CN106799251A - 一种复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合光催化剂及其制备方法，其涉及光催化领域。其中，该复合光催化剂的制备方法首先以尿素为原料在氩气气氛进行煅烧，结合超声作用，制备了多孔石墨相氮化碳(g‑C3N4)纳米片；通过原位结晶技术，利用简单的回流过程，使得BiOBr纳米片均匀地分散在g‑C3N4纳米片(CNNS)表面，从而构筑层状BiOBr纳米片/g‑C3N4纳米片复合光催化材料。该制备方法原料易得，工艺简单，合成温度低，设备要求低，成本低。同商业P25催化剂相比，所制备的复合光催化剂显示出极高的光催化降解罗丹明B(RhB)效率，同时对双酚A(BPA)也具有良好的降解效果。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体而言，涉及一种复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国工业的快速发展，工业废水的排放量逐年增加，引起环境的严重污染。目前，传统的有机污染物处理方法有物理方法、化学方法和生物化学方法等，但是都有或多或少的缺陷，不能满足可持续发展的要求，主要存在催化效率低、高成本、二次污染等问题。光催化技术应用于环境控制领域具有高效、绿色、经济、有效利用太阳能等优点。
目前，光催化材料面临着合成工艺复杂、催化效率低和高能耗等问题，这致使其在工业化生产及实际应用中受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合光催化剂，其具有较强的光催化活性，主要由于层状异质结结构使得不同组分间具有丰富的界面面积，所以其具有较高的光转化效率。
本发明的另一目在于提供一种复合光催化剂的制备方法，其能够通过结合使用煅烧法和回流法制备出界面紧密接触的层状BiOBr纳米片/g-C3N4纳米片(简写为BiOBr/CNNS)复合材料，该方法制备工艺简单，能耗低，所制得的复合光催化剂催化效率高，这些都有利于其在光催化领域的实际应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。
本发明提出一种复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将尿素进行煅烧后，并依次进行第一次洗涤和第一次干燥处理，得到CNNS；将CNNS在去离子水中进行分散，形成CNNS悬浮液；将溴化氧铋前驱体溶液逐滴加入到CNNS悬浮液中进行反应后，依次进行第二次洗涤和第二次干燥处理。
本发明提出一种复合光催化剂，其是通过上述的复合光催化剂的制备方法制得。
本发明实施例的复合光催化剂及其制备方法的有益效果是：通过以尿素为原料，对其煅烧制备了CNNS；通过原位结晶技术，利用简单的回流过程，使得BiOBr纳米片均匀地分散在CNNS表面，从而构筑层状BiOBr/CNNS复合光催化材料。该制备方法原料易得，工艺简单，合成温度低，设备要求低，成本低，所制备的复合光催化剂催化效率高，对RhB和BPA具有良好的降解效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中BiOBr、BiOBr/CNNS、g-C3N4本体和CNNS的XRD图；
图2为本发明实施例1中不同样品的吸附特性图和孔径分布图，其中，图2(a)为N2吸附-脱附等温线，图2(b)为孔径分布曲线；
图3为本发明实施例1中不同样品的形貌图，其中，图3(a)-图3(c)依次为CNNS的SEM、TEM和HRTEM图片(内图为CNNS的SAED图)，图3(d)-图3(f)依次为BiOBr/CNNS复合材料的SEM、HRTEM和TEM图片；
图4为本发明实施例1中BiOBr/CNNS复合光催化剂可见光催化降解RhB的光催化稳定性的数据结果图；
图5为本发明实施例1中BiOBr/CNNS复合光催化剂可见光催化降解RhB经过5次循环后，BiOBr/CNNS前后的XRD图；
图6为本发明实施例1中BiOBr/CNNS复合光催化剂在可见光下光催化降解RhB的速率图；
图7为本发明试验例中不同样品可见光催化降解RhB的效率图；
图8为本发明试验例中不同样品可见光催化降解BPA的效率图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的复合光催化剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将尿素进行煅烧，得到待处理CNNS。
