CN106984338B - 一种利用工业废水制备半导体BiOxCly型光催化剂的方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供了一种利用工业废水制备半导体BiOxCly型光催化剂的方法，将五水硝酸铋加入至工业废水中，在功率为100Hz的超声机中超声并搅拌30min，使五水硝酸铋均匀分散在工业废水中，然后将工业废水和五水硝酸铋的混合溶液全部转移至反应釜中，拧紧反应釜后再置于均相反应器中，在一定温度条件下加热制备高光催化活性的半导体BiOxCly型光催化剂。本发明所制备的半导体BiOxCly型光催化剂在紫外光照射下的光催化活性显著高于P25型二氧化钛及氯氧化铋半导体光催化剂的光催化活性；在制备半导体BiOxCly型光催化剂过程中，显著降低了废水中的COD、氯化钠等难以处理的污染物，同时总磷大部分转化成正磷酸盐。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种利用工业废水制备半导体BiOxCly型光催化剂的方法，属于环境材料制备技术领域。
背景技术
工业废水是世界经济飞速发展的产物，因其具有高氯化钠含量、高COD、高氨氮、高磷含量以及其他难以降解物质的性质，一直以来是世界环境污染治理的一大难题。目前所存在的处理工业废水的方法主要是围绕以A2/O工艺为主的一系列改进工艺，但其降解产生的大量污泥难以处理，同时其耗费的时间周期长，资源回用率极低，与当今世界提倡的循环经济与环保经济不符。由于工业废水中高盐含量的影响，微生物在此环境下极难生存，这也对传统生化法处理高盐废水工艺产生了巨大的影响，导致出水水质不稳定。
近年来，光催化技术作为一种新兴的污染物处理技术被广泛应用于废气、废水污染处理。由于光催化剂可循环利用，并且可以在紫外光或者可见光照射条件下降解大部分难以降解的污染物，同时不受废气、废水复杂组成成分等性质的影响，被广泛应用于各类废气及废水的处理，因此此技术被视为环境污染物处理方法中最具有发展前景的技术之一。
目前所发现半导体光催化剂材料包括二氧化钛、卤氧化铋、氮化碳、钒酸铋等一系列的单一光催化剂以及一系列复合或掺杂的光催化剂。但其制备条件均为实验室制备，然后被用于环境污染物的处理。本发明利用工业废水为溶剂制备了高催化活性的半导体催化剂，不仅利用了工业废水中一系列难以降解的物质，达到了废水处理、废物利用的目的；同时制备的半导体光催化剂在紫外光照射下的光催化活性高于目前公认的P25型二氧化钛及氯氧化铋的光催化活性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用工业废水制备半导体BiOxCly型光催化剂的方法，该方法不仅利用了工业废水中一系列难以降解的物质，达到了废水处理、废物利用的目的；同时制备的半导体BiOxCly型光催化剂在紫外光照射下的光催化活性高于目前公认的P25型二氧化钛及氯氧化铋的光催化活性。
本发明的目的是这样实现的：
利用工业废水中高COD、高氯化钠含量、高磷含量等性质，在高温高压条件下，使用五水硝酸铋为铋源，以工业废水为溶剂制备高光催化活性的半导体BiOxCly型光催化剂。具体过程如下：
（1）将五水硝酸铋加入工业废水中，在功率为100Hz的超声机中超声并搅拌
30min，使五水硝酸铋均匀分散在工业废水溶液中；所述的工业废水指标中，pH为9.73；NaCl含量145.1g/L；COD含量68.63g/L；TP含量27.12g/L；草甘膦含量11.8g/L；甲醇含量0.15g/L；酚酞碱度含量27.6mmol/L。
（2）将步骤（1）中得到的工业废水和五水硝酸铋混合溶液全部转移至反应釜
中，将反应釜拧紧，五水硝酸铋与工业废水的质量体积比为0.5～1：75～80（g：mL）；
（3）将步骤（2）中的反应釜置于均相反应器中，在100～180℃条件下反应2～18h后自然冷却至室温；
（4）将步骤（3）中的反应釜取出，将其中的溶液取出用去离子水洗涤3次后抽滤，滤纸上为制备的半导体BiOxCly型光催化剂。
（5）将步骤（4）中制备的半导体BiOxCly型光催化剂光催化剂放入电热烘箱或真空干燥箱中干燥1～4h，得到所需的高活性半导体BiOxCly型光催化剂。
进一步优选为所述的步骤（3）中反应温度为140℃，反应时间10h；步骤（5）中干燥时间为2h；步骤（2）中五水硝酸铋与工业废水的质量体积比为0.97：80（g：mL）；步骤（5）所得的半导体BiOxCly型光催化剂x、y值分别为1.70、0.92；步骤（1）中的工业废水包括一切高氯化钠含量、高COD含量、高磷含量的工业废水，该类工业废水难以生化处理。
