CN113533317B - 杂多酸铁基金属有机骨架材料及其在黄嘌呤检测中的应用 - Google Patents
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- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
本发明提供了一种杂多酸铁基金属有机骨架材料，其由包括铁钼杂多酸和铁盐Ⅰ的原料，在加热保压条件下，反应制备得到。铁钼杂多酸和铁基金属有机骨架材料之间具有良好的协同效应，使所述杂多酸铁基金属有机骨架材料展现出优异的类过氧化酶活性，实现快速准确的检测黄嘌呤。并且检测条件容易控制，操作简单，有利于推广及应用。
Description
技术领域
本发明属于生物传感技术领域，具体涉及一种杂多酸铁基金属有机骨架材料及其制备方法，特别地，涉及该杂多酸铁基金属有机骨架材料在检测黄嘌呤的生物传感中的应用。
背景技术
黄嘌呤是尿酸的代谢前体，是嘌呤谱异常的最重要指标。研究表明，人体内黄嘌呤水平失调会导致多种疾病，如高尿酸血症、痛风、黄嘌呤尿、围产期窒息、脑缺血、肿瘤热症和先兆子痫。因此为了人体健康，必须采用检测手段对体内的黄嘌呤水平进行及时监测，使其保持在正常水平。
目前多种检测黄嘌呤的方法已被报道，如电化学、高效液相色谱、串联质谱等，但是这些方法需要昂贵的设备、受过专门培训的人员或复杂的操作过程等弊端，无法实现简易快速检测。因为黄嘌呤/次黄嘌呤可以在黄嘌呤氧化酶的存在下催化生成H2O2，所以可以利用类过氧化酶物质作为比色传感材料进行黄嘌呤检测。与其他方法相比，比色传感法具有成本低廉﹑方法简便﹑肉眼可辨﹑可普及、灵敏度高等一系列优点。目前也有这方面的研究报道，但是材料昂贵，需要使用金、铂等的复合物，另外，测试时间较长、测试范围较窄和检测下限较高仍是色谱检测黄嘌呤目前遇到的问题。
多金属氧酸盐(多酸，POMs)是一类结构独特的无机金属氧簇，因独特的结构和优异的氧化还原性能使多酸具备了多方面的优良性质，在光、电、磁及催化、传感器等领域有许多应用前景。近年来，研究人员发现多酸具有优异的类过氧化物酶活性，可对其用于生物小分子比色传感的研究。
虽然多酸展现了优良的类过氧化物酶活性和巨大的生物小分子传感应用潜力，然而，多酸的可溶解性导致其不稳定，在发挥类过氧化物酶活性之后极难回收，不可循环利用，且易造成环境污染，因此对此问题的解决迫在眉睫。近年来，研究者发现以多酸为基础的晶态复合物具有比单纯多酸更高的稳定性，能够解决多酸易溶解的问题，并且由于复合组分间协同效应，其具有比单纯多酸高得多的类过氧化物酶活性，为比色传感研究开拓了新道路。到目前为止多酸为基础的晶态复合物包括两个方面：一是以多酸为建筑单元或者模板来构筑金属-有机骨架复合物；二是把多酸负载到金属-有机骨架复合物中。两者相比，后者更有利于结构的控制和大规模的生成。另一方面，多酸的结构复杂，种类繁多，六种基本构型为Keggin、Wells-Dawson、Silverton、Lindqvist、Anderson和Waugh型，其中基于Keggin型和Wells-Dawson型多酸及其衍生物已被广泛研究，包括他们作为类氧化酶或者类过氧化酶来检测生物小分子的研究。
但是，目前用于检测黄嘌呤的多酸中，还仍然存在原料成本高、合成工艺中污染程度高，对于规模化应用成本较高，需要处理大量废水，并且在检测活性及操作性方面仍需进一步提高。
发明内容
为解决上述问题，本发明中提供了一种铁钼多酸铁基金属有机骨架材料，其中，铁钼杂多酸负载在铁基金属有机骨架中，构筑得到双Fe3+体系的黄嘌呤比色传感材料，其制备过程简单、条件温和、产率高，得到的材料用于黄嘌呤比色传感具有检测快速、检测下限低、重复性好、可操作性强等优点。
本发明第一方面提供了一种杂多酸铁基金属有机骨架材料，其由包括铁钼杂多酸和铁盐Ⅰ的原料，在加热保压条件下，制备得到。
