WO2012144758A2 - 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법, 이를 이용한 고체산 촉매 및 이 고체산 촉매를 이용한 알코올의 탈수 방법 - Google Patents

다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법, 이를 이용한 고체산 촉매 및 이 고체산 촉매를 이용한 알코올의 탈수 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for functionalizing a porous metal-organic framework material, and more particularly, an element and a thiol group (-SH) capable of activating a porous metal-organic framework material to generate unsaturated coordination sites and capable of coordinating bonds.
  • the present invention relates to a technique for preparing a functionalized porous metal-organic framework by coordinating a compound containing at the same time and then oxidizing a thiol group to convert to a sulfonic acid group (-SO 3 H) to obtain a solid acid catalyst.
  • the present invention also relates to a method for dehydrating alcohol using the solid acid catalyst and the various catalysts obtained above.
  • the porous metal-organic framework material may be defined as a porous organic-inorganic polymer compound formed by combining a central metal ion with an organic ligand, and include both organic and inorganic materials in the skeleton structure and have a crystalline structure having a molecular size or a nano-sized pore structure. Means a compound.
  • Porous metal-organic frameworks contain organic components in addition to inorganics, but their thermal stability is weaker than inorganics, but they have various applications.
  • acidic or basic porous metal-organic backbones have a variety of uses, such as acid or base catalysts and pest removal, acidic or basic metal-organic backbones are not common and are still being studied to make them.
  • the basic metal-organic framework material structure can be obtained directly through synthesis using an organic group containing an amino group as an organic linker. For example, aminoterephthalic acid was used as a linker to prepare basic IRMOF-3, MIL-47-NH 2 and MIL-53-NH 2 (Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 498519; J. Catal , 261, 75, 2009; Inorg. Chem. 48, 3057, 2009).
  • Chromium-benzenetricarboxylates Angew. Chem. Int. Ed., 43, 6296, 2004
  • iron-benzenetricarboxylates called MIL-100 (Cr) and MIL-100 (Fe) in metal-organic backbone materials (Chem. Commun., 2820, 2007) and chromium-terephthalate (Science, 309, 2040, 2005), called MIL-101 (Cr)
  • CUS coordinatively unsaturated sites
  • CCS coordinatively unsaturated sites
  • CCS open metal sites
  • Cu-BTC Science, 283, 1148, 1999
  • Cu-BTC can also induce CUS through dehydration and functionalization using it.
  • a coordination bond can be made using a material having a coordinating element, and the binding material can be used to functionalize a metal-organic framework material.
  • a functionalizing substance compounds having coordination bond sites, in particular, compounds having amino groups can be used, and it has been reported that ethylenediamine having amino functional groups present at both ends can be applied as a base catalyst (Angew. Chem. Int Ed., 47, 4144, 2008).
  • polyols in alcohols may be defined as sorbitol, mannitol, xylitol, arabinitol, and mixtures thereof, which may be mainly defined as polyols of hexose and pentose and mixtures thereof. It is also possible.
  • Polyols are obtained from renewable biomass and dehydration can yield useful chemical intermediates such as isosorbide.
  • This dehydration reaction can proceed in the presence of various catalysts and is a very important reaction commercially.
  • the catalyst may be a liquid acid such as sulfuric acid, as well as heteropoly acids, cation exchange resins, zeolites, metal-organic frameworks, acidic clays, sulfated zirconia, molecular sieves such as aluminophosphate and mesoporous materials.
  • products such as isosorbides produced by dehydration of polyols obtained from renewable biomass are used as additives in the preparation of polymers such as polyethylene terephthalate, such as polymer copolymers and pharmaceuticals (hydrocephalus, urination promotion and It is a useful compound used as a glaucoma material).
  • polymers such as polyethylene terephthalate, such as polymer copolymers and pharmaceuticals (hydrocephalus, urination promotion and It is a useful compound used as a glaucoma material).
  • the present invention provides a novel method for functionalizing porous metal-organic backbone materials that can be used for a variety of applications and provides a solid acid catalyst having an acid using the same.
  • the present invention is to provide a dehydration method of an alcohol using a solid acid catalyst or various various catalysts according to the present invention.
  • the present invention provides a method that can selectively and effectively perform the dehydration reaction of various alcohols by applying a variety of acid catalysts in the absence of solvent using microwave as a heat source without pressure or reduced pressure.
  • the present invention relates to a method for efficient functionalization of a porous metal-organic framework material
  • the present invention relates to a method for preparing a suspension by mixing a) a porous metal-organic framework material having an unsaturated coordination site and a compound having a coordinable site and a thiol group simultaneously Making; And b) heating the suspension of step a) provides a method for functionalizing a porous metal-organic skeleton material.
  • step b) oxidizing the heated suspension of step b) with an oxidant or oxidizing a solid obtained by solid-liquid separation of the heated suspension of step b);
  • the present invention relates to a method for efficient functionalization of a porous metal-organic framework material, by introducing a thiol group using a compound having a coordinating site and a thiol group at the same time and oxidizing the thiol group after the introduction to functionalize the sulfonic acid group. It is done.
  • porous metal-organic framework material functionalized by the functionalization method according to the invention may be in powder form or in the form of a thin film or membrane.
  • the present invention relates to a method for functionalizing a porous metal-organic framework material
  • the porous metal-organic framework material according to an embodiment of the present invention is applicable to any structure or composition. That is, the porous metal-organic skeleton material includes a metal material and an organic material, and examples of the metal-organic skeleton material include chromium terephthalate, aluminum terephthalate, vanadium terephthalate, and the like.
  • Metal materials that are one member of the metal-organic backbone material are not limited, but transition metals that make coordination compounds well are preferred, preferably Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo , W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al At least one metal selected from Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, or Bi, or a metal compound thereof.
  • metal-organic framework materials having a structure in which small compounds such as water are coordinated and desorption of compounds such as water coordinated by means such as heating or vacuum treatment.
  • the organic material of the porous metal-organic framework material functionalized by the functionalization method according to the present invention may be any organic material having a functional group capable of coordinating as a linker, and the functional group capable of coordinating is a carboxylic acid group or a carboxylic acid anion group.
  • Amino group (-NH 2 ), imino group ( ), Amide group (-CONH 2), a sulfonic acid group (-SO 3 H), sulfonic acid anion group (-SO 3 -), methane dithiol Osan group (-CS 2 H), methane dithiol Osan anion group (-CS 2 -), may be a pyridine group or having at least one functional group selected from the compound pyrazine group or a mixture thereof.
  • organic materials having coordinating sites as well as organic acids such as terephthalic acid have a potential to coordinate with terephthalate to bond with metal components after the reaction, so that they can be coordinated under reaction conditions. It is also possible.
  • the structure is not limited to any structure as long as it can have coordination unsaturated sites in the porous metal-organic framework material.
  • Representative structures of such porous metal-organic frameworks include MIL-101 (Cr), MIL-100 (Cr), MIL-100 (Fe), Cu-BTC, MOF-505 (Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4745), MOF-4 (J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 1391), Mn-BTT (J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5854), SLUG-22 (J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7202), SLUG-21 (Chem. Mater., 2010, 22, 2027), MOF-74 (J.
  • porous metal-organic backbone materials include metal-carboxylates, metal-terephthalates and metal-benzenetricarboxylates such as MIL-101 (Cr), MIL-100 (Cr), MIL-100 (Fe), and Cu-BTC. And iron or chromium-benzenetricarboxylate, chromium-terephthalate, called MIL-100 (Fe, Cr), MIL-101 (Cr) and Cu-BTC (or HKUST-1), with great porosity and chemical stability. And copper-benzene tricarboxylate are more preferable.
  • the method for imparting an unsaturated coordination site in the porous metal-organic framework material is prepared by decoupling a coordination material such as water by treating with vacuum at 25 to 500 ° C.