本发明方法制备的半导体BiOxCly型光催化剂在紫外光照射下的光催化活性远高于P25型二氧化钛及氯氧化铋的光催化活性。本发明方法利用工业废水中一系列难以降解的物质，达到了废水处理、废物利用的目的，同时制备出了环境友好的高催化活性的光催化剂，其也能被运用于废水处理，达到了资源循环及污染治理的双重目的。
附图说明
下面结合图表对本发明做进一步的说明：
图1为实施例1的光催化降解动力学曲线图。
图2为实施例2中光催化降解动力学曲线图。
图3为实施例3中光催化降解动力学曲线图。
图4、图5、图6、图7为实施例4中的半导体BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂XRD、SEM、EDS、UV-Vis DRS表征图谱。
图8为实施例4中废水母液、不加铋源反应废水溶液、制备的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂后的上清液污染物成分测定。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
光催化活性评价
在XPA系列光化学反应仪中进行，300W紫外光灯照射，将40mL 5×10-4mol/mL无色小分子物质水杨酸溶液加入反应器中。然后加入20mg BiOxCly型光催化剂，磁力搅拌保持光催化剂在溶液中处于悬浮状态。暗反应吸附120min，光反应降解200min，反应过程中每隔40min取样3.5mL，离心15min后取上清液在UV-1800PC多用途紫外可见分光光度计波长300nm处测定吸光度，利用Origin8.0软件作光催化降解动力学曲线图。
实施例1
将5份0.97g五水硝酸铋分别加入至5份80mL来自于兴发集团草甘膦项目生产线的草甘膦工业废水母液中，在功率为100Hz的KQ-300TDE型高频数控超声机中超声并搅拌30min，使五水硝酸铋均匀分散在工业废水溶液中；然后将得到的工业废水和五水硝酸铋混合溶液全部转移至100mL反应釜中，将反应釜拧紧；将反应釜置于JXF12-100型均相反应器中，分别在100℃、120℃、140℃、160℃、180℃温度条件下反应10h后自然冷却至室温，制得BiO1.53Cl0.89、BiO1.68Cl1.04、BiO1.70Cl0.92、BiO2.09Cl0.83、BiO1.56Cl0.81共5种光催化剂；然后将冷却后的反应釜取出，将其中的混合溶液取出用去离子水洗涤3次后抽滤，滤纸上为制备的BiOxCly型半导体光催化剂。将制备的半导体光催化剂放入电热干燥箱中干燥2h得到所需的在不同温度条件下制备的BiO1.53Cl0.89、BiO1.68Cl1.04、BiO1.70Cl0.92、BiO2.09Cl0.83、BiO1.56Cl0.81共5种光催化剂。
分别取BiO1.53Cl0.89、BiO1.68Cl1.04、BiO1.70Cl0.92、BiO2.09Cl0.83、BiO1.56Cl0.81半导体光催化剂在XPA系列光化学反应仪中进行光催化活性评价实验，测定其在紫外光照射下光催化降解无色小分子物质水杨酸的活性。图1为在不同温度条件下制备的BiO1.53Cl0.89、BiO1.68Cl1.04、BiO1.70Cl0.92、BiO2.09Cl0.83、BiO1.56Cl0.81半导体光催化剂降解无色小分子水杨酸的降解动力学曲线，其结果显示，本发明制备的半导体BiOxCly型光催化剂在紫外光下对无色小分子物质水杨酸的降解率在200min内达到了99.8%，表明了该催化剂在紫外光下具有很强的光催化活性；温度对于制备BiOxCly型光催化剂的光催化活性没有太大影响。
实施例2
将5份0.97g五水硝酸铋分别加入至5份80mL来自于兴发集团草甘膦项目生产线的草甘膦工业废水母液中，在功率为100Hz的KQ-300TDE型高频数控超声机中超声并搅拌30min，使五水硝酸铋均匀分散在工业废水溶液中；然后将得到的工业废水和五水硝酸铋混合溶液全部转移至100mL反应釜中，将反应釜拧紧；将反应釜置于JXF12-100型均相反应器中，在140℃温度条件下分别反应2h、6h、10h、14h、18h后自然冷却至室温，制得BiO2.50Cl0.31、BiO1.38Cl0.82、BiO1.70Cl0.92、BiO1.75Cl0.58、BiO1.82Cl0.21共5种光催化剂；然后将冷却后的反应釜取出，将其中的混合溶液取出用去离子水洗涤3次后抽滤，滤纸上为制备的半导体BiOxCly型光催化剂。将制备的光催化剂放入电热干燥箱中干燥2h得到所需的BiO2.50Cl0.31、BiO1.38Cl0.82、BiO1.70Cl0.92、BiO1.75Cl0.58、BiO1.82Cl0.21共5种光催化剂光催化剂。