进一步地，对尿素煅烧过程是将尿素置于半封闭的承载件上，然后再将其整体置于具有惰性气体保护的炉膛内进行550-555℃的煅烧，其煅烧时间为3.8-4小时，煅烧过程的升温速度为2-2.2℃/分钟。需要说明的是，根据实验过程对于高温的要求，煅烧过程中，承载件优选地选用坩埚加坩埚盖，煅烧所使用的炉子使用常用的管式炉即可。
S2、对步骤S1中得到的待处理CNNS依次进行第一次洗涤和第一次干燥处理，得到CNNS。
需要说明的是，第一次洗涤过程具体地是将样品先后进行1次的无水乙醇洗涤和3次的去离子水洗涤；第一次干燥处理是在第一次洗涤之后，将样品置于60-62℃的真空环境下进行干燥的。需要强调的是，步骤S2中得到的为孔状结构的CNNS，具有更大的比表面积，为其在后续合成的复合光催化剂中表现优良的光转化效率提供了前提条件。
S3、将溴化氧铋前驱体溶液逐滴加入到CNNS悬浮液中，进行第一次搅拌混合后，进行回流提取，并在进行回流提取的同时进行第二次搅拌混合，得到混合溶液；对混合溶液依次进行第二次洗涤和第二次干燥处理。需要说明的是，之所以将溴化氧铋前驱体溶液逐滴加入到CNNS悬浮液中，而不是直接将两者溶液进行混合，主要是为了使溴化氧铋前驱体溶液中的金属阳离子提供一个具有大比表面积的CNNS负载载体，使得金属阳离子能够充分地吸附在CNNS表面，从而进一步促进它们接触界面的反应，以此形成稳定的异质结结构。
进一步地，步骤S3中溴化氧铋前驱体溶液是通过将五水硝酸铋和溴化钾分散于乙二醇溶剂中进行反应制得的；第一次搅拌混合是通过磁力搅拌55-65分钟实现的，第二次搅拌混合是通过磁力搅拌2-2.2小时实现的，并且在第二次搅拌混合的过程中，回流提取的加热温度为80-82℃，回流提取时间为2-2.2小时，加热方式采取油浴加热。另外，第二次洗涤和第二次干燥处理和第一次洗涤和第一次干燥处理具体操作过程对应一样，洗涤过程先是使用无水乙醇洗涤一次，再用去离子水洗涤三次，最后再进行60-62℃真空干燥。
进一步地，为了使得最终制备的复合光催化剂表现出较佳的光催化性能，在其制备过程中，对于五水硝酸铋、溴化钾和CNNS的质量比具有一定的要求，本实施例中控制五水硝酸铋、溴化钾和CNNS的质量比为4：1：9-11，其中，优选地，五水硝酸铋、溴化钾和CNNS的质量比例为4：1：10。
本发明实施例还提供了一种BiOBr/CNNS复合光催化剂，该复合光催化剂是由上述的复合光催化剂制备方法制备所得，其内部结构中，BiOBr纳米片与CNNS之间以“面-面”形式紧密接触，形成了层状异质结，而这种层状结构光催化剂有利于增强光催化活性，因为超薄纳米层的形成减少遮光效应，有利于对光的吸收和利用，提高整体光利用率；另外，这种层状异质结的界面有很多小孔，其界面面积丰富，有利于光生电子-空穴对在材料界面快速传输，缩短电荷在材料接触界面传输时间和距离，促进光生电子-空穴对的有效分离，从而提高整体光转化效率。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种复合光催化剂的制备方法，其制备过程如下：
称取7.5克的尿素，将其放于坩埚中，并在坩埚上加上坩埚盖，使之处于半封闭状态，接着，将其整体放置于管式炉中进行550℃煅烧，煅烧时间为4小时，煅烧过程通入氩气进行气体保护，煅烧过程的升温速度为2℃/分钟。
煅烧过后，将所得样品先后使用无水乙醇洗涤1次以及使用去离子水洗涤3次，并对洗涤后的样品利用真空干燥箱进行60℃真空干燥，从而得到孔状结构的CNNS。
将0.32克的Bi(NO3)3·5H2O和0.08克的KBr分别分散于乙二醇中，形成BiOBr前驱体溶液；将0.8克CNNS分散于80mL去离子水中，超声处理30分钟，形成g-C3N4纳米片悬浮液；将BiOBr前驱体溶液逐滴加入到CNNS悬浮液中，并进行磁力搅拌1小时，得到混合溶液。
将上述所得的混合物放置于油浴锅中进行回流提取，与此同时进行磁力搅拌，油浴加热的温度为80℃，回流提取时间为2小时；对回流提取的产物先后使用无水乙醇洗涤1次以及去离子水洗涤3次；将洗涤后的回流提取样品置于真空干燥箱进行60℃真空干燥，得到BiOBr纳米片/g-C3N4纳米片复合材料。
本实施例还提供了一种复合光催化剂，其是通过本实施例提供的复合光催化剂制备方法制得，其具体的为一种层状BiOBr纳米片/g-C3N4纳米片复合可见光催化剂，该催化剂在可见光下对RhB和BPA具有良好的降解效果。
实施例2
本实施例提供一种复合光催化剂的制备方法，其制备过程如下：
称取7.5克的尿素，将其放于坩埚中，并在坩埚上加上坩埚盖，使之处于半封闭状态，接着，将其整体放置于管式炉中进行555℃煅烧，煅烧时间为3.8小时，煅烧过程通入氩气进行气体保护，煅烧过程的升温速度为2.2℃/分钟。
