CN108671951A - 一种氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)C3N4粉末置于乙醇溶液中超声，得到乳白色的C3N4剥离液；(2)将Bi(NO3)3.5H2O粉末与AgNO3粉末置于所述C3N4超声剥离液后在遮光环境下进行搅拌，得混合液；(3)将Na3VO4溶液滴加到步骤(2)制备的混合液中，搅拌后经离心、烘干和研磨处理得BiVO4/Ag3VO4/C3N4。本发明在制备BiVO4/Ag3VO4的过程中同步引入C3N4，在此基础上，为进一步拓宽其可见光响应性，将选取超声剥离的C3N4剥离液制备BiVO4/Ag3VO4/C3N4三元异质结。
Description
技术领域
本发明涉及高效可见光光催化材料技术领域，具体涉及一种BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着科技的不断发展与进步，人们在享受着许多便利的同时，环境污染以及能源短缺呈现出严峻的发展趋势，因而也受到了社会各界人士的广泛关注。在以太阳光为驱动力的情况下，半导体光催化剂就能够进行催化反应，例如应用于产氢、对有机物进行降解等。但是，现有的光催化剂普遍存在着可见光响应弱、光催化效率低等问题。因此，一种高效的半导体光催化剂，并且具有较强的可见光响应性对于解决目前废水中的重金属污染就显得十分重要。
铋基半导体是最有望应用的可见光光催化剂之一。它们的电子结构由O 2p和Bi6s的混合轨道组成的价带，良好分散的Bi 6s轨道增加了光生电荷载流子的迁移率并降低了带隙。因此，铋基化合物通常具有小于3.0 eV的带隙。
金属钒酸盐是一类优良的光催化材料，在光催化领域均展现出巨大的应用潜力。钒酸铋(BiVO4)作为其中一种具有可见光活性的新型半导体光催化剂，得到了广泛的关注。BiVO4对反应物的吸附性能较弱，并且光生载流子容易在催化剂体内复合，使新型光催化剂BiVO4的可见光活性不高。相对的，钒酸银材料也具有良好的光催化性，Ag3VO4的低能价带由Ag的4d10轨道和O的2p6轨道杂化组成，而其高能导带由Ag的5s轨道和V的3d轨道杂化组成。杂化的价带结构具有比单一O的2p6更活跃的能级，导致了更窄的禁带宽度，因而Ag3VO4对光的响应范围扩展至可见光区。
C3N4因为其独特结构形貌以及电子能带结构，使得其产生了一些利用前景较大的物理以及化学性质，可以作为各种催化剂的载体，并被应用于选择性转换官能团、产氢、对氧的还原以及贵金属的负载。而经过超声剥离的C3N4，具有更小的粒径，更好的分散性能，使其在催化剂中分布更加均匀。
因而，在综合上述三种催化剂的优点，制备一种新型半导体光催化剂，以期达到对含重金属的污染废水的良好处理效果，具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种催化剂及其制备方法和应用，通过先行制备C3N4乙醇剥离液，再往剥离液中添加不同比例的Bi(NO3)3.5H2O粉末与AgNO3粉末，通过与VO4 3-形成沉淀，一步反应制备BiVO4/Ag3VO4/C3N4。
一种BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)C3N4粉末置于乙醇溶液中超声，得到乳白色的C3N4剥离液；
(2)将Bi(NO3)3.5H2O粉末与AgNO3粉末置于所述C3N4超声剥离液后在遮光环境下进行搅拌，得混合液；
(3)将Na3VO4溶液滴加到步骤(2)制备的混合液中，搅拌后经离心、烘干和研磨处理得BiVO4/Ag3VO4/C3N4。
C3N4粉末通过三聚氰胺在马弗炉中450℃煅烧2h后，经离心、烘干和研磨处理后得到的。
本发明在制备BiVO4/Ag3VO4的过程中同步引入C3N4，在此基础上，为进一步拓宽其可见光响应性，将选取超声剥离的C3N4剥离液制备BiVO4/Ag3VO4/C3N4三元异质结。
优选地，步骤(1)中所述C3N4前驱体为三聚氰胺，将三聚氰胺在玛瑙研钵研磨后置于300-700℃马弗炉中煅烧1.5～2.5小时即得；进一步优选，于500℃马弗炉中半厌氧煅烧2小时即得。将得到C3N4粉末置于40～60％的乙醇溶液中，连续超声4～8h，即得到C3N4剥离液。