  • the compound having both the coordinating site and the thiol group is not particularly limited, but is easy to obtain and inexpensive, and the molecular structure is simple to allow for easy diffusion into the porous metal-organic framework material.
  • the functionalization includes all of those which have been functionalized by heating or heating and then oxidizing the suspension.
  • the functionalization temperature i.e., the heating temperature of step b
  • the temperature is not practically limited, but is higher than room temperature and lower than the boiling point of the compound having both coordinating sites and thiol groups. Is preferred. More preferably, the temperature is 35 ° C to 200 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. If the temperature is too low, the functionalization rate is slow and the functionalization efficiency is also low. If the functionalization temperature is too high, side reactions occur, the device is complicated, and the configuration of the functionalization reactor is uneconomical.
  • the solvent may be any solvent, but any solvent can be used as long as the compound can dissolve any part of the compound having a coordinating moiety and a thiol group.
  • the functionalization reaction can be carried out batchwise as well as continuously.
  • Batch functionalization reactors are suitable for functionalizing small amounts of metal-organic backbone materials, with low output per hour, while continuous reactors are expensive and are suitable for large-scale functionalization.
  • the functionalization time is suitably 1 minute to 100 hours in the case of batch type, and if the functionalization time is too long, impurities are easily mixed and energy efficiency is low. If the functionalization reaction time is too short, the functionalization efficiency is low.
  • the functionalization time is more preferably 1 minute to 24 hours, and further reduction of the functionalization time can be achieved by further irradiation with ultrasonic waves or microwaves.
  • the residence time of the continuous functionalization reactor is suitably about 1 minute to 1 hour.
  • the residence time is more preferably 1 to 20 minutes.
  • the reactants may be agitated and the stirring speed may be 100-1000 rpm, but may be performed without stirring.
  • the functionalization reaction using ultrasonic waves the mixing of the suspension by ultrasonic waves occurs well, so that the functionalization can be effectively performed without the stirring process.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but peroxides such as hydrogen peroxide, oxygen, air, and t-butylhydroperoxide having low molecular weight and simple molecular structure are preferable. Do.
  • the present invention also provides a functionalized porous metal-organic framework material prepared according to the present invention and provides a method for adsorbing and removing heavy metals using such functionalized porous metal-organic framework materials.
  • the present invention also provides a method for dehydrating an alcohol with a catalyst selected from a liquid acid or the functionalized porous metal-organic backbone, heteropoly acid, cation exchange resin, zeolite, acidic clay, sulfonate zirconia and aluminophosphate. do.
  • a catalyst selected from a liquid acid or the functionalized porous metal-organic backbone, heteropoly acid, cation exchange resin, zeolite, acidic clay, sulfonate zirconia and aluminophosphate. do.
  • drying the product of the step includes.
  • the dehydration method of the alcohol of the present invention relates to a dehydration method of a particularly recyclable polyol in alcohol, by applying microwave to the dehydration reaction to remove the water at low pressure or to effectively proceed with the dehydration reaction without high pressure treatment of hydrogen, nitrogen, etc. It features.
  • the present invention is to provide a method for surprisingly increasing the dehydration conversion of alcohol and obtain the desired dehydrated material in a higher yield by applying a microwave as a heat source in the alcohol dehydration reaction.
  • Alcohol according to an embodiment of the present invention is not limited, but may be more advantageous to a polyol
  • polyol according to an embodiment of the present invention may be a polyol of an pentose sugar or hexose sugar
  • alcohol according to an embodiment of the present invention It may be one selected from among sorbitol, mannitol, ziitol, arabinitol, propanol and butanol.
  • the target of the present invention is a material that can be any dehydration product, but one water molecule or two water molecules per polyol molecule is the main target product.
  • sorbitol dehydration may be sorbitan and isosorbide in which one or two water molecules are removed, respectively.
  • the dehydration reaction proceeds easily in the presence of an acid catalyst, in particular solid acids being useful in terms of separation and environment compared to liquid acids. That is, the present invention includes not only liquid acids such as sulfuric acid but also heteropoly acids, cation exchange resins, zeolites, porous metal-organic frameworks, acid clays, sulfonated zirconia, aluminophosphates and mesoporous materials. The same molecular sieves can be used.
  • Cation exchange resins are preferred because they are inexpensive and have a high catalyst concentration. Porous materials such as metal-organic frameworks and zeolites have small pores and are useful because they can prevent secondary side reactions after dehydration. Zeolites, molecular sieves, ion exchange resins, metal-organic frameworks and mesoporous materials need to be converted or introduced into the proton (H + ) form in order to be acidic.
  • the functionalized porous metal-organic framework material prepared according to the present invention as a solid acid is more advantageous in that it has higher conversion and selectivity than zeolite and has higher thermal stability than resin catalyst.
  • the ion exchange resin in the present invention refers to a material having ion exchange ability, consisting of an organic polymer containing a sulfonic acid group, and mainly refers to Amberlyst-15, Amberlyst-35 and Nafion resin, but is not limited thereto.
  • the zeolite in the present invention refers to a substance composed of Si, Al, O skeleton and additionally cations such as Na + , H + for the neutral charge.
  • Any zeolite can be applied to the present invention if it has an acid and is H-ZSM-5 (MH-MFI), HY (H-FAU), H-mordenite (H-MOR), H-beta (H-BEA), H- MCM-22 (H-MWW) may be usefully applied, but is not limited thereto.
  • the catalyst in the present invention may be the above-described liquid acid, heteropoly acid, cation exchange resin, zeolite, metal-organic framework, acid clay, sulfonate zirconia and aluminophosphate.
  • Amberlyst-15 or Amberlyst-35 having macropores and large ion exchange capacity is preferable when the catalyst is a catalyst, and when the catalyst is a metal-organic framework, it has excellent stability and large porosity.
  • MIL-101 chromium terephthalate
  • MIL-53 including aluminum terephthalate and chromium terephthalate in orthorhombic form
  • MIL-100 iron or chromium benzenetricarboxylate
  • the zeolite catalyst is H-ZSM-5 (MH-MFI), HY (H-FAU), H-mordenite (H-MOR), H-beta (H-BEA), H-MCM-22 (H-MWW) Is particularly useful because these zeolites have high acid strength and excellent stability.
  • the present invention proceeds at a high temperature and uses microwave heating as a heat source of the reaction, the microwave is any electromagnetic wave of the frequency range of 1 ⁇ 30 GHz, but it is easy to use a microwave of 2.45 GHz frequency that is widely used industrially Efficient Microwaves can be irradiated continuously or intermittently and it is useful to set the desired reaction temperature to control the irradiation time and intensity.
  • the dehydration reaction temperature is not practically limited but preferably higher than room temperature and lower than the boiling point of alcohols, in particular polyols.
  • the reaction temperature may be any temperature above room temperature, but a temperature of 100 ° C. or more at which the reaction proceeds rapidly is preferable, preferably 120-220 ° C. is more suitable, and a temperature of 150-200 ° C. is most suitable. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is too slow to be unrealistic, if too high a side reaction occurs to lower the reaction efficiency.
  • Dehydration can proceed at any pressure, but atmospheric or autogeneous pressure is most appropriate.
  • the reaction rate and efficiency are improved by removing water as a by-product when it is maintained at a low pressure, but it is costly and requires another gas when it is maintained at a high pressure, which also increases operating costs.
  • the flow of hydrogen can increase the reaction rate by removing the water, as well as to suppress the generation of impurities that induce color, which is useful and can further increase the efficiency by applying in the present invention.
  • the dehydration reaction can be carried out batchwise as well as continuously.
  • Batch dehydration reactors are suitable for the dehydration of small amounts of polyols with low output per hour, while continuous reactors are expensive and are suitable for large-scale dehydration.
