的结构。MOFs不仅具有金属的活性，同时也获得了有机配体的柔性、官能团的选择性和其它物理化学性能，此外还有配位形成的特殊空间结构，选择合适的金属离子和有机配体可以调整MOFs的结构，改善催化、光学、电学和磁学特性，使其优于其他常规多孔结构，如沸石、碳纳米材料等。在过去的十年中，MOFs获得了广泛的研究，在许多领域中都得到了应用，包括吸附、储存与分离、催化、生物传感等。
随着城市化进程的加快和工农业的迅猛发展，绝大多数城市都不同程度地存在着水质问题，大量未经处理的城市垃圾、被污染的土壤、工业废水和生活污水以及大气沉降物不断排入水中，使水体悬浮物和沉积物中的重金属含量急剧升高。这些高含量的重金属离子会对水体造成不可忽视的危害，造成水体质量下降的同时损害了水生生态系统，且这些重金属还能随着食物链进入人体造成不同程度的器官损害和身体受损。因此，水体重金属污染是亟待解决的环境问题。
因此，现提供一种吸附量大且吸附速率快的Fe/Mn-MOFs复合材料，及其制备方法与应用。
发明内容
本发明提供一种吸附量大且吸附速率快的Fe/Mn-MOFs复合材料，及其制备方法与应用。
首先，本发明提供一种Fe/Mn-MOFs复合材料，包括如下原料：含有三价铁离子和二价锰离子的有机溶液、以及含有有机配体的有机溶剂；其中，所述三价铁离子的摩尔浓度为0.300～0.600mmol/mL，所述二价锰离子的摩尔浓度为0.150～0.600mmol/mL，所述有机配体的摩尔浓度为0.300～0.600mmol/mL，所述三价铁离子、二价锰离子和所述有机配体的摩尔比为(1～2)∶1。
其中，所述三价铁离子采用氯化铁或者硝酸铁，所述二价锰离子采用氯化铁或者硝酸锰。
进一步，所述三价铁离子采用六水合氯化铁，所述二价锰离子采用四水合氯化锰。
其中，所述有机配体包括反丁烯二酸、对苯二甲酸、4，4-二苯乙烯二羧酸或2，5-二羟基对苯二甲酸中的至少一种；所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
进一步，所述有机配体包括反丁烯二酸和/或对苯二甲酸。
其次，本发明提供一种Fe/Mn-MOFs复合材料的制备方法，包括；
S1：将三价铁离子和二价锰离子溶于有机溶液中，将有机配体溶于有机溶剂中；将有机溶液和有机溶剂混合，其中：
所述三价铁离子的摩尔浓度为0.300～0.600mmol/mL，所述二价锰离子的摩尔浓度为0.150～0.600mmol/mL，所述有机配体的摩尔浓度为0.300～0.600mmol/mL，所述三价铁离子、二价锰离子和所述有机配体的摩尔比为(1～2)∶1；
S2：溶液混合后在密闭条件下，在90-120℃下反应10-18h后取出；进行有机洗涤后干燥，获得Fe/Mn-MOFs复合材料。
具体地，有机溶液和有机溶剂混合时，先进行超声处理后混合；其中，超声频率为20-30kHz，超声处理时间为10-30min。
其中，有机洗涤的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或乙醇中的至少一种。
进一步，所述三价铁离子采用氯化铁或者硝酸铁，所述二价锰离子采用氯化铁或者硝酸锰；所述有机配体包括反丁烯二酸、对苯二甲酸、4，4-二苯乙烯二羧酸或2，5-二羟基对苯二甲酸中的至少一种；所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
再次，本发明还提供一种Fe/Mn-MOFs复合材料在重金属废水处理中的应用，所述Fe/Mn-MOFs复合材料为如上所述的Fe/Mn-MOFs复合材料，或所述Fe/Mn-MOFs复合材料为如上所述的制备方法所制得的Fe/Mn-MOFs复合材料。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的Fe/Mn-MOFs复合材料属于采用原位生长方式制得，具有表面积大、孔隙率高和结构可调性等特点，当其用于处理重金属废水时能达到吸附量大且吸附速率快等去除效果，从而减少重金属废水对环境和人类的危害。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的Fe/Mn-MOFs复合材料的扫描电镜图，(a)为放大5000倍的电镜图，(b)为放大10000倍的电镜图；
图2为本发明提供的Fe/Mn-MOFs复合材料的纳米粒度测试图；
图3为本发明提供的Fe/Mn-MOFs复合材料吸附重金属As的结果图；
图4为本发明提供的Fe/Mn-MOFs复合材料吸附重金属As的结果图；