所述铁盐Ⅰ选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁，优选为氯化铁。
优选地，将铁盐Ⅰ和铁钼杂多酸先后溶解于水中，然后再加入配体化合物，混合均匀后，装入高压反应釜中，如内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜，在加热条件下反应。反应结束后，冷却至室温，过滤得到橙色固体，用相同体积的乙醇和乙醚过滤和洗涤，60-80℃下干燥，得到杂多酸铁基金属有机骨架材料。
所述配体化合物选自二元羧酸或三元羧酸，优选为戊二酸、均苯二甲酸或均苯三甲酸，更优选为均苯三甲酸。
所述铁盐Ⅰ和铁钼杂多酸的质量比为(0.4-0.8):1，优选为(0.5-0.7):1，更优选为(0.55-0.65):1，例如0.6:1。
所述铁钼杂多酸通过向钼酸铵水溶液中缓慢加入铁盐Ⅱ水溶液，搅拌反应，洗涤干燥后制备得到。
本发明第二方面提供了所述杂多酸铁基金属有机骨架材料在比色传感检测黄嘌呤中的应用。
本发明第三方面提供了所述杂多酸铁基金属有机骨架材料比色传感检测黄嘌呤的方法。
在检测黄嘌呤时，将所述杂多酸铁基金属有机骨架材料和显色剂3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)加入到黄嘌呤氧化酶(XOD)和黄嘌呤存在的水溶液环境中。
本发明提供的多酸铁基金属有机骨架材料及利用其比色传感检测黄嘌呤的方法具有以下有益效果：
(1)目前，类过氧化物酶物质多是贵金属(如金、铂)及其复合物，价格昂贵限制了其应用。本发明采用资源丰富、价格低廉的Fe、Mo等合成了双Fe3+体系的杂多酸铁基金属有机骨架材料，大幅降低了检测成本。
(2)与传统的铁基金属有机骨架材料方法相比，本发明中的杂多酸铁基金属有机骨架材料合成速度更快，且避免使用腐蚀性酸HF、HNO3，更重要的是以三价铁盐作为铁源，避免在零价铁存在下导致的铁钼杂多酸的还原，使产品更为稳定。
(3)本发明中的杂多酸铁基金属有机骨架材料作为类过氧化物酶活性物质检测黄嘌呤展现出到目前为止最好的检测活性，可在0-150μM的检测范围内进行准确快速检测，检测限能够达到0.011μM，且制备方便，价格便宜，适用于大规模生产。
附图说明
图1示出本发明实施例1中制得的FeMo6、实施例2中制得的FeMo6@MIL-100(Fe)和对比例中制得的MIL-100(Fe)的红外光谱测试谱图；
图2示出本发明实施例2中制得的FeMo6@MIL-100(Fe)和对比例中制得的MIL-100(Fe)的X射线衍射(XRD)测试谱图；
图3示出本发明实施例2中制得的FeMo6@MIL-100(Fe)的扫描电镜图；
图4示出本发明实施例2中制得的FeMo6@MIL-100(Fe)的选定区域内的空间元素分布图(Mapping)；
图5示出本发明实施例2中制得的FeMo6@MIL-100(Fe)的X射线能谱图(EDS)；
图6a示出本发明实施例2中制得的FeMo6@MIL-100(Fe)的催化活性随pH值变化的曲线；图6b示出本发明实施例2中制得的FeMo6@MIL-100(Fe)的催化活性随反应温度变化的曲线；图6c示出本发明实施例2中制得的FeMo6@MIL-100(Fe)的催化活性随反应时间变化的曲线；图6d示出本发明实施例2中制得的FeMo6@MIL-100(Fe)的催化活性随FeMo6@MIL-100(Fe)剂量变化的曲线；
图7示出本发明实施例2中制得的FeMo6@MIL-100(Fe)+TMB+H2O2体系、MIL-100(Fe)+H2O2+TMB体系、FeMo6+TMB+H2O2体系和H2O2+TMB体系的紫外可见光谱图及显色变化；
图8示出本发明实验例6中不同浓度的黄嘌呤溶液下，利用FeMo6@MIL-100(Fe)及TMB对黄嘌呤检测的紫外可见光谱图；