  • the dehydration reaction time is suitably about 1 minute to 100 hours in the case of batch type, and when the dehydration reaction time is too long, impurities are easily mixed and energy efficiency is low. If the dehydration reaction time is too short, the dehydration efficiency is low.
  • the dehydration reaction time is more preferably 1 minute to 24 hours.
  • the residence time of the continuous dehydration reactor is preferably about 1 minute to 1 hour. Too long residence time results in low productivity and easy side reactions, and too short residence time results in low dehydration conversion.
  • the residence time is more preferably 1 to 20 minutes.
  • the reactants may be agitated and the stirring speed may be 100-1000 rpm but may be performed without stirring.
  • the process for functionalizing porous metal-organic framework materials according to the invention is simple and effective.
  • the functionalized porous metal-organic framework material according to the present invention can effectively dehydrate alcohol by acting as a solid acid catalyst and have an acid so that it can be utilized as a catalyst, a catalyst carrier and an adsorbent.
  • the dehydration reaction of the alcohol using the functionalized porous metal-organic framework according to the present invention has high dehydration conversion and high selectivity of the product.
  • Alcohol dehydration method according to the present invention can effectively proceed the dehydration reaction without using vacuum or high pressure using a microwave as a heat source, such a dehydration method is a simple and economical dehydration method.
  • the present invention provides a simple and effective dehydration reaction and a high degree of dehydration conversion and a high selectivity of the product, especially when microwave is used as a heat source for the dehydration of polyols such as sorbitol, mannitol, ziitol, and arabinitol. There is this.
  • the polyol dehydrated according to the dehydration method of the alcohol of the present invention may be used as an additive and a medical compound of the polymer synthesis.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of MIL-101 (Cr) functionalized according to the functionalization method of the present invention
  • a, b and c of Figure 1 are purified MIL-101 (Cr), MIL-101, respectively For (Cr) -SH and MIL-101 (Cr) -SO 3 H.
  • Figure 2 is a FTIR pattern of MIL-101 (Cr) functionalized according to the functionalization method of the present invention a, b and c of Figure 2 are purified MIL-101 (Cr), MIL-101 (Cr) -SH and For MIL-101 (Cr) -SO 3 H.
  • Figure 3 shows the results of dehydration of propanol, 2-butanol and 1-butanol using MIL-101 (Cr) -SO 3 H obtained according to the functionalization method of the present invention.
  • MIL-101 (Cr) -AS Crystal Growth Design, 10, 1860, 2010
  • 0.3 g of MIL-101 (Cr) -AS was added to a glass test tube and 20 mL of DMF was added to the suspension. made. After heating to 70 ° C., ultrasonic waves were irradiated to the suspension in the test tube for 60 minutes using an ultrasonic generator (VC ⁇ 750, Sonic & materials). After cooling, the solid was collected by filtration and dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain 0.25 g of purified MIL-101 (Cr). 0.3 g of MIL-101 (Cr), which was collected and purified twice, was dried at 150 ° C.
  • MIL-101 (Cr) -SH MIL-101 (Cr) -SH
  • MIL-101 (Cr) -SH MIL-101 (Cr) -SH synthesized in this manner was oxidized with 20 mL (15%) of H 2 O 2 at 45 ° C. for 2 hours. After 15 minutes of oxidation, 10 mL of 0.2 M sulfuric acid was finally added to complete acidification, and about 0.4 g of the final functionalized material (named MIL-101 (Cr) -SO 3 H) obtained after drying was obtained.
  • MIL-10 (Cr), MIL-101 (Cr) -SH, and MIL-101 (Cr) -SO 3 H show 3084, 1908, 1592 m 2 / g BET surface area and maintain excellent porosity. .
  • the dehydration reaction of sorbitol was conducted using the MIL-101 (Cr) -SO 3 H catalyst obtained in Example 1. 10 g of sorbitol and 0.2 g of MIL-101 (Cr) -SO 3 H catalyst were placed in a microwave reactor and reacted for 3 hours at 180 ° C. in a microwave oven (MARS-5, CEM). After the reaction, the reaction mixture was cooled to open a reactor, filtered at a high temperature to separate a solid catalyst, and the obtained product was dried at 110 ° C. to remove water. The composition of the product was analyzed by Young's Acme 9000 HPLC equipped with RI detector and Asahipak NH2P-50 4E (No. N712004) column. Reaction conditions and results are summarized in Table 1.
  • the dehydration conversion was 100% and isosorbide was obtained at a yield of 49.6%.
  • 2-butanol dehydration was carried out in the gas phase using 0.1 g of MIL-101 (Cr) -SO 3 H catalyst obtained in Example 1.
  • the reactant space velocity was 1 h ⁇ 1
  • the catalyst was dehydrated at 300 ° C.
  • the reaction temperature was 275 ° C.
  • Figure 3 it was confirmed by GC that the butenes can be easily obtained by the dehydration reaction and the catalyst performance was stable for more than 4 hours.
  • the dehydration reaction proceeded with a short reaction time of 1 hour using microwave as a heat source without vacuum and high pressure treatment, resulting in 100% dehydration conversion and 40% yield of isosorbide.
  • the dehydration conversion of the dehydration reaction was 100% without vacuum and high pressure treatment, and the yield of isosorbide was 60%.
  • Dehydration reaction proceeded easily using microwave as a heat source without vacuum and high pressure treatment with hydrogen or nitrogen.
  • the dehydration conversion rate reached 100% and the yield of isosorbide reached 70%.
  • the conversion rate of the dehydration reaction was 100%, and the yield of isosorbide was obtained at 35%.
  • the dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that MIL-101 (Cr), which was purified without functionalization, was used as a catalyst.
  • Sorbitol conversion was within 10% and isosorbide yield was very low.
  • the dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that MIL-101 (Cr), which was purified without functionalization, was used as a catalyst.
  • the dehydration conversion was 80% and isosorbide was obtained only in 10% yield.
  • the dehydration conversion rate increased, the dehydration conversion rate was high as 100%, but the yield of dehydrated compound isosorbide was low as 30%.
  • the dehydration reaction was carried out by electric heating without microwave irradiation, the dehydration reaction did not proceed to a satisfactory level even with a long heating time of 5 hours.
  • the dehydration method of the polyol using the microwave as a heat source can be quickly and easily dehydrated without dehydration of water as a reaction by-product or high pressure treatment.
  • High conversion and isosorbide in dehydrated products can optionally be obtained in high yields.
  • the dehydration reaction proceeded without microwave irradiation is low in the dehydration conversion rate and low isosorbide even with a long heating time, it can be seen that the reaction activity is very low.
  • Polyols such as sorbitol, mannitol, xyitol and arabinitol are derived from biomass and dehydrated products are important for comonomers and medical use, so their simple, easy and successful dehydration reactions are very important.

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Abstract

본 발명은 높은 표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있는 다공성 금속-유기 골격 물질을 기능화하는 방법, 이를 이용한 고체산 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 알코올의 탈수 방법에 관한 것이다.

Description

다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법, 이를 이용한 고체산 촉매 및 이 고체산 촉매를 이용한 알코올의 탈수 방법
본 발명은 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 금속-유기 골격 물질을 활성화하여 불포화 배위자리를 발생하도록 하고 배위 결합을 할 수 있는 원소와 타이올기(-SH)를 동시에 함유한 화합물을 배위 결합시켜 기능화된 다공성 금속-유기 골격 물질을 제조한 후 타이올기를 산화하여 설폰 산기(-SO3H)로 전환하여 고체산 촉매를 얻는 기술에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 얻어진 고체산 촉매와 다양한 촉매를 이용하여 알코올을 탈수하는 방법에 관한 것이다.
다공성 금속-유기 골격 물질은 중심금속 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 정의될 수 있으며, 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다.