图5为本发明提供的Fe/Mn-MOFs复合材料吸附重金属As的结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。下述实施例所用到的实验试剂和材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
一种Fe/Mn-MOFs复合材料，包括如下原料：含有三价铁离子和二价锰离子的有机溶液、以及含有有机配体的有机溶剂；其中，所述三价铁离子的摩尔浓度为0.300～0.600mmol/mL，所述二价锰离子的摩尔浓度为0.150～0.600mmol/mL，所述有机配体的摩尔浓度为0.300～0.600mmol/mL，所述三价铁离子、二价锰离子和所述有机配体的摩尔比为(1～2)∶1。
图1为该Fe/Mn-MOFs复合材料的扫描电镜图，(a)为放大5000倍的电镜图，(b)为放大10000倍的电镜图，从图中可以看出，该Fe/Mn-MOFs复合材料的晶体生长良好且分布均匀。
其中，所述三价铁离子采用氯化铁或者硝酸铁，所述二价锰离子采用氯化铁或者硝酸锰；进一步优选，所述三价铁离子采用六水合氯化铁，所述二价锰离子采用四水合氯化锰。
其中，所述有机配体包括反丁烯二酸、对苯二甲酸、4，4-二苯乙烯二羧酸或2，5-二羟基对苯二甲酸中的至少一种；所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中的至少一种。进一步优选，所述有机配体包括反丁烯二酸和/或对苯二甲酸。
一种Fe/Mn-MOFs复合材料的制备方法，包括；
S1：将三价铁离子和二价锰离子溶于有机溶液中，将有机配体溶于有机溶剂中；将有机溶液和有机溶剂混合，其中：
所述三价铁离子的摩尔浓度为0.300～0.600mmol/mL，所述二价锰离子的摩尔浓度为0.150～0.600mmol/mL，所述有机配体的摩尔浓度为0.300～0.600mmol/mL，所述三价铁离子、二价锰离子和所述有机配体的摩尔比为(1～2)∶1；
S2：溶液混合后在密闭条件下，在90-120℃下反应10-18h后取出；进行有机洗涤后干燥，获得Fe/Mn-MOFs复合材料。
具体地，有机溶液和有机溶剂混合时，先进行超声处理后混合；其中，超声频率为20-30kHz，超声处理时间为10-30min。采用超声处理可以促进金属离子与有机配体在反应溶剂中的溶解，进而有利于后续水热反应的发生与结晶过程的进行。
其中，有机洗涤的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或乙醇中的至少一种。采用该有机洗涤可以洗脱未反应的金属离子及有机配体以便得到纯净的Fe/Mn-MOFs复合材料。
进一步，所述三价铁离子采用氯化铁或者硝酸铁，所述二价锰离子采用氯化铁或者硝酸锰；所述有机配体包括反丁烯二酸、对苯二甲酸、4，4-二苯乙烯二羧酸或2，5-二羟基对苯二甲酸中的至少一种；所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
图2为该制备方法所制得的Fe/Mn-MOFs复合材料的纳米粒度测试图，从图中可以看出，该Fe/Mn-MOFs复合材料的晶体粒度尺寸范围在300-1000nm之间为粒度均一的纳米材料；观察可知，该Fe/Mn-MOFs复合材料的粒度、形貌更均一分散、暴露催化活性位点更多利于反应的进行，且若粒径过大在去除过程中会增大内扩散阻力、降低反应活性。
一种Fe/Mn-MOFs复合材料在重金属废水处理中的应用，所述Fe/Mn-MOFs复合材料为如上所述的Fe/Mn-MOFs复合材料，或所述Fe/Mn-MOFs复合材料为如上所述的制备方法所制得的Fe/Mn-MOFs复合材料。
本发明提供的Fe/Mn-MOFs复合材料属于采用原位生长方式制得，具有表面积大、孔隙率高和结构可调性等特点，当其用于处理重金属废水时能达到吸附量大且吸附速率快等去除效果，从而减少重金属废水对环境和人类的危害。
实施例1
将696.432mg的反丁烯二酸溶解于20mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成摩尔浓度为0.300mmol/mL的反丁烯二酸溶液，记为溶液1；将405.75mg的六水氯化铁溶解于5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，配成摩尔浓度为0.300mmol/mL的氯化铁混合溶液，记为溶液2；将148.4325mg的四水合氯化锰溶解于5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，配成摩尔浓度为0.150mmol/mL的氯化锰混合溶液，记为溶液3；