最优选地，所述C3N4前驱体为三聚氰胺，优选反应条件为500℃马弗炉中半厌氧煅烧2小时，于50％乙醇溶液中连续超声6h。
本发明分别采用三聚氰胺作为C3N4的前驱体。
本发明中C3N4因为其独特结构形貌以及电子能带结构，可以作为各种催化剂的载体，而经过超声剥离的C3N4能进一步提高的其作为载体的性能，通过少量的负载便能达到良好的效果。金属钒酸盐是一类优良的光催化材料，在光催化领域均展现出巨大的应用潜力，钒酸铋(BiVO4)作为其中一种具有可见光活性的新型半导体光催化剂，得到了广泛的关注。BiVO4对反应物的吸附性能较弱，并且光生载流子容易在催化剂体内复合，使新型光催化剂BiVO4的可见光活性不高。相对的，钒酸银材料也具有良好的光催化性，Ag3VO4的低能价带由Ag的4d10轨道和O的2p6轨道杂化组成，而其高能导带由Ag的5s轨道和V的3d轨道杂化组成。杂化的价带结构具有比单一O的2p6更活跃的能级，导致了更窄的禁带宽度，因而Ag3VO4
对光的响应范围扩展至可见光区。但因为其较高的活性，使得该结构不能稳定存在，循环性能较差，限制了它的实际应用。为了综合上述各种产品的优点，因此本发明在制备BiVO4/Ag3VO4的过程中创新性的引入超声剥离的C3N4，用以提高催化剂的稳定性能和分散性能，这是本发明比较具有创新性的地方。
优选地，步骤(1)中C3N4前驱体为三聚氰胺，煅烧温度300～700℃，乙醇溶液浓度40～60％，超声时长4～8h；进一步优选为煅烧温度温度450～550℃，乙醇溶液浓度45～55％，超声时长5～6h；最优选为煅烧温度温度500℃，乙醇溶液浓度50％，超声时长6h。
优选地，制备C3N4超声剥离液的乙醇溶液为50％乙醇溶液，C3N4粉末与乙醇溶液的质量体积比为0.08～0.12g/100mL，超声时间为3～9h。
进一步优选地，制备C3N4超声剥离液的乙醇溶液为50％乙醇溶液，C3N4粉末与乙醇溶液的质量体积比为0.1g/100mL，超声时间为3～9h。
优选地，步骤(2)中，Bi(NO3)3.5H2O粉末与AgNO3粉末的摩尔比例为1:0.2～1:2，进一步优选为1:1～1:2；最优选为1:1。
其中C3N4剥离液的添加量20～200mL/(0.01molBi(NO3)3.5H2O)；进一步优选为20～80mL/(0.01molBi(NO3)3.5H2O)；进一步优选为35～45mL/(0.01molBi(NO3)3.5H2O)；最优选为40mL/(0.01molBi(NO3)3.5H2O)。
优选地，步骤(3)中，Na3VO4溶液的浓度为0.8～1.2mol/L，滴管逐滴滴加，滴加量为反应体系中NO3 -摩尔量的35～45％。进一步优选地，步骤(3)中，Na3VO4溶液的浓度为1mol/L，滴管逐滴滴加，滴加量为反应体系中NO3 -摩尔量的40％。
优选地，步骤(2)中，搅拌时间为0.8～1.2h，步骤(3)中，搅拌时间为1.8～2.2h。进一步优选地，步骤(2)中，搅拌时间为1h，步骤(3)中，搅拌时间为2h。
一种最优选的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备超声剥离的C3N4乙醇溶液：
1)将5g三聚氰胺(melamine)置于玛瑙研钵后，用力研磨细碎后，转移至50mL坩埚后，置于马弗炉中500℃煅烧2小时；
2)取出坩埚后，经离心、烘干和研磨处理后得C3N4粉末；
3)取0.1gC3N4粉末置于100mL50％的乙醇溶液中，连续超声六小时后，10000ram/min离心5min后，保留均匀的乳白色溶液即为超声剥离的C3N4乙醇溶液；
(2)制备BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂：
1)将0.485g Bi(NO3)3.5H2O粉末与0.170g AgNO3粉末置于40mL C3N4的超声剥离液后在遮光环境下进行搅拌1小时。
2)滴加15mL 0.1mol/L的Na3VO4溶液至步骤1)的混合物中，遮光搅拌；
3)搅拌2小时后关闭搅拌器，取出转子，将溶液转移到50ml离管离心，倒掉上清液，再用水洗2-3次后，置于烘箱中80℃恒温5小时烘干；