다공성 금속-유기 골격 물질은 무기물 외에 유기물 성분을 함유하고 있으므로 비록 열적 안정성이 무기물에 비해 약하나 다양한 응용 가능성을 가지고 있다.
산성 혹은 염기성을 함유한 다공성 금속-유기 골격 물질은 산 혹은 염기 촉매 및 유해물 제거 등의 다양한 용도를 가짐에도 불구하고 산성 혹은 염기성을 함유한 금속-유기 골격 물질은 흔하지 않고 이들을 제조하기 위해 계속 연구 중이다. 염기성을 함유한 금속-유기 골격 물질 구조는 아미노기를 함유한 유기물을 유기링커로 사용하여 합성을 통해 직접 얻을 수 있다. 예를 들자면 아미노테레프탈산을 링커로 사용하여 염기성을 갖는 IRMOF-3, MIL-47-NH2 및 MIL-53-NH2를 제조하였다(Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 498519; J. Catal., 261, 75, 2009; Inorg. Chem. 48, 3057, 2009).
그러나 아미노기를 함유한 링커는 매우 비싸며 아미노기의 염기성이 합성에 영향을 미쳐 합성이 어려워지는 문제점이 발생될 수 있다.
또한 금속-유기 골격 물질의 기능화를 위해 공유 결합을 이용하는 방법이 공개되어 있으나 이 또한 원료의 값이 비싸고 특히 제조 공정이 매우 복잡하다는 단점이 있다(Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 498-519).
금속-유기 골격 물질중 MIL-100(Cr) 및 MIL-100(Fe) 이라고 불리는 크롬-벤젠트리카복실레이트 (Angew. Chem. Int. Ed., 43, 6296, 2004) 및 철-벤젠트리카복실레이트(Chem. Commun., 2820, 2007)와 MIL-101(Cr)이라고 불리는 크롬-테레프탈레이트 (Science, 309, 2040, 2005)는 탈수 후 배위 불포화 자리(coordinatively unsaturated site; CUS) 혹은 열린 금속 자리(open metal site)를 가지며 이들을 이용하여 기능화할 수 있다. Cu-BTC(Science, 283, 1148, 1999)도 탈수를 통해 CUS를 유도할 수 있으며 이를 활용한 기능화가 가능하다. 즉, 배위할 수 있는 원소를 가진 물질을 이용하여 배위 결합을 할 수 있고 이 결합하는 물질을 이용하여 금속-유기 골격 물질을 기능화 할 수 있다. 기능화하는 물질로 배위 결합 자리를 가진 화합물, 특히 아미노기를 가진 화합물 등을 사용할 수 있으며 아미노 기능기가 양쪽 끝에 존재하는 에틸렌디아민을 사용하면 염기 촉매로 적용될 수 있음이 보고된 바 있다(Angew. Chem. Int. Ed., 47, 4144, 2008).
한편 알코올중 폴리올은 솔비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 자일리톨(xylitol), 아라비니톨(arabinitol) 및 이들의 혼합물로 정의될 수 있는데 주로 육탄당 및 오탄당의 폴리올로 정의될 수 있고 이들의 혼합물도 가능하다.
폴리올들은 재생 가능한 바이오매스로부터 얻어지며 탈수 반응으로 이소소바이드 등의 유용한 화학 중간체가 얻어질 수 있다. 이러한 탈수 반응은 다양한 촉매 존재 하에서 진행될 수 있으며 상업적으로도 매우 중요한 반응이다. 촉매는 황산 같은 액체산은 물론이고 헤테로폴리산, 양이온교환수지, 제올라이트, 금속-유기 골격물질(metal-organic frameworks), 산성 클레이, sulfated zirconia, 알루미노포스페이트와 메조 세공물질 같은 분자체 등이 사용될 수 있다. 탈수반응 중에는 부산물로 물이 얻어지고 이를 제거하지 않으면 평형 반응인 탈수 반응의 특성 상 반응의 전환율을 높이기 힘들다.
따라서 많은 경우에는 반응기의 압력을 낮추어 형성된 물을 제거하고 (US등록특허 7728156, 7649099, 7615652) 이를 통해 평형반응의 전환율을 높인다.
그러나 반응기를 진공 혹은 고압으로 유지하는 것은 반응기 구성 측면에서도 비경제적일 뿐만 아니라 운전비용도 매우 높아 고압이나 감압하지 않고 또한 부생성물인 물을 제거하는 과정이 없어 보다 간편한 폴리올의 탈수 반응에 대한 공정이 요구되고 있다.
즉, 재생가능한 바이오매스로부터 얻어지는 폴리올의 탈수로 생성되는 이소소바이드 같은 생성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트 같은 고분자를 제조할 때 첨가제로 사용되는 등 고분자용 코폴리머(copolymer) 및 의약용(뇌수종, 배뇨촉진 및 녹내장치료 등)으로 사용되는 유용한 화합물이다.
따라서 알코올 탈수에 보다 효과적이고 안정적인 다공성 금속-유기 골격 물질을 적용한 고체산 촉매뿐 아니라 다양한 촉매를 이용하여 보다 간편하고 개선된 알코올의 탈수 반응에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 다양한 용도로 사용가능한 다공성 금속-유기 골격 물질의 새로운 기능화방법을 제공하며 이를 이용한 산성을 가진 고체산 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 고체산 촉매 또는 여러 가지 다양한 촉매를 이용한 알코올의 탈수방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 가압이나 감압없이 마이크로파를 열원으로 하여 무용매하에서 다양한 산촉매를 적용하여 여러 알코올의 탈수 반응을 선택적이고 효과적으로 수행할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 다공성 금속-유기 골격 물질의 효율적인 기능화 방법에 관한 것으로서, 본 발명은 a) 불포화 배위자리를 갖는 다공성 금속-유기 골격 물질과 배위가능한 자리 및 타이올기를 동시에 갖는 화합물을 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 및 b) a)단계의 현탁액을 가열하는 단계;를 포함하여 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화방법을 제공한다.
또한 본 발명의 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화방법은,
c) b)단계의 가열한 현탁액을 산화제로 산화하거나 b)단계의 가열한 현탁액을 고액 분리하여 얻어진 고체를 산화제로 산화하는 단계;
d) c)단계의 반응물에서 고체를 분리하는 단계; 및
e) 분리된 고체를 건조하는 단계;를 더 포함하여 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화하는 방법을 제공한다.
본 발명은 다공성 금속-유기 골격 물질의 효율적인 기능화 방법에 관한 것으로서, 배위 가능한 자리 및 타이올기를 동시에 가지는 화합물을 이용하여 타이올기를 도입하고 도입 후 타이올 기를 산화하여 설폰산기를 갖도록 기능화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 기능화 방법에 의해 기능화되는 다공성 금속-유기 골격 물질은 분말상이거나, 박막 또는 멤브레인 형태일 수 있다.
또한 본 발명은 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예 따른 다공성 금속-유기 골격 물질은 어떠한 구조 혹은 조성이라도 적용 가능하다. 즉, 다공성 금속-유기 골격 물질은 금속 물질과 유기 물질을 포함하는 것으로서, 금속-유기 골격 물질의 대표적인 예로는 크롬테레프탈레이트, 알루미늄테레프탈레이트, 바나듐테레프탈레이트등을 들 수 있다. 금속-유기 골격 물질의 하나의 구성원소인 금속 물질은 제한되지 않지만, 배위결합화합물을 잘 만드는 전이금속이 바람직하고, 좋게는 예를 들면, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 또는 Bi 에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 그 금속 화합물일 수 있다.
특히 물 등의 작은 화합물이 배위되어 가열 혹은 진공 처리 등의 수단에 의해 배위된 물 등의 화합물의 탈착이 가능한 구조의 금속-유기 골격 물질이 적당하다.