将上述溶液1、2、3混合后置于玻璃瓶中，在超声频率为20kHz下超声混合20min，将混合溶液转移至反应釜内衬中，然后在100℃下放置12h后冷却到常温后取出，并用乙醇对材料进行洗涤后干燥，最后得到Fe/Mn-MOFs复合材料
实施例2
将696.432mg的反丁烯二酸溶解于20mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成摩尔浓度为0.300mmol/mL的反丁烯二酸溶液，记为溶液1；将405.75mg的六水氯化铁溶解于5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，配成摩尔浓度为0.300mmol/mL的氯化铁混合溶液，记为溶液2；将296.865mg的四水合氯化锰溶解于5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，配成摩尔浓度为0.300mmol/mL的氯化锰混合溶液，记为溶液3；
将上述溶液1、2、3混合后置于玻璃瓶中，在超声频率为20kHz下超声20min，将溶液转移至反应釜内衬中，然后在100℃下放置12h后冷却到常温后取出，并用乙醇对材料进行洗涤后干燥，最后得到Fe/Mn-MOFs复合材料。
对比例1
将696.432mg的反丁烯二酸溶解于20mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成摩尔浓度为0.300mmol/mL的反丁烯二酸溶液，记为溶液1；将405.75mg的六水氯化铁溶解于5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，配成摩尔浓度为0.300mmol/mL的氯化铁混合溶液，记为溶液2；将593.73mg的四水合氯化锰溶解于5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，配成摩尔浓度为0.600mmol/mL的氯化锰混合溶液，记为溶液3；
将上述溶液1、2、3混合后置于玻璃瓶中，在超声频率为20kHz下超声20min，将溶液转移至反应釜内衬中，然后在100℃下放置12h后冷却到常温后取出，并用乙醇对材料进行洗涤后干燥，最后得到Fe/Mn-MOFs复合材料。
实验例1
配制浓度为2mg/L的亚砷酸钠溶液，取四个100mL烧杯，向其中分别加入5mg实施例1制得的Fe/Mn-MOFs、实施例2制得的Fe/Mn-MOFs、对比例1制得的Fe/Mn-MOFs、普通的Fe-MOFs，然后向上述四个烧杯中各加入配制好的亚砷酸钠溶液50mL，再向每个烧杯中加入10mg的PMS，反应90min，测试结果如图3所示。
由图3可知，本发明提制得的Fe/Mn-MOFs复合材料在90min的反应时间内对水体亚砷酸钠的去除率良好，特别是实施例2所制得的Fe/Mn-MOFs复合材料对中重金属砷的去除效果远超单纯的Fe-MOFs。
实施例1所制得的Fe/Mn-MOFs复合材料对中重金属砷的去除效果略好于Fe-MOF；实施例2所制得的Fe/Mn-MOFs复合材料对中重金属砷的去除效果好于Fe-MOFs；而对比例1所制得的Fe/Mn-MOFs复合材料对中重金属砷的去除效果差于Fe-MOFs；所述三价铁离子、二价锰离子和所述有机配体的摩尔比为(1-2)∶1时所制备的Fe/Mn-MOFs复合材料对水体的亚砷酸钠才会有良好的去除效果。
实验例2
分别配制pH为3、5、7、9、11的亚砷酸钠溶液，浓度均为2mg/L，取四个100mL的烧杯，向烧杯中分别加入5mg实施例2制得的Fe/Mn-MOFs复合材料以及50mL上述不同pH的亚砷酸钠溶液，随后向每个烧杯中加入10mg的PMS，90min后再次测定每个烧杯中的总砷浓度，记为结束浓度，最终得到不同pH下Fe/Mn-MOFs复合材料对砷的去除效果，结果如图4所示。
由图4显示的测试结果可知，本发明制得的Fe/Mn-MOFs耦合PMS去除水体中亚砷酸钠的效果良好，当初始pH为3时，去除率＞85％；当pH为4～8时，去除率＞94％；在中性环境时，去除率可高达97.42％。
由此可见，本发明所提供的Fe/Mn-MOFs复合材料在较广泛的pH范围(酸性、中性或碱性)内均是性能稳定良好的催化剂、吸附剂，具有高效去除率。
实验例3
