CN109012663B - 一种纳米银/碳复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米银/碳复合光催化材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法，包括如下步骤：将维生素C用水溶解后，以每分钟8～12℃的速率加热至180～220℃，并保持2～5 h；离心、透析、分离，得到碳纳米点CDs；将硝酸银和碳纳米点CDs避光溶解在水中，在紫外光照射下反应，即可得到纳米银/碳复合光催化剂Ag/CDs。本发明通过制备单分散性较好的碳纳米点，并以其为基础原位制备纳米银/碳复合光催化材料，结合了碳纳米点和贵金属纳米粒子等离激元效应，制备方法简单，制备出的催化剂具有很高的催化活性和优异的再生性能，可多次循环使用，在染料废水降解领域具有广阔的发展空间。
Description
技术领域
本发明属于水体污染保护技术领域。更具体地，涉及一种纳米银/碳复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着全球经济和现代工业迅猛发展，人们的生活水平显著提高，但是随之而来的能源和环境问题日益显著。由工业生产所引起的水体污染是当今社会亟待解决的问题之一。特别是染料废水，这是难以通过生物方法实现快速降解的一类工业废水，其造成的环境污染问题十分严重。纳米技术的发展和应用为解决这一难题提供了帮助。1972年，A.Fujishima和K. Honda在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用，从此开始了大量的光催化降解废水中的有机物的研究。光催化技术作为一种“绿色”技术，因其能源消耗低、氧化能力强、反应条件温和等优点，倍受广大科研工作者关注，成为彻底解决环境水污染问题的关键技术。
光催化技术的关键是制备高效、稳定、低成本的光催化剂。目前，常用的光催化剂为TiO2和ZnO等一元氧化物和多种复合型氧化物，但是这些氧化物均普遍存在着一些相同的缺陷，主要是光生电子-空穴对复合概率高和对光的利用效率太低等，难以实现光响应的高效催化。人们期待能开发出更高效的光响应型光催化剂。
近年来，为提高光催化剂的光催化性能，科研工作者采用不同的方法对光催化剂进行改性，传统改性方法主要包括离子掺杂、碳材料修饰表面和贵金属沉积等。然而这些传统改性方法通常并没有极大地改变光催化剂的化学结构，光催化性能的提高取决于杂质能级的电子捕获陷阱作用和光生载流子的重新分布。因此，如何全面改善光催化剂光生电子-空穴对复合速率快、光利用效率低、光催化活性差、光催化性能稳定性差等问题是本领域亟需解决的技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种纳米银/碳复合光催化材料的制备方法。本发明通过制备单分散性较好的碳纳米点，并以其为基础原位制备纳米银/碳复合光催化材料，结合了碳纳米点和贵金属纳米粒子等离激元效应，制备出的催化剂具有很高的催化活性和优异的再生性能，提供了一种绿色环保、安全有效的降解染料废水的新途径。
本发明的目的是提供一种纳米银/碳复合光催化材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备的纳米银/碳复合光催化剂，在可见光下具有高效、稳定的光催化活性。
本发明的第三个目的是提供上述纳米银/碳复合光催化剂在作为或制备去除有机污染物的降解材料中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种纳米银/碳复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将维生素C用水溶解后，以每分钟8～12℃的速率加热至180～220℃，并保持2～5 h，得到棕褐色CDs水溶液；
S2. 离心、透析、分离，得到碳纳米点CDs；
S3. 将硝酸银和碳纳米点CDs避光溶解在水中，在紫外光照射下反应，即可得到所述纳米银/碳复合光催化剂Ag/CDs。
优选地，步骤S3中，所述硝酸银：碳纳米点CDs：水的质量比为1.5～3.5：0.02～0.04：100。