4)取出离心管后，将粉末置于玛瑙研钵中研磨后得到BiVO4/Ag3VO4/C3N4。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂。
本发明还提供一种如所述BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂在含重金属污染废水处理中的应用。即提供一种利用所述BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂处理含重金属污染废水的方法，包括如下步骤：
将所述BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂投加至含重金属污染废水中，可见光照射反应。
优选地，所述有机污染废水为含铬污染废水。优选地，BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂的投加量为0.8～1.2g/L。进一步优选为1g/L。
优选地，光照强度为80mW/m2～120mW/m2。光照时间55～65min；进一步优选光照30min。处理废水中无需调节pH值，原始pH值为5～6。
以六价铬降解为模型，考察制备催化剂的光催化活性。在可见光照射下，反应一定时间后，通过分光光度仪来监测六价铬的残留浓度，确定六价铬的去除效率。
实验对模拟目标污染物六价铬进行加光条件下的降解，在紫外光源采用420纳米的滤光片进行滤光。首先将0.05g制备的催化剂粉体放入50mL浓度为80umol/L的六价铬溶液中吸附40min，使反应底物达到吸附-脱附平衡。接着打开光源，进行相应的催化反应，定时取样(采样量约为2ml)。测得光催化反应器中所加光(紫外-可见光)强度为100mW/m2，105min的催化氧化降解过程中，各在0、15、30、45、60min时采集一个样品，利用分光光度仪在545纳米波长下测定不同降解时间时六价铬的吸光度，以此来确定溶液中六价铬的含量。所有反应均在玻璃仪器中进行，目标污染物均为50ml的80微摩尔/L的六价铬溶液。
通过不同采样时间获得的六价铬溶液采用分光光度仪测定溶液中六价铬的含量，以吸光度表示六价铬的含量，测定为波长为545nm。在测量之前需利用高速离心机对样品进行离心处理，防止溶液中的悬浮物质(悬浮的催化剂粉体)对测定结果造成影响，离心时转速为10000r/min，离心时间为5min。在测量前还需要对样品进行显色反应，具体操作如下：取2mL待测样品，滴加1mL磷酸、硫酸混合溶液(其中磷酸、硫酸的浓度均为1mol/L)，再滴加1mL显色剂(0.1g的二苯碳酰二肼溶于25mL H2O和25mL丙酮的混合溶液)。
本发明的核心是提供一种BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂的制备方法，并将其应用于降解水中重金属污染物，尤其是六价铬。采用制备BiVO4/Ag3VO4过程中同步负载超声剥离C3N4得到BiVO4/Ag3VO4/C3N4。该催化剂具有良好的可见光响应性，高效的有机物降解性能和稳定性能。
本发明的有益效果：
(1)制备的BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂具有良好的有机物降解能力；
(2)引入了超声剥离的C3N4，负载少量的该C3N4便具有良好的效果；
(3)催化剂具有良好的稳定性；
(4)利用了可见光，避免使用紫外光；
(5)具有极高的可见光响应性。
附图说明
图1为本发明实施例1不同催化剂在30min内对六价铬的降解效率柱状图。
图2为本发明实施例2不同方法制备的BiVO4/Ag3VO4催化剂对六价铬在30min内的降解效率柱状图。
图3为本发明实施例3不同Bi:Ag比例的BiVO4/Ag3VO4催化剂对六价铬在30min内的降解效率柱状图，比例范围1:0.2～1:2。
图4分别为本发明实施例4超声剥离C3N4添加量所对应的体积20～200mL/(0.01molBiVO4/Ag3VO4)，以及对应催化剂性能在30min内对六价铬的降解效率柱状图。
