CN105879896B - Cu3B2O6/g‑C3N4异质结光催化剂的制备方法及其降解亚甲基蓝染料废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu3B2O6/g‑C3N4异质结光催化剂的制备方法及其降解亚甲基蓝染料废水的方法。以柠檬酸、硝酸铜和硼酸为Cu3B2O6原料，以三聚氰胺为g‑C3N4原料，采用研磨‑煅烧制备法制得该异质结光催化剂，在可见光的照射下利用该试剂降解亚甲基蓝染料废水。本发明的处理方法能高效利用可见光，对设备要求低，能耗少，运行成本低，短时间内亚甲基蓝的去除率可达到100％，且Cu3B2O6/g‑C3N4光催化剂可再生使用。
Description
技术领域
本发明属于工程材料技术领域，涉及一种Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法及利用其降解亚甲基蓝染料废水的方法，具体内容为以柠檬酸、醋酸铜、硼酸及三聚氰胺为原料，采用研磨-煅烧制备法得到Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂，在可见光照条件下降解废水中的亚甲基蓝染料。
背景技术：
我国是生产染料的大国，染料产量位居世界第一，目前染料工业废水排放量已达1.57 亿吨/年。根据1998年环境公报的数据，目前我国工业废水治理率约为87.4％。而作为环境污染物的染料种类多、结构复杂，全世界使用的合成染料达3万多种。
亚甲基蓝作为一种常见的染料，是一种芳香杂环化合物。该类染料在其生产、使用过程中产生大量废水。染料废水中残存的染料组分即使浓度很低，排入水体也会造成水体透光率降低，导致水体生态系统的破坏。一些去除染料污染物常用的物理方法如活性炭吸附、超滤、反渗透、化学絮凝、离子交换等等都没有对染料分子进行降解，它们只是一种对污染物的富集过程，因此还会产生二次污染，结果仍需要耗费大量资金进一步再生吸附剂和固体废物进行后续处理。用传统方法处理染料废水效果不尽理想，有时处理过程中甚至形成苯、苯胺等“三致”物质。因此必须探索一种能使染料化合物完全分解的新方法。此外，为了满足深度染色的要求，传统的生物处理方法也难以对高浓度的染料废水进行脱色和降解。
1972年，日本科学家Fujishima和Honda首先发现p型和n型半导体电极能够光解H2O分别产生H2和O2，由此开启了光催化研究的先河，并且使人们开始意识到光催化技术在新型能源开发和利用方面的巨大潜力；此后，Frank等人以TiO2作为光催化剂将CN-氧化为OCN-，第一次实现将光催化剂运用与处理水中污染物。迄今为止，许多研究已经证实光催化剂在光照条件下能够彻底地将有机污染物矿化为CO2、H2O等小分子，具有快速高效、工艺简单、无二次污染等优点，逐渐被认为是解决废水污染乃至难分解有机污染物最具有前景的方法之一。然而，大多数半导体光催化剂的应用都受限于同样的问题：①带隙太宽导致只能响应不足太阳能辐射5％的紫外光区，对太阳能中47％的可见光利用率很低；②价带和导带的电位很难同时满足各种催化反应的点位需要；③光生电子-空穴对容易复合，量子效率很低。因此，寻找高效的可见光催化材料仍是科学界的一项重要课题。与此同时，优化已有材料是开发高效光催化剂的另一条途径。
氮化碳是近几年来新兴的非金属半导体材料，其中类石墨型氮化碳(g-C3N4)是最稳定的同素异形体，带隙为2.7eV，对可见光有很好的响应。g-C3N4是由三氮杂苯单元构成的聚合物，热稳定性和化学稳定性较强，因而受到科学界的广泛关注，在可见光催化反应方面主要应用于光解水及有机污染物的降解等。然而单纯的g-C3N4的传导性和电子转移能力较弱，高温聚合制备过程也使其比表面积较低，相对催化效率低。因此，为了提高g-C3N4聚合物半导体的可见光催化性能，有必要对其进行修饰改性，制备出新型的 g-C3N4基复合光催化剂。而值得注意的是，g-C3N4呈二维平面共轭结构，且具有一定的层间距，是构筑异质结光催化剂的良好基底材料。硼酸铜(Cu3B2O6)在近年被发现具有一定光催化性能，但是其带隙结构决定其对可见光的利用率较低。通过计算，发现硼酸铜与氮化碳的价带位置较为匹配，能与氮化碳形成稳定的异质结结构。