图9示出本发明实验例6中在FeMo6@MIL-100(Fe)-TMB体系中分别加入浓度为0、0.5、2、10、20、40、60、80、100、125、150、200μM的黄嘌呤，在661nm处产生的吸光度得出线性范围和检测限；
图10示出本发明实验例7中加入黄嘌呤和Mg2+、K+、Ca2+、Na+、NO3 -、Br-、尿酸(UA)、谷氨酸(Glu)、半胱氨酸(Cys)、酪氨酸(Tyr)和抗坏血酸(AA)后，体系在661nm处的吸光度值对比图；
图11示出本发明实验例7中当离子或氨基酸分别与黄嘌呤共同存在时，体系在661nm处的吸光度值变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供的杂多酸铁基金属有机骨架材料利用铁钼杂多酸水热法制备得到负载有铁钼杂多酸的铁基金属有机骨架化合物，其内部具有大量的活性位点和类芬顿活性的铁-氧簇，骨架内部空腔有利于底物分子的进入，与骨架内负载的杂多酸反应，展现出非常优越的类过氧化酶活性，实现快速、灵敏的检测黄嘌呤。
本发明第一方面提供了一种杂多酸铁基金属有机骨架材料，其由包括铁钼杂多酸和铁盐Ⅰ的原料，在加热保压条件下，反应制备得到。
所述铁盐Ⅰ选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁，优选为氯化铁。
优选地，将铁盐Ⅰ和铁钼杂多酸先后溶解于水中，然后再加入配体化合物，经反应可得高性能的目标产物。混合均匀后，装入高压反应釜中，如内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜，在加热条件下反应。反应结束后，过滤得到橙色固体，用相同体积的乙醇和乙醚过滤和洗涤，60-80℃下干燥，得到杂多酸铁基金属有机骨架材料。
所述配体化合物选自二元羧酸或三元羧酸，优选为戊二酸、均苯二甲酸或均苯三甲酸，更优选为均苯三甲酸。
所述铁盐Ⅰ和铁钼杂多酸的质量比为(0.4-0.8):1，优选为(0.5-0.7):1，更优选为(0.55-0.65):1，例如0.6:1。过少的铁钼杂多酸会导致其与金属有机骨架复合效率差，过多的铁钼杂多酸会破坏金属有机骨架结构。
所述铁盐Ⅰ和水的摩尔体积比为0.007mol:(25-75)mL，优选为0.007mol:(35-65)mL，更优选为0.007mol:(45-55)mL。在该比例范围内，可确保铁盐Ⅰ在溶液中均匀分散且能更高效稳定地后续配体化合物进行反应，所述水为去离子水或蒸馏水。
所述铁盐Ⅰ和配体化合物的摩尔比为(0.8-1.2):1，优选为(0.9-1.15):1，更优选为(1.0-1.1):1。确保金属离子与配体化合物均匀配位。
所述反应温度为120-140℃，优选为125-135℃，如130℃。温度过低不利于与配体化合物进行配位，温度过高将会导致合成过程中产物化学键的断裂；所述反应时间为55-90h，优选为70-75h。在上述反应时间内，获得的产物高质量结晶，反应时间过短，产物结晶程度较低，反应时间过长，产物晶粒发生变化，影响其作为类过氧化酶的活性。
所述铁钼杂多酸通过向钼酸铵水溶液中缓慢加入铁盐Ⅱ水溶液，搅拌反应，洗涤干燥后制备得到。
所述铁盐Ⅱ选自水溶性三价铁盐，如硫酸铁、硝酸铁、氯化铁；所述铁盐Ⅱ水溶液浓度为100-200mmol/L，优选为120-180mmol/L，更优选为140-160mmol/L。该浓度可使铁盐Ⅱ在溶液中均匀分散且能更高效稳定地进行后续反应。
所述钼酸铵水溶液浓度为30-75mmol/L，优选为40-65mmol/L，更优选为50-55mmol/L。该浓度可使钼酸铵在溶液中均匀分散且能更高效稳定地进行后续反应。
所述铁盐Ⅱ水溶液与钼酸铵水溶液浓度的体积比为40:(100-220)，优选为40:(120-200)，更优选为40:(140-180)。