图5为本发明实施例5不同pH条件下催化剂在30min内对六价铬的降解效率柱状图，pH为1、3、5.05(未调pH)、8、11。
图6为本发明实施例6催化剂在400min内对六价铬的循环降解效率柱状图。
具体实施方式
现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备超声剥离的C3N4乙醇溶液：
1)将5g三聚氰胺(melamine)置于玛瑙研钵后，用力研磨细碎后，转移至50mL坩埚后，置于马弗炉中500℃煅烧2小时。
2)取出坩埚后，经离心、烘干和研磨处理后得C3N4粉末。
3)取0.1gC3N4粉末置于100mL50％的乙醇溶液中，连续超声六小时后，10000ram/min离心5min后,保留均匀的乳白色溶液即为超声剥离的C3N4乙醇溶液。
(2)制备BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂：
1)将0.485g Bi(NO3)3.5H2O粉末与0.170g AgNO3粉末置于40mL C3N4的超声剥离液后在遮光环境下进行搅拌1小时。
2)滴加15mL 0.1mol/L的Na3VO4溶液至步骤1)的混合物中，遮光搅拌。
3)搅拌2小时后关闭搅拌器，取出转子，将溶液转移到50ml离心管离心，倒掉上清液，再用水洗2-3次后，置于烘箱中80℃恒温5小时烘干。
4)取出离心管后，将粉末置于玛瑙研钵中研磨后得到BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂
实施例1
选择了含有3种不同成分的催化剂，通过其将降解性能的比较，来确定各种成分的有效性。催化剂制备过程如下：
(1)BiVO4的制备：将Bi(NO3)3.5H2O粉末置于研钵中研磨后，置于水中，然后滴加钒酸钠溶液，搅拌2小时后，经离心、烘干和研磨处理后得BiVO4粉末。
(2)Ag3VO4的制备：将AgNO3粉末置于研钵中研磨后，置于水中，然后滴加钒酸钠溶液，搅拌2小时后，经离心、烘干和研磨处理后得Ag3VO4粉末。
(3)BiVO4/Ag3VO4的制备：将Bi(NO3)3.5H2O粉末与AgNO3粉末置于水溶液中搅拌1小时。滴加过量0.1mol/L的Na3VO4溶液，搅拌2小时后经离心、烘干和研磨处理后得BiVO4/Ag3VO4粉末由图1，可以发现，在光照强度为100mW/m2，加50毫克的催化剂于50毫升80微摩尔每升的六价铬溶液随时间的六价铬降解趋势。虽然Ag3VO4具有最好的降解效果，但是Ag3VO4的稳定性极差，相较之下BiVO4/Ag3VO4比BiVO4具有更佳的降解能力以及相对良好的稳定性。
实施例2
考察BiVO4/Ag3VO4催化剂中不同的制备方法对于催化剂性能的影响。
(1)0.485g硝酸铋+0.17g硝酸银混合，滴加入过量钒酸钠溶液(15mL)，搅拌2小时。
(2)0.485g硝酸铋+0.17g硝酸银混合，滴加入过量钒酸钠溶液(15mL)，搅拌20min，放入高压釜140℃反应20小时。
(3)过量偏钒酸铵溶液+硝酸铋混合搅拌20min，放入高压釜140℃20小时，烘干后取0.324g BiVO4+0.17g硝酸银混合，滴加过量钒酸钠溶液(5ml)，搅拌过夜。
三种催化剂经过离心洗涤、烘干研磨后得到不同方法制备的BiVO4/Ag3VO4。
分别记做BiVO4/Ag3VO4(Normal)、BiVO4/Ag3VO4(水热)、BiVO4/Ag3VO4(偏钒酸铵水热)。通过比较我们可以发现通过不同方法制备的BiVO4/Ag3VO4，相同原料下在相同时间内六价铬的降解效果相差不明显，但采用偏钒酸铵所制备的催化剂降解效果明显下降。考虑到制备方法的简易性，采用常温下溶液法制备BiVO4/Ag3VO4。
实施例3
考察不同Bi:Ag比例的BiVO4/Ag3VO4催化剂对六价铬在30min内的降解效率柱状图，比例范围1:0.2～1:2。
表1 BiVO4/Ag3VO4的Bi:Ag不同比例的配置
由降解效果图(图3)可以发现，随着Ag含量的增加，催化剂对重金属的降解效果逐渐增强，但当Ag的含量增加到1之后，后续催化剂对重金属的降解效果增强的并不明显，可以发现在Bi:Ag具有较好的将降解效果。