发明内容：
为实现上述目的，本发明目的在于提供一种Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，所制备的Cu3B2O6与g-C3N4之间形成稳定的异质结结构，提高Cu3B2O6或g-C3N4单体对可见光的利用率，具有高效的可见光催化性能，可快速降解亚甲基蓝染料废水。
本发明的另一目的是提供该Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂降解亚甲基蓝染料废水的方法。
为达到上述目的，本发明一种Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤1，按1:0.5～5体积比将0.1-2mol/L柠檬酸溶液缓慢滴加到0.1-2mol/L醋酸铜溶液中，磁力搅拌2-10h络合完全，得到混合液；
步骤2，按2～5:1体积比将20-200mmol/L的硼酸溶液缓慢滴加至步骤1所得混合液中，常温搅拌1-2小时，120-150℃烘干10-15小时，得干凝胶；
步骤3，将得干凝胶进行800-1000℃反应3小时，冷却后取出研磨，研磨所得粉末继续进行800-1000℃反应2小时，冷却研磨后即得Cu3B2O6粉末；
步骤4，将1-10g三聚氰胺在掩盖1/2～3/4的坩埚中进行热解，从室温以10-20℃/min 的升温速率升至500-600℃，保温2-4小时，冷却后研磨即得g-C3N4粉末；
步骤5，将得g-C3N4粉末浸入50-200mL甲醇溶剂中，超声分散均匀，按 g-C3N4:Cu3B2O6＝1～4:5的质量比向体系中添加Cu3B2O6颗粒，搅拌12-24小时；
步骤6，将步骤5所得体系中的甲醇蒸发完全后，于200-300℃煅烧1-3小时，即得Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂。
本发明的特征还在于，进一步的，步骤3中高温反应温度为900℃。
进一步的，步骤4中反应温度为550℃。
进一步的，步骤6中煅烧温度为250℃。
进一步的，步骤3中在马弗炉中反应。
本发明还提供了一种利用上述Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂降解亚甲基蓝的方法，按照以下步骤进行：
步骤1，在质量浓度为1-100mg/L亚甲基蓝的废水中加入Cu3B2O6/g-C3N4光催化剂，并使其在废水中的质量浓度为0.1-2.0g/L；
步骤2，在步骤1所得的混合溶液中滴加1-10mL/L H2O2，在可见光照射下于室温和转速为450rpm的条件下搅拌30-150min，即可去除废水中的亚甲基蓝。
进一步的，步骤1中亚甲基蓝废水初始质量浓度为50mg/L。
进一步的，步骤1中Cu3B2O6/g-C3N4光催化剂的用量为1.0g/L。
进一步的，步骤2中H2O2的用量为5mL/L。
进一步的，将经步骤2光催化降解反应结束后的Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂颗粒过滤集中起来，用去离子水清洗后，再次投入含亚甲基蓝染料废水进行处理。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明涉及的可见光-Cu3B2O6/g-C3N4/H2O2处理体系可在60-120min内降解 1-100mg/L的亚甲基蓝废水，降解效率高达99％以上，实现对清洁能源太阳能的高效利用，Cu3B2O6/g-C3N4异质结材料是一种新型的可见光催化剂；
(2)本发明将两种具有相互匹配的能带位置关系的材料(Cu3B2O6和g-C3N4)结合，经过研磨-煅烧反应后制备出性能优良的异质结可见光催化剂，这种异质结光催化剂的制备并非两种材料的简单复合，而是通过大量的实验证实Cu3B2O6和g-C3N4之间掺杂形成的异质结结构，不仅增强了对可见光的吸收，而且使光生电子与空穴能够及时的分离，提高了催化剂的量子效率，从而显著提高可见光催化效率；