优选地，将钼酸铵搅拌溶解在沸腾的蒸馏水中。在90-100℃下，将铁盐水溶液滴加到钼酸铵水溶液中，搅拌反应，得到暗橙色溶液并在室温下冷却，过滤，用乙醇和乙醚的混合溶剂洗涤滤饼，在室温下干燥，得到铁钼杂多酸。
所述铁钼杂多酸中铁和钼的摩尔比为1:(3-8)，优选为1:(4-6)，如铁钼杂多酸为(NH4)3[H6Fe(III)Mo6O24]。优选地，所述铁钼杂多酸为Anderson型多酸。
本发明第二方面提供了所述杂多酸铁基金属有机骨架材料在比色传感检测黄嘌呤中的应用。
本发明第三方面提供了所述杂多酸铁基金属有机骨架材料比色传感检测黄嘌呤的方法。
在检测黄嘌呤时，将所述杂多酸铁基金属有机骨架材料和显色剂3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)加入到黄嘌呤氧化酶(XOD)和黄嘌呤存在的水溶液环境中。
检测时，黄嘌呤存在的溶液环境pH值为3.0-4.5，优选为3.7-4.2，如4.0。
检测时，所述杂多酸铁基金属有机骨架材料与黄嘌呤质量摩尔比为(0.5-4.5)mg:2.5×10-3μmol，优选为(1.0-3.5)mg:2.5×10-3μmol，更优选为(1.5-2.5)mg:2.5×10-3μmol。所述杂多酸铁基金属有机骨架材料和显色剂3,3',5,5'-四甲基联苯胺的质量摩尔比为(0.5-4.5)mg:0.2μmol，优选为(1.0-3.5)mg:0.2μmol，更优选为(1.5-2.5)mg:0.2μmol。所述检测温度为30-60℃，优选为35-55℃，更优选为40-50℃。所述检测时间为3-12min，优选为4-6min，如4min。
所述黄嘌呤的检测范围为0-150μM。检测限(即样品中能检出的被测组分的最低浓度(量))(LOD)能够达到0.011μM，其中，LOD＝kS0/S，其中K是由所需置信水平确定的数值因子，S0是空白测量的标准偏差(SD)(测量次数n＝10，k＝3)，S是标准曲线的斜率，k是计算检测限时规定的信噪比。
本发明中，所述杂多酸铁基金属有机骨架材料中的杂多酸和金属有机骨架均含有Fe3+，与黄嘌呤在黄嘌呤氧化酶作用下生成的H2O2发生类芬顿反应，产生大量的·OH自由基，使催化活性增强。因此，铁钼杂多酸和铁基金属有机骨架材料之间具有良好的协同效应，使所述杂多酸铁基金属有机骨架材料展现出优异的类过氧化酶活性，实现快速准确的检测黄嘌呤。并且该检测方法中，所述杂多酸铁基金属有机骨架材料制备方法简单，检测条件容易控制，操作简单，有利于推广及应用。
实施例
实施例1
将7.8g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，约6.3mmol)在120mL沸腾蒸馏水中搅拌溶解，得到钼酸铵溶液。然后将1.8gFe2(SO4)3·6H2O(约4.65mmol)溶解在30mL蒸馏水中，并在搅拌逐滴加入上述钼酸铵溶液中，得到暗橙色溶液并在室温下冷却后，过滤。用相同体积比的乙醇和乙醚洗涤三次，室温干燥，得到棕色晶体，为铁钼杂多酸(NH4)3[H6Fe(III)Mo6O24](样品FeMo6)。对铁钼杂多酸进行红外光谱测试，检测结果如图1所示，FeMo6在943cm-1、892cm-1和649cm-1处的峰分别对应Mo-O、Mo-O-Mo和Mo-O-Fe的伸缩振动，根据文献可知(Nanoscale,DOI:10.1039/C8NR00925B)，得到的FeMo6为Anderson结构。
实施例2
将1.89g FeCl3·6H2O、3.15g FeMo6溶解于50mL的蒸馏水中，然后加入1.36g均苯三甲酸，混合均匀得到混合溶液。将混合溶液装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在130℃下加热反应三天。冷却至室温，过滤得到橙色固体，用等体积的乙醇和乙醚混合溶液过滤和洗涤，70℃下干燥，得到铁钼杂多酸铁基金属有机骨架材料(样品FeMo6@MIL-100(Fe))。