또한 본 발명에 따른 기능화 방법에 의해 기능화되는 다공성 금속-유기 골격 물질의 유기물질은 링커라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기물도 가능하며, 배위할 수 있는 작용기는 카본산기, 카본산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
Figure PCTKR2012002618-appb-I000001
), 아미드기(-CONH2), 설폰산기(-SO3H), 설폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 가지는 화합물 또는 그 혼합물일 수 있다.
즉, 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론이고 일례로 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여 반응 후에는 테레프탈레이트로 금속 성분과 결합할 수 있는 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있게 변화되는 것도 가능하다.
다공성 금속-유기 골격 물질 중 배위 불포화자리를 가질 수 있는 구조이면 어떠한 것으로 제한되지는 않는다. 이러한 다공성 금속-유기 골격 물질의 대표적인 구조로는 MIL-101(Cr), MIL-100(Cr), MIL-100(Fe), Cu-BTC, MOF-505 (Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4745), MOF-4(J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 1391), Mn-BTT (J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5854), SLUG-22(J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7202), SLUG-21(Chem. Mater., 2010, 22, 2027), MOF-74(J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 3494), UMCM-150(J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 18198) 등이 있으나 이에 국한되지는 않는다. 대표적인 다공성 금속-유기 골격 물질은 MIL-101(Cr), MIL-100(Cr), MIL-100(Fe) 및 Cu-BTC와 같은 금속-카복실레이트, 금속-테레프탈레이트 및 금속-벤젠트리카복실레이트이며 큰 다공성과 화학적 안정성을 가진 MIL-100(Fe, Cr), MIL-101(Cr) 및 Cu-BTC (혹은 HKUST-1라고 불림)이라고 불리는 철 혹은 크롬-벤젠트리카복실레이트, 크롬-테레프탈레이트, 구리-벤젠트리카복실레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에서 다공성 금속-유기 골격 물질에서 불포화 배위자리를 부여하는 방법은 25 ~ 500 ℃에서 진공으로 처리하여 물 등의 배위물질을 탈리하여 제조된다.
다음으로 본 발명의 배위가능한 자리 및 타이올기를 동시에 갖는 화합물에 대하여 설명한다.
상기 배위가능한 자리 및 타이올기를 동시에 갖는 화합물은 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 구하기 용이하고 저렴할 뿐만 아니라 분자 구조가 간단하여 다공성 금속-유기 골격 물질로의 확산이 용이한 측면에 있어서 시스테아민, 3-아미노-1-프로판타이올, 2-아미노-1-프로판타이올, 1-아미노-1-프로판타이올, 4-아미노-1-부탄타이올, 3-아미노-1-부탄타이올, 2-아미노-1-부탄타이올, 1-아미노-1-부탄타이올, 5-아미노-1-펜탄타이올, 4-아미노-1-펜탄타이올, 3-아미노-1-펜탄타이올, 2-아미노-1-펜탄타이올 및 1-아미노-1-펜탄타이올중에서 선택되는 어느 하나가 바람직하다.
다음으로 본 발명의 기능화 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 기능화란 상기 현탁액을 가열하거나 또는 가열한 후 산화하여 기능성을 부여한 것을 모두 포함한다. 본 발명의 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화방법에 있어서, 기능화 온도 즉, b)단계의 가열온도는 실제적으로 제한되지는 않으나 실온보다 높고 배위가능한 자리 및 타이올기를 동시에 갖는 화합물의 비점 보다는 낮은 온도가 바람직하다. 더욱 좋게는 35℃에서 200℃, 더욱 좋게는 50~120℃가 더욱 좋다. 너무 온도가 낮으면 기능화 속도가 느리고 기능화효율도 떨어지며, 기능화 온도가 너무 높으면 부반응이 발생하고, 장치가 복잡해지는 단점이 있고 기능화 반응기의 구성이 비경제적이다.
기능화 반응은 용매 없이도 가능하나 용매 존재 하에서 더욱 용이하다. 용매가 존재하면 반응물의 혼합 및 온도 제어가 쉬워진다. 용매는 어떠한 용매라도 가능하나 배위가능한 자리 및 타이올기를 동시에 갖는 화합물을 일부라도 녹일 수 있는, 특히 구하기 쉬운 저렴한 가격이면 어떠한 용매라도 가능하다.
기능화 반응은 회분식은 물론이고 연속식으로도 수행 가능하다. 회분식 기능화반응기는 시간당 생산량이 낮아 소량의 금속-유기 골격 물질을 기능화하는데 적합하며 연속식 반응기는 투자비가 많이 들어가나 대량의 기능화에 적합하다. 기능화반응 시간은 회분식의 경우 1분 내지 100시간 정도가 적합하며 너무 기능화반응 시간이 길면 불순물이 혼입되기 쉽고 에너지 효율이 낮다. 너무 기능화반응시간이 짧으면 기능화 효율이 낮다. 기능화반응 시간은 1분 내지 24시간이 더욱 적합하며 초음파 혹은 마이크로파를 추가로 조사하여 기능화 시간의 감축을 달성될 수 있다. 연속식 기능화반응기의 체류시간은 1분 내지 1시간 정도가 적합하다. 너무 체류시간이 길면 생산성이 낮고 부반응이 일어나기 쉬우며 체류시간이 너무 짧으면 기능화반응 전환율이 낮다. 체류시간은 1분 내지 20분이 더욱 적당하다. 회분식 반응 중에는 반응물을 교반할 수도 있으며 교반 속도는 100-1000rpm이 적당하나 교반 과정 없이도 수행 가능하다. 초음파를 이용한 기능화반응은 초음파에 의한 현탁액의 혼합이 잘 일어나므로 교반 과정이 없이도 기능화가 효과적으로 일어날 수 있다.
본 발명은 기능화된 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화방법에 있어서, 산화제는 특별히 한정이 있는 것은 아니나 저렴한 가격과 간단한 분자구조를 갖는 과산화수소, 산소, 공기 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드등의 과산화물이 바람직하다.
또한 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 기능화된 다공성 금속-유기 골격 물질을 제공하며 이러한 기능화된 다공성 금속-유기 골격 물질을 사용하여 중금속을 흡착 제거하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 액체산, 또는 상기 기능화된 다공성 금속-유기 골격 물질, 헤테로폴리산, 양이온교환수지, 제올라이트, 산성 클레이, 설포네이트 지르코니아 및 알루미노포스페이트 중에서 선택되는 하나의 촉매로 알코올을 탈수하는 방법을 제공한다.
보다 구체적으로 본 발명의 알코올의 탈수방법은,
1) 무용매하에서, 알코올과 제 9항에 따른 다공성 금속-유기 골격 물질, 액체산, 헤테로폴리산, 양이온교환수지, 제올라이트, 산성 클레이, 설포네이트 지르코니아 및 알루미노포스페이트 중에서 선택되는 하나의 촉매를 혼합하는 단계;
2) 상기 단계의 혼합물을 마이크로파를 열원으로 가열하여 반응시키는 단계;
3) 상기 단계의 반응물을 냉각하는 단계;
4) 상기 냉각된 반응물을 분리하여 생성물을 얻는 단계; 및
5) 상기 단계의 생성물을 건조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 알코올의 탈수방법은 알코올중 특히 재생 가능한 폴리올의 탈수 방법에 관한 것으로서, 탈수 반응에 마이크로파를 적용함으로써 낮은 압력에서 물을 제거하거나 수소, 질소 등의 고압처리 없이도 효과적으로 탈수 반응을 진행하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 알코올의 탈수 반응에 마이크로파를 열원으로 적용하여 놀랍게도 알코올의 탈수 전환율을 높이고 소기의 탈수된 물질을 보다 높은 수율로 얻을 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 알코올은 한정이 있는 것은 아니나 폴리올에 보다 유리할 수 있으며 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올은 오탄당 혹은 육탄당의 폴리올일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 알코올은 솔비톨, 만니톨, 자이리톨, 아라비니톨, 프로판올 및 부탄올중에서 선택되는 하나일 수 있다.