更优选地，步骤S3中，所述硝酸银：碳纳米点CDs：水的质量比为1.6～3.2：0.02～0.04：100。
更进一步优选地，步骤S3中，所述硝酸银：碳纳米点CDs：水的质量比为1.6：0.02：100。
优选地，步骤S3中，在紫外光照射下的反应时间为15～60 min。
更优选地，步骤S3中，在紫外光照射下的反应时间为20～50 min。
最优选地，步骤S3中，在紫外光照射下的反应时间为25 min。
优选地，步骤S1中，维生素C水溶液的浓度为0.01～0.1 g/mL。
更优选地，步骤S1中，维生素C水溶液的浓度为0.01～0.08 g/mL。
更进一步优选地，步骤S1中，维生素C水溶液的浓度为0.04～0.08 g/mL。
最优选地，步骤S1中，维生素C水溶液的浓度为0.04 g/mL。
优选地，步骤S1中，加热速率为10℃/min。
优选地，步骤S1中，加热至200℃。
优选地，步骤S1中，保持时间为2.5～3.5 h。
更优选地，步骤S1中，保持时间为3 h。
优选地，步骤S2中，离心前加入pH调节剂调节pH至5～8。
更优选地，步骤S2中，离心前加入pH调节剂调节pH至5～6。
优选地，步骤S2中，所述pH调节剂为NaOH溶液。
所述pH调节剂的浓度优选为0.05～0.2 mol/L，更优选为0.1 mol/L。
优选地，步骤S2中，采用透析袋进行透析，所述透析袋能透过的分子量不大于5000。
优选地，步骤S2中，离心的条件为1000～5000 rpm离心10～30 min。
优选地，所述分离的方法为旋转蒸发以除去水。
优选地，步骤S3中，紫外光的照射强度为100～200 W。
更优选地，步骤S3中，在搅拌条件下进行反应，得到黄色溶液后，再进行离心、洗涤、干燥。
更进一步优选地，步骤S3中，离心的条件为4000～6000 rpm离心10～30 min。
更进一步优选地，步骤S3中，所述洗涤是以去离子水进行洗涤。
更进一步优选地，步骤S3中，干燥的温度为50～70℃。
相应地，由上述的制备方法制备得到的纳米银/碳复合光催化剂，也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述的纳米银/碳复合光催化剂的粒径为4～19 nm。
更优选地，所述的纳米银/碳复合光催化剂的平均粒径为10.5 nm。
相应地，所述的纳米银/碳复合光催化剂在作为或制备染料废水的降解材料方面的应用，也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述染料为三苯甲烷类染料。发明人经过大量实验，意外发现本发明制备的纳米银/碳复合光催化剂Ag/CDs对三苯甲烷类染料有良好的光催化降解能力。
更优选地，所述三苯甲烷类染料为罗丹明B。
优选地，所述废水包括化妆品工业、造纸业或纺织品工业废水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明仅以维生素C提供碳源，制备得单分散性较好的碳纳米点，同时以硝酸银提供银源光还原制备得到纳米银/碳复合光催化剂Ag/CDs。本发明不仅制备工艺简单，有利于大批量制备，而且制备的光催化剂Ag/CDs具有良好的单分散性，优秀的稳定性和良好的水分散性。
（2）本发明制备出的催化剂Ag/CDs具有很高的催化活性、优异的再生性能和循环利用能力，可以通过离心回收多次使用，并保持较高的性能，且降解时间无明显延长。更重要的是，催化剂Ag/CDs在光降解过程中不需要添加任何其他助剂，单独应用即在可见光照射下展现优秀的光催化降解罗丹明B（简称为RhB）能力，在印染废水降解等领域有着良好的应用前景。
附图说明
图1为碳量子点CDs的高分辨率透射电子显微镜图像。
图2为单个碳量子点（左）及原位制备的银/碳纳米颗粒（右）的高分辨电子显微镜图像。
图3为实施例1所制得银/碳纳米颗粒的原子力显微镜图像。
图4为对比例1所制得银纳米颗粒高分辨电子显微镜图像。
图5为对比例2所制得碳纳米颗粒高分辨电子显微镜图像。
图6为可见光光降解过程中，单纯碳量子点/单纯银纳米颗粒/纳米银/碳复合光催化材料对罗丹明B的降解率变化曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、单分散性碳量子点CDs的制备：