配制2mg/L的亚砷酸钠溶液，取四个100mL的烧杯，向烧杯中分别加入5mg实施例2制得的Fe/Mn-MOFs复合材料以及50mL亚砷酸钠溶液，向每个烧杯中分别加入5mM NaCl、Na2SO4、NaHCO3、C9H8Na3O4使其溶解，再向每个烧杯中加入10mg的PMS，90min后再次测定每个烧杯中的总砷浓度，记为结束浓度，最终得到不同阴离子环境下Fe/Mn-MOFs复合材料对砷的去除效果，结果如图5所示。
由图5显示的测试结果可知，本发明制得的Fe/Mn-MOFs复合材料耦合PMS去除水体中亚砷酸钠的效果良好，在不同的阴离子环境下均可以保持去除率＞85％。
综上，本发明提供的提供的Fe/Mn-MOFs复合材料一方面，属于采用原位生长方式制得，具有表面积大、孔隙率高和结构可调性等特点，当其用于处理重金属废水时能达到吸附量大且吸附速率快等去除效果；另一方面，在较广泛的pH范围(酸性、中性或碱性)内均是性能稳定良好的催化剂、吸附剂，具有高效去除率，同时在不同的阴离子环境下均可以保持高效去除率；因此，该复合采用用于处理重金属水污染时能够高效减少重金属废水对环境和人类的危害。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种Fe/Mn-MOFs复合材料，其特征在于，包括如下原料：含有三价铁离子和二价锰离子的有机溶液、以及含有有机配体的有机溶剂；其中，所述三价铁离子的摩尔浓度为0.300～0.600mmol/mL，所述二价锰离子的摩尔浓度为0.150～0.600mmol/mL，所述有机配体的摩尔浓度为0.300～0.600mmol/mL，所述三价铁离子、二价锰离子和所述有机配体的摩尔比为(1～2)∶1。
2.根据权利要求1所述的一种Fe/Mn-MOFs复合材料，其特征在于，所述三价铁离子采用氯化铁或者硝酸铁，所述二价锰离子采用氯化铁或者硝酸锰。
3.根据权利要求2所述的一种Fe/Mn-MOFs复合材料，其特征在于：所述三价铁离子采用六水合氯化铁，所述二价锰离子采用四水合氯化锰。
4.根据权利要求1所述的一种Fe/Mn-MOFs复合材料，其特征在于：所述有机配体包括反丁烯二酸、对苯二甲酸、4，4-二苯乙烯二羧酸或2，5-二羟基对苯二甲酸中的至少一种；所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种Fe/Mn-MOFs复合材料，其特征在于：所述有机配体包括反丁烯二酸和/或对苯二甲酸。
6.一种Fe/Mn-MOFs复合材料的制备方法，其特征在于，包括；
S1：将三价铁离子和二价锰离子溶于有机溶液中，将有机配体溶于有机溶剂中；将有机溶液和有机溶剂混合，其中：
所述三价铁离子的摩尔浓度为0.300～0.600mmol/mL，所述二价锰离子的摩尔浓度为0.150～0.600mmol/mL，所述有机配体的摩尔浓度为0.300～0.600mmol/mL，所述三价铁离子、二价锰离子和所述有机配体的摩尔比为(1～2)∶1；
S2：溶液混合后在密闭条件下，在90-120℃下反应10-18h后取出；进行有机洗涤后干燥，获得Fe/Mn-MOFs复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种Fe/Mn-MOFs复合材料的制备方法，其特征在于，有机溶液和有机溶剂混合时，先进行超声处理后混合；其中，超声频率为20-30kHz，超声处理时间为10-30min。
8.根据权利要求6所述的一种Fe/Mn-MOFs复合材料的制备方法，其特征在于，有机洗涤的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或乙醇中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的一种Fe/Mn-MOFs复合材料的方法，其特征在于，所述三价铁离子采用氯化铁或者硝酸铁，所述二价锰离子采用氯化铁或者硝酸锰；所述有机配体包括反丁烯二酸、对苯二甲酸、4，4-二苯乙烯二羧酸或2，5-二羟基对苯二甲酸中的至少一种；所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
10.一种Fe/Mn-MOFs复合材料在水体重金属污染去除中的应用，其特征在于，所述Fe/Mn-MOFs复合材料为权利要求1-5中任一项所述的Fe/Mn-MOFs复合材料，或所述Fe/Mn-MOFs复合材料为权利要求6-9中任一项所述的制备方法所制得的Fe/Mn-MOFs复合材料。
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