实施例4
为了对比不同超声剥离C3N4添加量对催化剂性能的影响，本发明在前期制备条件相同的情况下，选取了不同超声剥离C3N4添加量20mL，40mL，80mL，100mL，200mL；对这5种催化剂进行制备并在相同光照和六价铬浓度的条件下进行降解，并与BiVO4/Ag3VO4进行比较。具体降解效果如图4所示，我们发现，当剥离液的体积为40mL时具有最佳的降解效果。
实施例5
为了考察降解过程中催化剂最佳的pH，实验过程中选取了pH为1、3的酸性条件和pH为8、11的碱性条件以及未经调试的原始pH值5.05五种情况来考察pH值对催化剂性能的影响。由图5可以发现，pH在酸性条件下，该催化剂具有良好的降解效果，而在碱性条件下，催化剂受到了较严重的抑制作用。
实施例6
在考察该催化剂的稳定性能时，以六价铬的初始浓度为80微摩尔/L，原始pH为5.05的情况下，光照强度为100mW/m2的条件下进行了催化剂循环使用次数的考察。具体循环操作如下：每次降解完后，就等待一个小时让粉体沉降，然后，倒出大量上清液，重新加水，加铬溶液，继续进行降解。以此进行了四组循环。讲解效率柱状图如图6所示，我们可以发现该催化剂具有良好的稳定性能，在30min的降解时间内，其降解效率没有明显变化。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (9)
1.一种BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)C3N4粉末置于乙醇溶液中超声，得到乳白色的C3N4剥离液；
(2)将Bi(NO3)3.5H2O粉末与AgNO3粉末置于所述C3N4超声剥离液后在遮光环境下进行搅拌，得混合液；
(3)将Na3VO4溶液滴加到步骤(2)制备的混合液中，搅拌后经离心、烘干和研磨处理得BiVO4/Ag3VO4/C3N4。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，制备C3N4超声剥离液的乙醇溶液为50％乙醇溶液，C3N4粉末与乙醇溶液的质量体积比为0.08～0.12g/100mL，超声时间为3～9h。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Bi(NO3)3.5H2O粉末与AgNO3粉末的摩尔比例为1:0.2～1:2，其中C3N4剥离液的添加量为20～200mL/(0.01molBi(NO3)3.5H2O)。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，Na3VO4溶液的浓度为0.8～1.2mol/L，滴管逐滴滴加，滴加量为反应体系中NO3 -摩尔量的35～45％。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌时间为0.8～1.2h，步骤(3)中，搅拌时间为1.8～2.2h。
6.一种如权利要求1～5任一项权利要求所述制备方法制备得到的BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂。
7.一种利用权利要求6所述BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂处理含重金属污染废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂投加至含重金属污染废水中，可见光照射反应。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，BiVO4/Ag3VO4负载超声剥离C3N4复合光催化剂的投加量为0.8～1.2g/L；光照强度为80mW/m2～120mW/m2，可见光照时间为50～70min。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述有机污染废水为含六价铬污染废水。
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