分别取BiO2.50Cl0.31、BiO1.38Cl0.82、BiO1.70Cl0.92、BiO1.75Cl0.58、BiO1.82Cl0.21半导体光催化剂在XPA系列光化学反应仪中进行光催化活性评价实验，测定其在紫外光照射下光催化降解无色小分子物质水杨酸的活性。图2为在不同时间条件下制备的BiO2.50Cl0.31、BiO1.38Cl0.82、BiO1.70Cl0.92、BiO1.75Cl0.58、BiO1.82Cl0.21半导体光催化剂降解无色小分子水杨酸的降解动力学曲线，其结果显示，在10h时间条件下制备的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂光降解无色小分子物质水杨酸的效果最好。
实施例3
将2份0.97g五水硝酸铋分别加入至80mL来自于兴发集团草甘膦项目生产线的草甘膦工业废水母液和1.4625g/L氯化钠溶液中，在功率为100Hz的KQ-300TDE型高频数控超声机中超声并搅拌30min，使五水硝酸铋均匀分散在溶液中；然后将得到的混合的溶液全部转移至100mL反应釜中，将反应釜拧紧；将反应釜置于JXF12-100型均相反应器中，在140℃温度条件下反应10h后自然冷却至室温，共分别制得BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂和氯氧化铋半导体光催化剂；然后将冷却后的反应釜取出，将其中的溶液取出用去离子水洗涤3次后抽滤，滤纸上为制备的2种半导体光催化剂。将制备的2种半导体光催化剂放入电热干燥箱中干燥2h得到所需的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂和氯氧化铋半导体光催化剂。
分别取制备的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂、氯氧化铋半导体光催化剂及成品P25型二氧化钛半导体光催化剂（99.995% metals basis）在XPA系列光化学反应仪中进行光催化活性评价实验，测定其在紫外光下照射下光降解无色小分子物质水杨酸的活性。图3为3种不同半导体光催化剂降解无色小分子水杨酸的降解动力学曲线，其结果显示，在200min内，3种不同的半导体光催化剂（成品P25型二氧化钛、制备的氯氧化铋、制备的BiO1.70Cl0.92）对无色小分子水杨酸的降解率分别为72.1%、47.6%、99.8%，说明本发明制备的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂在紫外光照射下光催化降解无色小分子物质水杨酸的效果最好，其光催化活性远超P25型二氧化钛和氯氧化铋。
实施例4
将0.97g五水硝酸铋加入至80mL来自于兴发集团草甘膦项目生产线的草甘膦工业废水母液中，在功率为100Hz的KQ-300TDE型高频数控超声机中超声并搅拌30min，使五水硝酸铋均匀分散在溶液中；然后将得到的混合的溶液全部转移至100mL反应釜中，将反应釜拧紧；将反应釜置于JXF12-100型均相反应器中，在140℃温度条件下反应10h后自然冷却至室温，制得BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂；然后将冷却后的反应釜取出，先取反应釜中的20mL上清液备用，然后再将剩余溶液全部取出用去离子水洗涤3次后抽滤，滤纸上为制备的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂。将制备的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂放入电热烘箱或真空干燥箱中干燥2h得到所需的高光催化活性BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂。然后将所得的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂进行XRD、SEM、EDS、UV-Vis DRS表征。
将80mL来自于兴发集团草甘膦项目生产线的草甘膦工业废水母液在功率为100Hz的KQ-300TDE型高频数控超声机中超声并搅拌30min，然后将母液全部转移至100mL反应釜中，将反应釜拧紧；将反应釜置于JXF12-100型均相反应器中，在140℃温度条件下反应10h后自然冷却至室温，然后将冷却后的反应釜取出，取20mL反应釜内的溶液备用。