또한 본 발명의 목표물은 어떠한 탈수 생성물도 가능하나 폴리올 분자 당 하나의 물 분자 혹은 두 개의 물 분자가 빠진 물질이 주요 대상 생성물이다. 예를 들자면 솔비톨의 탈수로는 각각 하나 혹은 두 개의 물 분자가 제거된 소르비탄(sorbitan) 및 이소소바이드(isosorbide)가 대표적인 생성물이 될 수 있다.
다음으로 탈수 반응의 촉매에 대하여 설명한다.
탈수 반응은 산촉매 존재 하에서 용이하게 진행되며 특히 액체산에 비해 고체산이 분리 및 환경 측면에서 유용하다. 즉, 본 발명에는 황산 같은 액체산은 물론이고 헤테로폴리산, 양이온교환수지, 제올라이트, 다공성 금속-유기 골격 물질(metal-organic frameworks), 산성 클레이, 설포네이트 지르코니아(sulfated zirconia), 알루미노포스페이트와 메조 세공물질 같은 분자체 등이 사용될 수 있다.
양이온 교환수지는 저렴하고 높은 촉매 농도를 가져 바람직하며 metal-organic frameworks와 제올라이트 같은 다공성 물질은 작은 세공을 가지므로 탈수 반응 후 2차의 부반응을 방지할 수 있어서 유용하다. 제올라이트, 분자체, 이온교환수지, metal-organic frameworks 및 메조 세공 물질은 산성을 갖기 위해 프로톤(H+) 형으로 전환 혹은 도입하는 것이 필요하다.
알코올의 탈수 반응에 보다 바람직하기로는 고체산으로 본 발명에 따라 제조된 기능화된 다공성 금속-유기 골격 물질이 제올라이트 대비 높은 전환율과 선택성을 가지고 수지 촉매 대비 높은 열안정성을 가지는 점에서 보다 유리하다.
또한 본 발명에서의 이온교환수지는 설폰산기를 함유한 유기 고분자로 이루어진, 이온 교환 능력이 있는 물질을 말하며 주로 Amberlyst-15, Amberlyst-35 및 Nafion 수지를 말하나 이에 국한되지는 않는다.
또한 본 발명에서의 제올라이트는 Si, Al, O으로 골격이 구성되며 중성 전하를 위해 Na+, H+ 등의 양이온이 추가로 존재하는 물질을 말한다. 어떠한 제올라이트도 산성을 가지면 본 발명에 적용될 수 있으며 H-ZSM-5(MH-MFI), H-Y (H-FAU), H-mordenite(H-MOR), H-beta(H-BEA), H-MCM-22(H-MWW) 등이 유용하게 적용될 수 있으나 이에 국한되지는 않는다.
본 발명에서의 촉매는 상기 기술한 액체산, 헤테로폴리산, 양이온교환수지, 제올라이트, 금속-유기 골격물질, 산성 클레이, 설포네이트 지르코니아 및 알루미노포스페이트가 가능하다.
상기 가능한 여러 촉매중 양이온 교환수지가 촉매일 경우는 거대 세공을 가지며 이온 교환 능력이 큰 Amberlyst-15 또는 Amberlyst-35가 바람직하며, 촉매가 금속-유기 골격물질일 경우는 안정성이 우수하고 큰 다공성을 갖는 MIL-101(크롬 테레프탈레이트), MIL-53(알루미늄 테레프탈레이트와 orthorhombic형태인 크롬 테레프탈레이트가 여기에 포함됨) 및 MIL-100(철 또는 크롬 벤젠트리카복실레이트)이 바람직하다. 또한 제올라이트 촉매에서는 H-ZSM-5 (MH-MFI), H-Y(H-FAU), H-mordenite(H-MOR), H-beta(H-BEA), H-MCM-22(H-MWW)가 특히 유용한데 그 이유는 이들 제올라이트는 높은 산세기 및 뛰어난 안정성을 갖기 때문이다.
본 발명은 고온에서 진행되며 반응의 열원으로 마이크로파 가열을 이용하며 마이크로파는 주파수가 1 ~ 30 GHz 범위인 전자기파 중 어떠한 전자기파도 해당되나, 공업적으로 많이 사용되고 있는 주파수 2.45 GHz의 마이크로파를 이용하는 것이 간편하고 효율적이다. 마이크로파는 연속적 혹은 간헐적으로 조사 가능하며 원하는 반응 온도를 설정하여 조사하는 시간 및 강도를 조절하는 것이 유용하다.
탈수 반응 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나 실온보다 높고 알코올 , 특히 폴리올의 비점 보다는 낮은 온도가 바람직하다. 반응 온도는 실온 이상의 어느 온도라도 가능하나 빠르게 반응이 진행되는 100 oC 이상의 온도가 적합하며 바람직하게는 120-220 oC가 더욱 적당하며 150-200 oC의 온도가 가장 적당하다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 너무 느려 비현실적이며 너무 높으면 부반응이 발생하여 반응 효율이 낮아진다.
탈수 반응은 어느 압력에서나 진행될 수 있으나 상압 혹은 자동압력(autogeneous pressure)이 가장 적당하다. 저압으로 유지 시 부산물인 물의 제거로 반응 속도 및 효율이 향상되나 비용이 많이 들고 고압으로 유지 시에는 또 다른 기체가 필요하며 역시 운전비용이 증가되는 단점이 있다. 또한 수소를 흘려주면 물의 제거로 반응 속도를 증가할 수 있는 것은 물론이고 색깔을 유도하는 불순물의 생성을 억제할 수 있어 유용하며 또한 본 발명에서 적용하여 효율을 더욱 증가시킬 수 있다.
탈수 반응은 회분식은 물론이고 연속식으로도 수행 가능하다. 회분식 탈수 반응기는 시간당 생산량이 낮아 소량의 폴리올을 탈수하는데 적합하며 연속식 반응기는 투자비가 많이 들어가나 대량의 탈수에 적합하다. 탈수 반응 시간은 회분식의 경우 1분 내지 100시간 정도가 적합하며 너무 탈수 반응 시간이 길면 불순물이 혼입되기 쉽고 에너지 효율이 낮다. 너무 탈수 반응 시간이 짧으면 탈수 효율이 낮다. 탈수 반응 시간은 1분 내지 24시간이 더욱 적합하다. 연속식 탈수 반응기의 체류시간은 1분 내지 1시간 정도가 적합하다. 너무 체류시간이 길면 생산성이 낮고 부반응이 일어나기 쉬우며 체류시간이 너무 짧으면 탈수 반응 전환율이 낮다. 체류시간은 1분 내지 20분이 더욱 적당하다. 회분식 반응 중에는 반응물을 교반할 수도 있으며 교반 속도는 100-1000 rpm이 적당하나 교반 과정 없이도 수행 가능하다.
본 발명에 따른 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법은 간단하면서도 효과적이다.
또한 본 발명에 따른 기능화된 다공성 금속-유기 골격 물질은 고체산 촉매로 작용하여 알코올을 효과적으로 탈수 시킬 수 있으며 산성을 가져 촉매, 촉매 담체 및 흡착제 등으로 활용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 기능화된 다공성 금속-유기 골격물질을 사용한 알코올의 탈수반응은 탈수 전환율이 높고 생성물의 선택성도 높다.
본 발명에 따른 알코올의 탈수방법은 마이크로파를 열원으로 사용하여 진공 혹은 고압 처리 없이도 효과적으로 탈수 반응을 진행시킬 수 있으며 이러한 탈수 방법은 간단하면서도 경제적인 탈수 방법이다.