对比例
将1.0mol铁粉、0.66mol均苯三甲酸、2.0mol HF、1.2molHNO3和280mol H2O装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150℃下保温6天，在整个合成过程中保持pH值<1。反应结束后，冷却24h至室温。过滤得到的淡橙色固体产物用去蒸馏水过滤洗涤，得到的固体使用80℃蒸馏水热处理3h，最后烘干得铁基金属有机物骨架材料(样品MIL-100(Fe))。
实验例
实验例1
对实施例1中制得的FeMo6、实施例2中制得的FeMo6@MIL-100(Fe)和对比例中制得的MIL-100(Fe)进行红外光谱测试，测试谱图如图1所示。利用Alpha Centaurt FT/IR红外光谱仪进行测试，测定范围为400～4000cm-1(KBr压片)。
从图1中可以看出，FeMo6在943cm-1、892cm-1和649cm-1处的峰分别对应Mo-O、Mo-O-Mo和Mo-O-Fe的伸缩振动，说明其具有Anderson结构；MIL-101(Fe)的振动吸收位于711cm-1、760cm-1、1380cm-1、1450cm-1、1580cm-1和1630cm-1处；此外，还发现FeMo6@MIL-100(Fe)的红外光谱图中同时出现了FeMo6和MIL-100(Fe)的特征峰，这说明FeMo6和MIL-100(Fe)二者成功的复合在一起且Anderson多酸没有被分解。
实验例2
对实施例2中制得的FeMo6@MIL-100(Fe)和对比例中制得的MIL-100(Fe)进行X射线衍射(XRD)测试，测试谱图如图2所示。
从图2中可以看出，实施例2中制得的MIL-100(Fe)在图中的峰位为11.0°、14.1°、18.6°、20.1°、24.1°和27.7°与单晶数据模拟的XRD衍射峰位相一致，说明成功合成得到了MIL-100(Fe)骨架，并且纯度很好。同时也能够发现FeMo6@MIL-100(Fe)铁钼杂多酸铁基金属有机骨架材料中仍然包含MIL-100(Fe)的特征峰。由此可见，在FeMo6封装到MIL-100(Fe)的骨架的过程中，MIL-100(Fe)骨架的结构没有被破坏，稳定的保留下来。
实验例3
对实施例2中制得的FeMo6@MIL-100(Fe)进行扫描电镜(SEM)测试，并对选定区域进行空间元素分布进行测试(Mapping)和X射线能谱(EDS)，测试结果分别如图3、图4和图5所示。
从图3中可以看出，实施例2制得的FeMo6@MIL-100(Fe)具有规则的晶体形态。FeMo6@MIL-100(Fe)的空间元素分布(Mapping)分析中(如图4)和EDS(如图5)中出现了典型的C、Fe、Mo、O的峰，说明在复合材料中同时出现了铁钼杂多酸FeMo6和MIL-100(Fe)中所含元素的特征峰，这表明本发明中成功的将FeMo6引入到了MIL-100(Fe)中。
实验例4
在3mL的醋酸钠-醋酸缓冲液中，加入80μL浓度为60μM的H2O2水溶液，加入2mg/mL的FeMo6@MIL-100(Fe)水溶液和1mL(0.2mM)TMB水溶液，搅拌混合，在45℃下，反应4min，反应结束后，对反应溶液进行紫外可见光谱检测，利用紫外可见光谱图中661nm处产生的oxTMB的峰强度值来代表FeMo6@MIL-100(Fe)的催化活性。
(1)在3mL的醋酸钠-醋酸缓冲液(pH＝3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0)中，加入1mL(浓度为2mg/mL)FeMo6@MIL-100(Fe)水溶液、1mL(浓度为0.2mM)TMB水溶液和80μL(60μM)H2O2水溶液，搅拌混合，在45℃下，反应4min，如图6a所示，发现FeMo6@MIL-100(Fe)在pH值为4.0时，FeMo6@MIL-100(Fe)表现出最高的催化活性，当溶液接近中性时，FeMo6@MIL-100(Fe)的催化活性受到很大抑制。