分别测定兴发集团草甘膦项目生产线的草甘膦工业废水母液、不加铋源在140℃温度条件下反应10h后的废水溶液、制备的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂后的上清液的污染物成分，具体使用方法为：利用METTLER TOLEDO pH计测定废水pH；利用中华人民共和国国家标准——《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB11914-89）测定废水COD含量；利用中华人民共和国国家标准——《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（GB11893-89）测定废水总磷和正磷酸盐含量；利用中华人民共和国国家环境保护标准——《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ636-2012）测定废水总氮含量。
在140℃、10h条件下制备的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂的XRD表征图谱与光催化剂氯氧化铋的XRD标准卡图谱如图4所示；本发明在140℃、10h条件下制备的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂的SEM表征图谱如图5所示；本发明在140℃、10h条件下制备的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂的EDS表征图谱如图6所示；本发明在140℃、10h条件下制备的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂的UV-Vis DRS表征图谱如图7所示；图8为实施例4中兴发集团草甘膦项目生产线的草甘膦工业废水母液、不加铋源在140℃温度条件下反应10h后的废水溶液、制备的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂后的上清液污染物成分测定。
从图4的XRD表征图谱中可以看出，本发明在140℃、10h条件下制备的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂与光催化剂氯氧化铋晶型相似；从图5的SEM表征图谱中可以看出，本发明在140℃、10h条件下制备的BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂为氯氧化铋型片层结构；从图6的EDS表征图谱中可以看出，本方法制备的光催化剂为非标准化学计量比的BiO1.70Cl0.92并有少量碳元素掺杂；从图7的UV-Vis DRS表征图谱中可以看出，本发明在140℃、10h条件下制备的BiO1.70Cl0.92光催化剂禁带宽度为3.09eV，属于半导体禁带宽度范围；从图8中可以看出，在制备BiO1.70Cl0.92半导体光催化剂过程中，废水COD、总氮含量有明显下降，同时有机磷向正磷酸盐的转化率有极大提高，此发明有利于废水的后续处理。
Claims (3)
1.一种利用工业废水制备半导体BiOxCly型光催化剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）将五水硝酸铋加入至工业废水中，在功率为100Hz的超声机中超声并搅拌30min，使五水硝酸铋均匀分散在工业废水溶液中；所述的工业废水指标中，pH为9.73；NaCl含量145.1g/L；COD含量68.63g/L；TP含量27.12g/L；草甘膦含量11.8g/L；甲醇含量0.15g/L；酚酞碱度含量27.6mmol/L；
（2）将步骤（1）中得到的工业废水和五水硝酸铋混合溶液全部转移至反应釜中，将反应釜拧紧；
（3）将步骤（2）中的反应釜置于均相反应器中，在100～180℃条件下反应2～18h后自然冷却至室温；
（4）将步骤（3）中的反应釜取出，将其中的溶液取出用去离子水洗涤3次后抽滤，滤纸上为制备的半导体BiOxCly型光催化剂；
（5）将步骤（4）中制备的半导体BiOxCly型光催化剂放入电热干燥箱或真空干燥箱中干燥2～4h，得到所需的高活性半导体BiOxCly型光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用工业废水制备半导体BiOxCly型光催化剂的方法，其特征在于：五水硝酸铋与工业废水的质量体积比为0.5～1：75～80g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种利用工业废水制备半导体BiOxCly型光催化剂的方法，其特征在于：半导体BiOxCly型光催化剂中x值范围为1.30～2.60，y值范围为0.20～1.10。
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