(3)本发明中所研制的Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂在回收利用上克服了单一Cu3B2O6和g-C3N4粉末难以回收的缺点，在降解后通过简单的离心即可完成固液分离，且该材料在光催化降解过程中没有光腐蚀现象发生，具有良好的稳定性，实现了资源的回收利用。
本发明用研磨-煅烧法合成Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂，并将其用于亚甲基蓝的可见光催化降解，获得了新型的可见光催化剂，为开发具有发展前途的染料废水处理技术提供研究思路及理论支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为Cu3B2O6/g-C3N4异质结的SEM观察结果。
图2为Cu3B2O6/g-C3N4异质结的XRD表征结果。
图3本发明方法降解亚甲基蓝的浓度变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取0.4991g醋酸铜溶于10mL去离子水，再称取1.0507g柠檬酸溶于10mL去离子水中，接着将柠檬酸溶液缓慢滴加到醋酸铜溶液中，磁力搅拌2小时使铜离子与柠檬酸络合完全。再缓慢滴加40mL溶有2.5mmol的硼酸溶液，充分搅拌2小时后得到均一透明的蓝色溶胶。将此溶胶置于150℃烘箱中烘10小时，水分蒸干后得到棕色的干凝胶。将干凝胶研磨成粉，移至马弗炉中，900℃空气气氛中反应3小时，取出研磨，继续900℃反应2小时，反应结束后，研磨得到墨绿色Cu3B2O6粉末。在带盖瓷坩埚中放入5g三聚氰胺，于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至550℃并保温3小时。反应结束后自然冷却至室温，取出研磨后得到g-C3N4。将制得的g-C3N4颗粒置于100mL甲醇溶剂中，超声分散后，按质量比以60％的比例加入Cu3B2O6颗粒，搅拌24小时，将溶剂蒸发完全，再将得到的混合物于300℃条件下，煅烧1小时，制得异质结光催化剂 Cu3B2O6/g-C3N4粉末。
称取0.05g的光催化材料(g-C3N4含量为60％)分散于100mL 10mg/L的亚甲基蓝溶液中。在光照之前，含催化剂的悬浮液在黑暗中持续搅拌80分钟，以确保催化剂与降解污染物之间达到吸附-脱附平衡，随后滴加0.3mL H2O2。在光反应的过程中，含催化剂的亚甲基蓝溶液保持持续搅拌状态，每隔一段时间取样，随后测定亚甲基蓝浓度随反应时间的变化情况，实验结果表明，在光照40分钟后亚甲基蓝降解完全，溶液变为澄清状态。
实施例2
称取0.04g的光催化材料(g-C3N4含量为40％)分散于100mL 15mg/L的亚甲基蓝溶液中。在光照之前，含催化剂的悬浮液在黑暗中持续搅拌40分钟，以确保催化剂与降解污染物之间达到吸附-脱附平衡，随后滴加0.4mL H2O2，取样测定浓度作为降解的初始浓度。在光反应的过程中，含催化剂的亚甲基蓝溶液保持持续搅拌状态，每隔一段时间取样测定亚甲基蓝浓度随反应时间的变化情况，实验结果表明，光照60分钟后亚甲基蓝浓度降低81％，90分钟后降解完全，溶液变为澄清状态。
实施例3
称取0.10g的光催化材料(g-C3N4含量为60％)分散于100mL 50mg/L的亚甲基蓝溶液中。在光照之前，含催化剂的悬浮液在黑暗中持续搅拌60min，以确保催化剂与降解污染物之间达到吸附-脱附平衡，随后滴加0.5mL H2O2，取样测定浓度作为降解的初始浓度。在光反应的过程中，含催化剂的亚甲基蓝溶液保持持续搅拌状态，每隔一段时间取样测定亚甲基蓝浓度随反应时间的变化情况，实验结果表明，光照60分钟后亚甲基蓝浓度降低62％，100分钟后降解完全，溶液变为澄清状态。
实施例4