(2)在3mL的醋酸钠-醋酸缓冲液(pH＝4.0)中，加入1mL2mg/mL的FeMo6@MIL-100(Fe)水溶液、1mL(0.2mM)TMB水溶液和80μL 60μM的H2O2水溶液，搅拌混合，在25、30、35、40、45、50、55、60、65℃条件下分别进行反应4min，研究温度对过氧化物酶活性的影响。如图6b所示，观察到过高或过低的温度催化活性均有下降，并且发现在40-50℃的反应温度下，相对催化活性较高，在45℃下反应，体现了最大的相对活性。
(3)在3mL的醋酸钠-醋酸缓冲液(pH＝4.0)中，加入1mL浓度为2mg/mL的FeMo6@MIL-100(Fe)水溶液、1mL(0.2mM)TMB水溶液和80μL 60μM的H2O2水溶液，搅拌混合，在45℃下，反应0、2、4、6、8、10、12min。如图6c所示，在反应时间为4min时，就达到较高的相对催化活性，随着时间的增加，相对催化活性增加速度逐渐减慢，因此确定反应时间为4min为最佳条件。
(4)在3mL的醋酸钠-醋酸缓冲液(pH＝4.0)中，加入80μL60μM的H2O2水溶液，再分别加入1mL的0、2、4、6、8、10mg/mL的FeMo6@MIL-100(Fe)水溶液，在45℃下，反应4min，如图6d所示，当FeMo6@MIL-100(Fe)水溶液浓度增大到2mg/mL时，相对催化活性大幅增大，继续增大FeMo6@MIL-100(Fe)水溶液浓度，其相对催化活性小幅增加。
实验例5
如图7所示，当加入1mL 2mg/mL的FeMo6@MIL-100(Fe)水溶液、1mL(0.2mM)TMB水溶液和80μL 60μM的H2O2水溶液于pH＝4.0的醋酸钠-醋酸缓冲溶液中，在45℃下，反应4min后，溶液的颜色从无色变成绿色，在661nm处出现一个明显的吸收峰，说明FeMo6@MIL-100(Fe)的过氧化物酶活性导致了氧化TMB(oxTMB)的产生。
相比之下，在其他条件相同的情况下，在只有TMB和H2O2的体系中(未加入FeMo6@MIL-100(Fe)水溶液)，溶液的颜色没有发生变化，在661nm处也没有明显的吸收峰，证明FeMo6@MIL-100(Fe)确实具有过氧化物酶样活性。
此外，与加入了FeMo6@MIL-100(Fe)的体系相比，在只有TMB和H2O2体系中分别添加等量的MIL-100(Fe)或FeMo6后，在661nm处显现出的吸收峰与FeMo6@MIL-100(Fe)相比明显较弱。这是由于FeMo6和MIL-100(Fe)中都存在铁-氧簇，其中的Fe3+会与黄嘌呤氧化酶氧化黄嘌呤生成的H2O2发生类芬顿反应，产生大量的·OH，使催化活性增强。而本发明中的FeMo6和MIL-100(Fe)之间具有良好的协同效应，使FeMo6@MIL-100(Fe)展现出更为优异的类过氧化酶活性。
实验例6
在3mL的醋酸钠-醋酸缓冲液(pH＝4.0)中，加入50μL50μM黄嘌呤水溶液、30μL 150μM黄嘌呤氧化酶水溶液，加入1mL 2mg/mL的FeMo6@MIL-100(Fe)水溶液和1mL(0.2mM)TMB水溶液，搅拌混合，在45℃下，反应4min。
利用FeMo6@MIL-100(Fe)的类过氧化酶活性构建比色传感的方法测定黄嘌呤的含量。如图8所示，向FeMo6@MIL-100(Fe)和TMB体系中加入XOD和黄嘌呤，随着黄嘌呤浓度的增加，在661nm处的吸收峰明显增加，证实了使用FeMo6@MIL-100(Fe)-TMB体系检测黄嘌呤可行性和可靠性。