（1）将2 g维生素C溶解在50 mL水中（维生素C 0.04 g/mL），搅拌均匀，然后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜里，以每分钟10℃的速率加热至200℃，并保持3 h，得到棕褐色溶液；
（2）用0.1 mol/LNaOH溶液调节pH至5～6，然后3000 rpm离心20 min，将所得水溶解进行透析，分离未反应的物质得到棕色的碳量子点CDs水溶液，旋转蒸发除去水，得到碳纳米点CDs。
2、纳米银/碳复合光催化材料的制备：
称取1.6 g硝酸银和0.02 g碳纳米点CDs避光溶解在100 mL水中，搅拌均匀，然后转移至120 W紫外灯下光照，搅拌25 min，得到黄色溶液后，5000 rpm离心20 min，以去离子水洗涤、离心后，移至60℃干燥箱中烘干，得到纳米银/碳复合光催化材料Ag/CDs光催化剂。
3、罗丹明B的可见光催化降解：
将0.2 g Ag/CDs分散于50 mL浓度为10 mg/mL的RhB溶液中，搅拌均匀，然后在25℃室温条件下，以300 W氙灯模拟的自然光下持续照射并搅拌反应进行光催化降解实验，持续时间不小于160 min，直到罗丹明B（RhB）溶液无色，观察降解效果。
4、纳米银/碳复合光催化材料的回收利用：
待光催化降解实验结束后，离心RhB溶液，离心条件为5000 rpm离心20 min，将所得固体以去离子水洗涤、离心后，移至60℃干燥箱中烘干，得到回收的纳米银/碳复合光催化材料Ag/CDs光催化剂。
本实施例，所得碳量子点CDs如图1所示，单分散性好，可以得到稳定的分散液。所制得的Ag/CDs光催化剂纳米颗粒如图2中的右图所示，颗粒粒径小，更容易在溶液中分散，有助于提供更好的光催化性能。如3所示，原子力显微镜图像统计纳米颗粒粒径分布，粒径分布为4～19 nm，粒径中心尺寸为10.5 nm，分布半峰宽4 nm。160 min自然光照光催化降解后，罗丹明B降解率为96.3%。此法所得Ag/CDs光催化剂在循环5次后，仍能保持>95%的降解率，且降解时间无明显延长。
实施例2
1、单分散性碳量子点CDs的制备：
（1）将4 g维生素C溶解在50 mL水中（维生素C 0.08 g/mL），搅拌均匀，然后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜里，以每分钟10℃的速率加热至200℃，并保持5 h，得到的棕褐色溶液；
（2）用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH至5～6，然后3000 rpm离心20 min，将所得水溶解进行透析，分离未反应的物质得到棕色的CDs水溶液，旋转蒸发除去水，得到碳纳米点CDs。
2、纳米银/碳复合光催化材料的制备：
称取3.2 g硝酸银和0.02 g碳纳米点CDs避光溶解在100 mL水中，搅拌均匀，然后转移至120 W紫外灯下光照，搅拌25 min，得到的黄色溶液后，5000 rpm离心20 min，将所得固体以去离子水洗涤、离心后，移至60℃干燥箱中烘干，得到纳米银/碳复合光催化材料Ag/CDs光催化剂。
3、罗丹明B的可见光催化降解：
将0.2 g Ag/CDs分散于50 mL浓度为10 mg/mL的RhB溶液中，并搅拌均匀，置于容器中，然后在25℃室温条件下，以300W氙灯模拟的自然光下持续照射并搅拌反应进行光催化降解实验，持续时间不小于160 min，直到RhB溶液无色。
4、纳米银/碳复合光催化材料的回收利用：
待光催化降解实验结束后，离心RhB溶液，离心条件为5000 rpm离心20 min，将所得固体以去离子水洗涤、离心后，移至60℃干燥箱中烘干，得到回收的纳米银/碳复合光催化材料Ag/CDs光催化剂。
此实施例，所得CDs颗粒分散性好，可以得到稳定的分散液，粒径稍大。所制得的纳米银/碳复合光催化材料纳米颗粒，颗粒粒径相对较大，但也能于溶液中分散，同样能提供较好的光催化性能，160 min自然光照光催化降解后，罗丹明B降解率为86.9%。此法所得纳米银/碳复合光催化材料Ag/CDs光催化剂在循环3次后，仍能保持>80%的降解率。
实施例3
其他条件与实施例1相同，唯一不同的是，纳米银/碳复合光催化材料的制备中：将3.2 g硝酸银、0.04 g碳纳米点CDs避光溶解在100 mL水中。