보다 상세하게 본 발명은 특히 솔비톨, 만니톨, 자이리톨 및 아라비니톨과 같은 폴리올의 탈수 반응에 마이크로파를 열원으로 사용하면 간편하면서도 효과적으로 탈수 반응이 진행되며 또한 탈수 전환율도 높고 생성물의 선택성도 높일 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명인 알코올의 탈수방법에 따라 탈수된 폴리올은 고분자 합성의 첨가제 및 의료용 화합물 등으로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 기능화방법에 따라 기능화된 MIL-101(Cr)의 X-선 회절(XRD) 패턴으로 도 1의 a, b 및 c는 각각 정제된 MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-SH 및 MIL-101(Cr)-SO3H에 대한 것이다.
도 2는 본 발명의 기능화방법에 따라 기능화된 MIL-101(Cr)의 FTIR 패턴으로 도 2의 a, b 및 c는 각각 정제된 MIL-101(Cr), MIL-101(Cr)-SH 및 MIL-101(Cr)-SO3H에 대한 것이다.
도 3은 본 발명의 기능화방법에 따라 얻어진 MIL-101(Cr)-SO3H을 사용한 프로판올, 2-부탄올 및 1-부탄올의 탈수 반응 결과를 보여 주는 것이다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하나 이러한 구체적인 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1] (MIL-101(Cr)의 기능화)
MIL-101(Cr)-AS을 합성하고(Crystal Growth Design, 10, 1860, 2010) 이 물질을 이용하여 유리 시험관에 0.3 g의 MIL-101(Cr)-AS을 넣고 20mL의 DMF를 가하여 현탁액으로 만들었다. 70 oC로 가열 후 초음파 발생기 (VC× 750, Sonic & materials)를 이용하여 시험관 속의 현탁액에 초음파를 60분간 조사하였다. 냉각 후 고체를 필터하여 회수하였고 100 oC에서 5시간 건조하여 정제된 MIL-101(Cr) 0.25g을 얻었다. 2회 정제하여 모은 MIL-101(Cr) 0.3 g을 0.8 기압의 진공하에서 150 ℃에서 건조 후 냉각하고 시스테아민 0.096 g (1.25 mmol)을 에탄올 30 mL에 첨가한 후 80 oC에서 8시간 동안 가열 환류 시켰다. 그 후 필터링하고 건조 후 MIL-101(Cr) (MIL-101(Cr)-SH라고 함) 0.3 g을 얻었다. 이와 같은 방법으로 합성한 MIL-101(Cr)-SH 0.4 g을 H2O2 20 mL(15 %)로 45 oC에서 2시간동안 산화시켰다. 산화 종료 15분을 남기고 최종적으로 0.2 M 황산 10 mL를 첨가하여 산성화를 완결하였고 필터, 건조 후 최종적으로 얻어진 기능화된 물질(MIL-101(Cr)-SO3H라고 명명) 약 0.4 g을 얻었다.
도 1과 2는 기능화 단계에 따른 X-선 회절 형태 및 FTIR 스펙트럼을 보여 주고 있으며 기능화 단계에 따라 결정구조는 붕괴되지 않고 유지되고 기능화에 따라 C-N 결합을 가짐을 보여 주고 있다. MIL-10(Cr), MIL-101(Cr)-SH 및 MIL-101(Cr)-SO3H는 각각 3084, 1908, 1592 m2/g의 BET 표면적을 보이며 뛰어난 다공성을 유지함을 알 수 있다.
[실시예 2] (MIL-101(Cr)-SO 3 H을 사용한 솔비톨 탈수 반응)
실시예 1에서 얻어진 MIL-101(Cr)-SO3H 촉매를 사용하여 솔비톨의 탈수 반응을 진행하였다. 솔비톨 10 g과 MIL-101(Cr)-SO3H 촉매 0.2g을 마이크로파 반응기에 담은 후 마이크로파 오븐(MARS-5, CEM사)에서 180 oC에서 3시간 반응시켰다. 반응 후 냉각하여 반응기를 열고 고온에서 필터하여 고체 촉매를 분리하였고 얻어진 생성물은 110 oC에서 건조하여 물을 제거하였다. RI detector와 Asahipak NH2P-50 4E(No. N712004) 컬럼을 장착한 영린의 Acme 9000 HPLC로 생성물의 조성을 분석하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다.
탈수 전환율은 100%, 이소소바이드는 49.6%의 수율로 얻어졌다.
[실시예 3] (MIL-101(Cr)-SO 3 H을 사용한 2-butanol 탈수 반응)
실시예 1에서 얻은 MIL-101(Cr)-SO3H 촉매 0.1 g을 사용하여 기상으로 2-butanol 탈수 반응을 진행하였다. 반응물 공간속도는 1h-1였으며 촉매는 300 oC에서 탈수하였고 반응온도는 275 oC 였다. 도 3과 같이 탈수 반응으로 부텐류를 용이하게 얻어 수 있음을 GC로 확인하였고 촉매 성능은 4시간 이상 안정적이었다.
[실시예 4]
솔비톨 15.0 g과 이온교환 수지 촉매 (Amberlyst-15) 0.3 g을 테프론 반응기에 담은 후 잘 막고 마이크로파 오븐(MARS-5, CEM사)를 이용하여 150 oC에서 1시간 가열하여 탈수 반응을 진행시켰다. 반응 후 냉각하여 반응기를 열고 고온에서 필터하여 고체 촉매를 분리하였고 얻어진 생성물은 110 oC에서 건조하여 물을 제거하였다. RI detector와 Asahipak NH2P-50 4E(No. N712004) 컬럼을 장착한 영린의 Acme 9000 HPLC로 생성물의 조성을 분석하였다. 반응 조건 및 결과는 표 1에 요약하였다.
진공 및 고압 처리 없이 마이크로파를 열원으로 사용하여 1시간의 짧은 반응 시간으로 탈수 반응이 진행되어 탈수 전환율이 100%이며 이소소바이드의 생성수율도 40%를 보였다.
[실시예 5]
가열시간을 2시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 그 결과는 표 1에 정리하였다.
진공 및 고압 처리 없이도 탈수 반응의 탈수 전환율은 100%를 보였으며 이소소바이드의 수율 또한 60%로 높은 비율로 얻을 수 있었다.
[실시예 6]
가열시간을 4시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였다. 그 결과는 표 1에 정리하였다.
진공 및 수소나 질소에 의한 고압 처리 없이도 마이크로파를 열원으로 이용하여 용이하게 탈수반응이 진행되어 탈수 전환율은 100%, 이소소바이드의 수율은 70%에 이르렀다.
[실시예 7]
130 oC에서 4시간 가열한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였으며 그 결과를 표 1에 정리하였다.
탈수 반응의 전환율은 100%, 이소소바이드의 수율은 35%로 얻어졌다.
[비교예 1] (MIL-101(Cr)을 사용한 솔비톨 탈수 반응)
기능화 하지 않고 정제만 한 MIL-101(Cr)을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 탈수 반응을 수행하였다.
솔비톨 전환율은 10% 이내이고 이소소바이드 수율은 매우 낮음을 알 수 있었다.
[비교예 2] (MIL-101(Cr)을 사용한 2-butanol 탈수 반응)
기능화 하지 않고 정제만 한 MIL-101(Cr)을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 탈수 반응을 수행하였다.
2- 부탄올 전환율은 10% 이내로 매우 낮음을 알 수 있었다.
[비교예 3]
열원으로 전기가열방식을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였으며 그 결과를 표 1에 정리하였다.
탈수 전환율은 80%이며 이소소바이드는 10%의 수율로만 얻어졌다.