称取11.979g醋酸铜溶于30mL去离子水，再称取6.3042g柠檬酸溶于15mL去离子水中，接着将柠檬酸溶液缓慢滴加到醋酸铜溶液中，磁力搅拌5小时使铜离子与柠檬酸络合完全，再缓慢滴加100mL溶有5mmol的硼酸溶液，充分搅拌1.5小时后得到均一透明的蓝色溶胶。将此溶胶置于120℃烘箱中烘15小时，水分蒸干后得到棕色的干凝胶；将干凝胶研磨成粉，移至马弗炉中，1000℃空气气氛中反应3小时后取出研磨，继续1000℃反应2小时，反应结束后，研磨得到墨绿色Cu3B2O6粉末。在带盖瓷坩埚中放入1g三聚氰胺，于马弗炉中以20℃/min的升温速率升至600℃并保温4小时。反应结束后自然冷却至室温，取出研磨后得到g-C3N4。将制得的g-C3N4颗粒置于100mL甲醇溶剂中，超声分散后，按质量比以50％的比例加入Cu3B2O6颗粒，搅拌12小时，将溶剂蒸发完全，再将得到的混合物于200℃条件下，煅烧3小时，制得异质结光催化剂 Cu3B2O6/g-C3N4颗粒。
称取0.15g的光催化材料(g-C3N4含量为50％)分散于100mL 100mg/L的亚甲基蓝溶液中。在光照之前，含催化剂的悬浮液在黑暗中持续搅拌30分钟，以确保催化剂与降解污染物之间达到吸附-脱附平衡，随后滴加0.8mL H2O2。在光反应的过程中，含催化剂的亚甲基蓝溶液保持持续搅拌状态，每隔一段时间取样，随后测定亚甲基蓝浓度随反应时间的变化情况，实验结果表明，光照60分钟后亚甲基蓝浓度降低54％，在光照 120分钟后亚甲基蓝降解完全，溶液变为澄清状态。
实施例5
称取0.1997g醋酸铜溶于10mL去离子水，再称取1.0507g柠檬酸溶于50mL去离子水中，接着将柠檬酸溶液缓慢滴加到醋酸铜溶液中，磁力搅拌10小时使铜离子与柠檬酸络合完全。再缓慢滴加40mL溶有2.5mmol的硼酸溶液，充分搅拌1小时后得到均一透明的蓝色溶胶。将此溶胶置于130℃烘箱中烘12小时，水分蒸干后得到棕色的干凝胶。将干凝胶研磨成粉，移至马弗炉中，800℃空气气氛中反应3小时，取出研磨，继续800℃反应2小时，反应结束后，研磨得到墨绿色Cu3B2O6粉末。在带盖瓷坩埚中放入 10g三聚氰胺，于马弗炉中以15℃/min的升温速率升至500℃并保温2小时。反应结束后自然冷却至室温，取出研磨后得到g-C3N4，将制得的g-C3N4颗粒置于100mL甲醇溶剂中，超声分散后，按质量比以80％的比例加入Cu3B2O6颗粒，搅拌18小时，将溶剂蒸发完全，再将得到的混合物于250℃条件下，煅烧2小时，制得异质结光催化剂 Cu3B2O6/g-C3N4颗粒。
称取0.20g的光催化材料(g-C3N4含量为80％)分散于100mL 40mg/L的亚甲基蓝溶液中。在光照之前，含催化剂的悬浮液在黑暗中持续搅拌150分钟，以确保催化剂与降解污染物之间达到吸附-脱附平衡，随后滴加0.5mL H2O2。在光反应的过程中，含催化剂的亚甲基蓝溶液保持持续搅拌状态，每隔一段时间取样，随后测定亚甲基蓝浓度随反应时间的变化情况，实验结果表明，光照40分钟后亚甲基蓝浓度降低93％，在光照 90分钟后亚甲基蓝降解完全，溶液变为澄清状态。
由图1a可以看出，g-C3N4呈现无规则的颗粒状，仔细观察可以发现颗粒状的g-C3N4是由相对薄的碎片堆积而成，整体结构并不紧密，有许多孔隙存在；而在图1b中Cu3B2O6大部分样品表现出规则的立方型，轮廓清晰，界限分明，表面光滑，部分可见层状结构，样品片的厚度约100-200nm之间。图1c为复合型Cu3B2O6/g-C3N4异质结的SEM结果，异质结材料中不规则粒子增多，空隙减少，这可能是由于g-C3N4的加入使得Cu3B2O6的分散性发生了变化，部分区域Cu3B2O6颗粒团聚在一起，整体不规则度增加。
由图2可见，所有样品的结晶性良好，且复合并未改变Cu3B2O6的晶相，所有的衍射峰均与纯Cu3B2O6对应一致。纯g-C3N4的XRD图中，处于27.4°和12.9°的两个衍射峰分别对应着g-C3N4的(002)和(100)面。当Cu3B2O6/g-C3N4异质结中g-C3N4含量较低时，在异质结中没有g-C3N4的结晶衍射峰出现。然而，当Cu3B2O6/g-C3N4异质结中g-C3N4的含量由20％增加至80％时，在异质结中出现了g-C3N4的衍射峰，且峰强随g-C3N4含量的增加而增加。由上述分析可知，制备所得的异质结由Cu3B2O6和g-C3N4两相组成。