本实施例所制得的纳米银/碳复合光催化材料纳米颗粒，颗粒粒径分布较大，但也能于溶液中分散，同样能提供一定的光催化性能，160 min自然光照光催化降解后，罗丹明B降解率为60.4%。此法所得纳米银/碳复合光催化材料Ag/CDs光催化剂在循环3次后，仍能保持>50%的降解率。
实施例4
1、单分散性碳量子点CDs的制备：
（1）将0.5 g维生素C溶解在50 mL水中（维生素C 0.01 g/mL），搅拌均匀，然后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜里，以每分钟8℃的速率加热至180℃，并保持2.5 h，得到棕褐色溶液；
（2）用0.05 mol/LNaOH溶液调节pH至5～6，然后1000 rpm离心10 min，将所得水溶解进行透析，分离未反应的物质得到棕色的碳量子点CDs水溶液，旋转蒸发除去水，得到碳纳米点CDs。
2、纳米银/碳复合光催化材料的制备：
称取1.6 g硝酸银和0.02 g碳纳米点CDs避光溶解在100 mL水中，搅拌均匀，然后转移至100 W紫外灯下光照，搅拌20 min，得到黄色溶液后，4000 rpm离心10 min，以去离子水洗涤、离心后，移至50℃干燥箱中烘干，得到纳米银/碳复合光催化材料Ag/CDs光催化剂。
3、罗丹明B的可见光催化降解：
将0.2 g Ag/CDs分散于50 mL浓度为10 mg/mL的RhB溶液中，搅拌均匀，然后在25℃室温条件下，以300 W氙灯模拟的自然光下持续照射并搅拌反应进行光催化降解实验，持续时间不小于160 min，直到罗丹明B（RhB）溶液无色，观察降解效果。
4、纳米银/碳复合光催化材料的回收利用：
待光催化降解实验结束后，离心RhB溶液，离心条件为5000 rpm离心20 min，将所得固体以去离子水洗涤、离心后，移至60℃干燥箱中烘干，得到回收的纳米银/碳复合光催化材料Ag/CDs光催化剂。
本实施例，所得碳量子点单分散性好，可以得到稳定的分散液。所制得的Ag/CDs光催化剂纳米颗粒粒径小，更容易在溶液中分散，有助于提供更好的光催化性能。160 min自然光照光催化降解后，罗丹明B降解率为92.6%。此法所得Ag/CDs光催化剂在循环5次后，仍能保持>93%的降解率，且降解时间无明显延长。
实施例5
1、单分散性碳量子点CDs的制备：
（1）将0.5 g维生素C溶解在50 mL水中（维生素C 0.01 g/mL），搅拌均匀，然后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜里，以每分钟12℃的速率加热至220℃，并保持3.5 h，得到棕褐色溶液；
（2）用0.2 mol/LNaOH溶液调节pH至5～6，然后5000 rpm离心30 min，将所得水溶解进行透析，分离未反应的物质得到棕色的碳量子点CDs水溶液，旋转蒸发除去水，得到碳纳米点CDs。
2、纳米银/碳复合光催化材料的制备：
称取1.6 g硝酸银和0.02 g碳纳米点CDs避光溶解在100 mL水中，搅拌均匀，然后转移至200 W紫外灯下光照，搅拌20 min，得到黄色溶液后，6000 rpm离心30 min，以去离子水洗涤、离心后，移至50℃干燥箱中烘干，得到纳米银/碳复合光催化材料Ag/CDs光催化剂。
3、罗丹明B的可见光催化降解：
将0.2 g Ag/CDs分散于50 mL浓度为10 mg/mL的RhB溶液中，搅拌均匀，然后在25℃室温条件下，以300 W氙灯模拟的自然光下持续照射并搅拌反应进行光催化降解实验，持续时间不小于160 min，直到罗丹明B（RhB）溶液无色，观察降解效果。
4、纳米银/碳复合光催化材料的回收利用：
待光催化降解实验结束后，离心RhB溶液，离心条件为5000 rpm离心20 min，将所得固体以去离子水洗涤、离心后，移至60℃干燥箱中烘干，得到回收的纳米银/碳复合光催化材料Ag/CDs光催化剂。
本实施例，所得碳量子点单分散性好，可以得到稳定的分散液。所制得的Ag/CDs光催化剂纳米颗粒粒径小，更容易在溶液中分散，有助于提供更好的光催化性能。160 min自然光照光催化降解后，罗丹明B降解率为89%。此法所得Ag/CDs光催化剂在循环5次后，仍能保持>90%的降解率，且降解时间无明显延长。