마이크로파 조사없이 전기가열로 탈수 반응을 진행하면 탈수 반응이 만족할 수준으로 진행되지 않음은 물론 이소소바이드의 수율 또한 낮았다.
[비교예 4]
열원으로 전기가열방식을 사용하여 5시간 동안 가열한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였으며 그 결과를 표 1에 정리하였다.
탈수 전환율은 가열시간이 길어짐에 따라 탈수 전환율은 100%로 높으나 탈수된 화합물인 이소소바이드의 수율은 30%로 낮았다. 이와 같이 마이크로파 조사없이 전기가열로 탈수 반응을 진행하면 5시간의 긴 가열 시간에도 탈수 반응이 만족할 수준으로 진행되지 않음을 보였다.
[비교예 5]
열원으로 전기가열방식을 사용하여 130 ℃에서 6시간 동안 가열한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하였으며 그 결과를 표 1에 정리하였다.
긴 가열 시간에도 탈수 전환율은 60%로 낮았으며 이소소바이드의 수율도 매우 낮은 10%에 불과하였다.
즉, 마이크로파 조사없이 전기가열로 탈수 반응을 진행하면 130 oC에서 6시간의 긴 가열 시간에도 탈수 반응이 만족할 수준으로 진행되지 않았음 알 수 있다.
표 1 폴리올의 탈수 반응 조건 및 결과
실시예 및 비교예 번호 반응온도(oC) 반응시간(h) 촉매(g) 가열 방법 폴리올(g) 전환율(%) 이소소바이드 수율 (%)
실시예 2 180 3 MIL-101(Cr)-SO3H(0.2) 마이크로파 솔비톨(15) 100 49.6
실시예 4 150 1 Amberlyst-15(0.3) 마이크로파 솔비톨(15) 100 40
실시예 5 150 2 Amberlyst-15(0.3) 마이크로파 솔비톨(15) 100 60
실시예 6 150 4 Amberlyst-15(0.3) 마이크로파 솔비톨(15) 100 70
실시예 7 130 4 Amberlyst-15(0.3) 마이크로파 솔비톨(15) 100 35
비교예 3 150 1 Amberlyst-15(0.3) 전기가열 솔비톨(15) 80 10
비교예 4 150 5 Amberlyst-15(0.3) 전기가열 솔비톨(15) 100 30
비교예 5 130 6 Amberlyst-15(0.3) 전기가열 솔비톨(15) 60 10
실시예 1 내지 3와 비교예 1 내지 2의 결과로부터 본 발명에 따라 아미노타이올류를 이용하여 배위결합을 유도하고 이어서 산화하여 산성을 갖게 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화방법은 용이하게 다공성 금속-유기 골격 물질을 기능성을 부여할 수 있는 경제적이고 효과적인 기능화 방법임을 알 수 있다.
또한 촉매인 이러한 산성을 갖는 다공성 금속-유기 골격물질는 솔비톨 혹은 2-부탄올 같은 알코올의 탈수에 성공적으로 적용될 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2 및 4 내지 7와 비교예 3 내지 5의 결과로부터 본 발명에 따라 마이크로파를 열원으로 하는 폴리올의 탈수 방법은, 반응 부산물인 물의 제거 혹은 고압 처리 공정이 없이도 빠르고 용이하게 폴리올을 탈수하여 탈수 전환율이 높고 탈수된 생성물중 이소소바이드를 선택적으로 높은 수율로 얻을 수 있다. 반면, 비교예의 결과로부터 마이크로파 조사 없는 진행되는 탈수 반응은 긴 가열시간으로도 탈수 전환율이 낮고 이소소바이드의 수율도 낮은 것으로 보아 반응 활성이 매우 낮음을 알 수 있다.
솔비톨, 만니톨, 자이리톨 및 아라비니톨같은 폴리올은 바이오매스로부터 유도되고 탈수된 생성물은 코모노머(comonomer) 및 의료용으로 중요하므로 이들의 간단하고 용이하며 성공적인 탈수 반응은 매우 중요하다.

Claims (14)

  1. a) 불포화 배위자리를 갖는 다공성 금속-유기 골격 물질과 배위가능한 자리 및 타이올기를 동시에 갖는 화합물을 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기의 현탁액을 가열하는 단계를 포함하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    c) b)단계의 가열한 현탁액을 산화제로 산화하거나 b)단계의 가열한 현탁액을 고액 분리하여 얻어진 고체를 산화제로 산화하는 단계;
    d) c)단계의 반응물에서 고체를 분리하는 단계; 및
    e) 분리된 고체를 건조하는 단계;를 더 포함하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    금속-유기 골격 물질은 금속 성분이 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 또는 Bi 에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 그 금속 화합물이고, 유기물이 카본산기, 카본산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
    Figure PCTKR2012002618-appb-I000002
    ), 아미드기(-CONH2), 설폰산기(-SO3H), 설폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 가지는 화합물 또는 그 혼합물인 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    배위가능한 자리 및 타이올기를 동시에 갖는 화합물은 시스테아민, 3-아미노-1-프로판타이올, 2-아미노-1-프로판타이올, 1-아미노-1-프로판타이올, 4-아미노-1-부탄타이올, 3-아미노-1-부탄타이올, 2-아미노-1-부탄타이올, 1-아미노-1-부탄타이올, 5-아미노-1-펜탄타이올, 4-아미노-1-펜탄타이올, 3-아미노-1-펜탄타이올, 2-아미노-1-펜탄타이올 및 1-아미노-1-펜탄타이올중에서 선택되는 어느 하나인 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    불포화 배위자리는 다공성 금속-유기 골격 물질을 진공하에서 25 ~ 500 ℃에서 처리 또는 진공으로 처리하여 생성되는 것인 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    불포화 배위자리를 가질 수 있는 다공성 금속-유기 골격 물질은 MIL-100(Cr), MIL-100(Fe), MIL-101(Cr), Cu-BTC, MOF-505, MOF-4, Mn-BTT, SLUG-22, SLUG-21, MOF-74 및 UMCM-150중에서 선택되는 하나인 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    b)단계의 가열은 35 내지 200℃의 온도에서 수행되는 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법.
  8. 제 2항에 있어서,
    산화제는 과산화수소, 산소, 공기 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드인 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항에 따라 제조된 기능화된 다공성 금속-유기 골격 물질.
  10. 제 9항에 따른 기능화된 다공성 금속-유기 골격 물질을 사용하여 중금속을 흡착 제거하는 방법.
  11. 1) 무용매하에서, 알코올과 제 9항에 따른 다공성 금속-유기 골격 물질, 액체산, 헤테로폴리산, 양이온교환수지, 제올라이트, 산성 클레이, 설포네이트 지르코니아 및 알루미노포스페이트 중에서 선택되는 하나의 촉매를 혼합하는 단계;
    2) 상기 단계의 혼합물을 마이크로파를 열원으로 가열하여 반응시키는 단계;
    3) 상기 단계의 반응물을 냉각하는 단계;
    4) 상기 냉각된 반응물을 분리하여 생성물을 얻는 단계; 및
    5) 상기 단계의 생성물을 건조하는 단계를 포함하는 알코올의 탈수방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    알코올은 솔비톨, 만니톨, 자이리톨, 아라비니톨, 프로판올 및 부탄올중에서 선택되는 하나인 알코올의 탈수방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    양이온 교환수지는 Amberlyst-15 또는 Amberlyst-35이며;
    금속-유기 골격물질은 MIL-101, MIL-53 및 MIL-100중에서 선택되는 하나이며;
    제올라이트는 H-ZSM-5, H-FAU, H-mordenite, H-MCM-22 및 H-BEA중에서 선택되는 하나인 알코올의 탈수방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    가열은 120 내지 220 ℃의 온도에서 수행되는 것인 알코올의 탈수방법.
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