通过测试加入不同浓度的黄嘌呤后，反应液的紫外可见光谱在661nm处的吸收度来确定可检测的线性范围和检测限，如图9所示。在黄嘌呤的浓度为0-150μM时，吸光度逐渐增加，随后逐渐趋于平缓，表明FeFeMo6@MIL-100(Fe)检测黄嘌呤的线性范围为0-150μM。并且根据在661nm处对应的吸收强度计算出检测限(LOD)为0.011μM，(LOD＝kS0/S，其中k是由所需置信水平确定的数值因子，S0是空白测量的标准偏差(SD)(n＝10，k＝3)，S是标准曲线的斜率)。与其他基于过氧化物酶模拟物的比色方法相比(如表1)，该方法检测黄嘌呤的检测限最低，这意味着，相比于其他方法，使用FeMo6@MIL-100(Fe)测定黄嘌呤比色传感在检测范围和检测限方面具有明显的优越性。
FeMo6@MIL-100(Fe)与其他已报道的传感材料用于检测黄嘌呤的比较见表1所示。
表1.FeMo6@MIL-100(Fe)与其他已报道的传感材料用于检测黄嘌呤的比较。
实验例7
由于在实际应用中人体液中存在其他的离子及氨基酸可能会对FeMo6@MIL-100(Fe)比色传感黄嘌呤造成干扰，因而评估所建立的比色传感器的选择性很重要。
如图10所示，在3mL的醋酸钠-醋酸缓冲液(pH＝4.0)中，加入1mL 2mg/mL的FeMo6@MIL-100(Fe)水溶液和1mL(0.2mM)TMB水溶液，再加入200μL(50μM)的Mg2+、K+、Ca2+、Na+、NO3 -、Br-、尿酸(UA)、谷氨酸(Glu)、半胱氨酸(Cys)、酪氨酸(Tyr)和抗坏血酸(AA)后，在45℃下，反应4min，在661nm处吸光度几乎不变；而当50μL 50μM黄嘌呤水溶液和30μL 150μM黄嘌呤氧化酶水溶液加入到上述FeMo6@MIL-100(Fe)+TMB溶液后，在661nm处吸光度明显增加，表明FeMo6@MIL-100(Fe)对于黄嘌呤的比色传感具有杰出的选择性。
如图11所示，在同等条件下，当这些离子及氨基酸与黄嘌呤共同存在时，对检测黄嘌呤的干扰效应的相对误差小于2.0％，表明所提出的FeMo6@MIL-100(Fe)传感器在实际应用中对黄嘌呤检测显示出良好的抗干扰性。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种利用杂多酸铁基金属有机骨架材料比色传感检测黄嘌呤的方法，其特征在于，
所述杂多酸铁基金属有机骨架材料由包括铁钼杂多酸和铁盐Ⅰ的原料，溶解于水中，然后再加入配体化合物，在加热保压条件下，制备得到，所述配体化合物选自二元羧酸或三元羧酸；反应温度为120-140℃；
所述铁盐Ⅰ选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁；
所述铁钼杂多酸通过向钼酸铵水溶液中缓慢加入铁盐Ⅱ水溶液，搅拌反应，洗涤干燥后制备得到，所述铁盐Ⅱ选自水溶性三价铁盐；
所述铁钼杂多酸中铁和钼的摩尔比为1:(3-8)；
在检测黄嘌呤时，将所述杂多酸铁基金属有机骨架材料和显色剂3,3',5,5'-四甲基联苯胺加入到黄嘌呤氧化酶和黄嘌呤存在的水溶液环境中；
所述杂多酸铁基金属有机骨架材料与黄嘌呤质量摩尔比为(0.5-4.5)mg:2.5×10-3μmol；
所述检测时间为4-6min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁盐Ⅰ和铁钼杂多酸的质量比为(0.4-0.8):1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述杂多酸铁基金属有机骨架材料的制备反应时间为55-90h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，检测时，黄嘌呤存在的溶液环境pH值为3.0-4.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述黄嘌呤的检测范围为0-150μM；检测限为0.011μM。
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