实施例6
其他条件与实施例1相同，唯一不同的是，单分散性碳量子点CDs的制备中：步骤（2）离心前，不调节pH值，直接进行离心操作。
本实施例所得Ag/CDs光催化剂，在160 min自然光照光催化降解后和在循环5次后，对罗丹明B的降解率均稍低于实施例1。
对比例1
1、纳米银颗粒材料的制备：
称取1.6 g硝酸银和1 g维生素C避光溶解在100 mL水中，搅拌均匀，保持25 min，得到灰色溶液，1000 rpm离心20 min，将所得固体以去离子水洗涤、离心后，移至60℃干燥箱中烘干，得到纳米银颗粒材料。
2、罗丹明B的可见光催化降解：
将0.2 g纳米银颗粒材料分散于50 mL浓度为10 mg/mL的RhB溶液中，并搅拌均匀，置于容器中，然后在25℃室温条件下，以300 W氙灯模拟的自然光下持续照射并搅拌反应进行光催化降解实验，持续时间不小于160 min。
此对比例，所得银纳米颗粒粒径较大，其催化降解性能差。因其颗粒粒径大，不利于于溶液中分散，且无碳纳米颗粒提供更好的对罗丹明B的吸附以及等离激元能量转移的对象。与实施例1相比说明，本发明将纳米银同碳量子点的原位复合对其光催化降解性能有本质地提升。
对比例2
1、大粒径碳纳米颗粒的制备：
将8 g维生素C溶解在50 mL水中，搅拌均匀，然后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜里，以每分钟10℃的速率加热至200℃，并保持5 h，得到的棕褐色溶液；
用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH至5～6，然后1000 rpm离心20 min，将所得水溶解进行透析，分离未反应的物质得到深棕色的CDs水溶液，旋转蒸发除去水，得到碳纳米颗粒。
2、罗丹明B的可见光催化降解：
将0.4 g碳纳米颗粒分散于50 mL浓度为10 mg/mL的RhB溶液中，并搅拌均匀，置于容器中，然后在25℃室温条件下，以300 W氙灯模拟的自然光下持续照射并搅拌反应进行光催化降解实验，持续时间不小于160 min。
此对比例，所得碳纳米颗粒粒径较大，且呈连续网状结构，所测得的催化降解性能差。因其颗粒粒径大，不利于于溶液中分散，光催化降解能力有限。与实施例1对比说明，本发明将纳米银同碳量子点的原位复合对其光催化降解性能有本质地提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纳米银/碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将维生素C用水溶解后得到维生素C水溶液，以每分钟8～12℃的速率加热至180～220℃，并保持2～5 h，得到棕褐色CDs水溶液；
S2. 离心、透析、分离，得到碳纳米点CDs；
S3. 将硝酸银和碳纳米点CDs避光溶解在水中，在紫外光照射下反应，即可得到所述纳米银/碳复合光催化剂Ag/CDs；
步骤S1中，维生素C水溶液的浓度为0.01～0.1 g/mL；
步骤S2中，离心前加入pH调节剂调节pH至5～8；
步骤S3中，所述硝酸银：碳纳米点CDs：水的质量比为1.5～3.5：0.02～0.04：100。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在紫外光照射下的反应时间为15～60 min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，采用透析袋进行透析，所述透析袋能透过的分子量不大于5000。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在搅拌条件下进行反应，得到黄色溶液后，再进行离心、洗涤、干燥。
5.权利要求1～4任一所述的制备方法制备得到的纳米银/碳复合光催化剂。
6.根据权利要求5所述的纳米银/碳复合光催化剂，其特征在于，其粒径为4～18 nm。
7.权利要求5所述的纳米银/碳复合光催化剂在作为或制备去除染料废水的降解材料方面的应用。
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