如图3是不同样品对亚甲基蓝的降解图。单一相Cu3B2O6和g-C3N4在60min内对亚甲基蓝的降解率分别是52％和50％，没有添加催化剂的H2O2在120min后只降解了40％。然而，复合型Cu3B2O6/g-C3N4异质结的催化活性则明显优于单一相催化剂，而且随g-C3N4含量的不同而变化。经过多次实验证实，Cu3B2O6/g-C3N4的光催化效率在g-C3N4含量为 60％时达到最佳，60min内完全降解亚甲基蓝溶液。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
步骤1，按1:0.5～5体积比将0.1-2mol/L柠檬酸溶液缓慢滴加到0.1-2mol/L醋酸铜溶液中，磁力搅拌2-10h络合完全，得到混合液；
步骤2，按2～5:1体积比将20-200mmol/L的硼酸溶液缓慢滴加至步骤1所得混合液中，常温搅拌1-2小时，120-150℃烘干10-15小时，得干凝胶；
步骤3，将得干凝胶进行800-1000℃反应3小时，冷却后取出研磨，研磨所得粉末继续进行800-1000℃反应2小时，冷却研磨后即得Cu3B2O6粉末；
步骤4，将1-10g三聚氰胺在掩盖1/2～3/4的坩埚中进行热解，从室温以10-20℃/min的升温速率升至反应温度为500-600℃，保温2-4小时，冷却后研磨即得g-C3N4粉末；
步骤5，将得g-C3N4粉末浸入50-200mL甲醇溶剂中，超声分散均匀，按g-C3N4:Cu3B2O6＝1～4:5的质量比向体系中添加Cu3B2O6粉末，搅拌12-24小时；
步骤6，将步骤5所得体系中的甲醇蒸发完全后，于200-300℃煅烧1-3小时，即得Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中反应温度均为900℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中反应温度为550℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6中煅烧温度为250℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中在马弗炉中反应。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制备的Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂用于降解亚甲基蓝染料废水的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
步骤1，在初始质量浓度为1-100mg/L亚甲基蓝的废水中加入Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂，并使其在废水中的质量浓度为0.1-2.0g/L；
步骤2，在步骤1所得的混合溶液中滴加1-10mL/L H2O2，在可见光照射下于室温和转速为450rpm的条件下搅拌30-150min，即可去除废水中的亚甲基蓝。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1中亚甲基蓝废水初始质量浓度为50mg/L。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1中Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂在废水中的质量浓度为1.0g/L。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤2中H2O2的用量为5mL/L。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤2中，经光催化降解反应结束的Cu3B2O6/g-C3N4异质结光催化剂颗粒过滤集中起来，用去离子水清洗后，再次投入含亚甲基蓝染料废水进行处理。
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Legal Events
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