煅烧过后，将所得样品先后使用无水乙醇洗涤1次以及使用去离子水洗涤3次，并对洗涤后的样品利用真空干燥箱进行62℃真空干燥，从而得到孔状结构的CNNS。
将0.32克的Bi(NO3)3·5H2O和0.08克的KBr分别分散于乙二醇中，形成BiOBr前驱体溶液；将0.88克CNNS分散于80mL去离子水中，超声处理30分钟，形成g-C3N4纳米片悬浮液；将BiOBr前驱体溶液逐滴加入到CNNS悬浮液中，并进行磁力搅拌65分钟，得到混合溶液。
将上述所得的混合物放置于油浴锅中进行回流提取，与此同时进行磁力搅拌，油浴加热的温度为82℃，回流提取时间为2.2小时；对回流提取的产物先后使用无水乙醇洗涤1次以及去离子水洗涤3次；将洗涤后的回流提取样品置于真空干燥箱进行62℃真空干燥，得到BiOBr纳米片/g-C3N4纳米片复合材料。
本实施例还提供了一种复合光催化剂，其是通过本实施例提供的复合光催化剂制备方法制得，其具体的为一种层状BiOBr纳米片/g-C3N4纳米片复合可见光催化剂，该催化剂在可见光下对RhB和BPA具有良好的降解效果。
实施例3
本实施例提供一种复合光催化剂的制备方法，其制备过程如下：
称取7.5克的尿素，将其放于坩埚中，并在坩埚上加上坩埚盖，使之处于半封闭状态，接着，将其整体放置于管式炉中进行553℃煅烧，煅烧时间为3.9小时，煅烧过程通入氩气进行气体保护，煅烧过程的升温速度为2.1℃/分钟。
煅烧过后，将所得样品先后使用无水乙醇洗涤1次以及使用去离子水洗涤3次，并对洗涤后的样品利用真空干燥箱进行61℃真空干燥，从而得到孔状结构的CNNS。
将0.32克的Bi(NO3)3·5H2O和0.08克的KBr分别分散于乙二醇中，形成BiOBr前驱体溶液；将0.72克CNNS分散于80mL去离子水中，超声处理30分钟，形成g-C3N4纳米片悬浮液；将BiOBr前驱体溶液逐滴加入到CNNS悬浮液中，并进行磁力搅拌55分钟，得到混合溶液。
将上述所得的混合物放置于油浴锅中进行回流提取，与此同时进行磁力搅拌，油浴加热的温度为81℃，回流提取时间为2.1小时；对回流提取的产物先后使用无水乙醇洗涤1次以及去离子水洗涤3次；将洗涤后的回流提取样品置于真空干燥箱进行61℃真空干燥，得到BiOBr纳米片/g-C3N4纳米片复合材料。
本实施例还提供了一种复合光催化剂，其是通过本实施例提供的复合光催化剂制备方法制得，其具体的为一种层状BiOBr纳米片/g-C3N4纳米片复合可见光催化剂，该催化剂在可见光下对RhB和BPA具有良好的降解效果。
试验例
为了对本发明实施例中得到的复合光催化剂的自身品质和使用性能进行验证和分析，本试验例对实施例1-2所得的复合光催化剂均进行了试验，测试分析结果表现均较好，具体地，以实施例1作为试验例进行说明：
首先，本试验例对所测样品进行了物质鉴定，分别对BiOBr、CNNS、BiOBr/CNNS复合材料和传统方法制备的石墨相氮化碳本体(g-C3N4)进行X射线衍射分析测试，其结果如图1所示。参照图1，可以看出，相比传统方法制备的g-C3N4本体而言，CNNS的峰强强度要弱很多，几乎不能够体现出它的晶体结构，这就是由于所形成的CNNS是以纳米片的结构形式存在，这种纳米结构类型的CNNS更多的以非晶体的形式存在，因此，通过对比BiOBr、CNNS和BiOBr/CNNS的XRD图谱，可以看出，BiOBr和CNNS的结合，确实形成了BiOBr/CNNS复合材料，并且该复合材料中BiOBr以原晶体结构形式存在，CNNS仍然保持着原来的非晶体纳米片的结构。另外，结合参照图2可以看出，这种非晶体结构的CNNS纳米片还具有多孔结构，其为合成的BiOBr/CNNS纳米片提供了较大的比表面积，从而使得BiOBr/CNNS纳米片取得了较好的吸附特性，有利于促进BiOBr/CNNS纳米片光催化性能的实现。
进一步地，为了佐证上述关于物质鉴定的部分推测和进一步地分析研究BiOBr/CNNS复合光催化剂的形貌结构，本试验例相继对其进行了扫描电镜测试(SEM)、透射电镜测试(TEM)和高分辨率透射电镜测试(HRTEM)，测试结果如图3所示。参照图3可以看出，图3(a)和图3(b)说明CNNS具有孔状结构，图3(c)说明CNNS为非晶形；图3(d)-图3(f)说明BiOBr与CNNS很好的结合在一起，并且BiOBr纳米片沉积在CNNS的表面，复合材料也具有孔状结构。故可以得出，正是BiOBr纳米片与CNNS纳米片之间以这种“面-面”紧密接触的形式所形成的层状异质结，使得这些超薄的纳米层能够减少遮光效应，从而有利于对光的吸收和利用，提高了该催化剂的整体光利用率；另外，这些纳米片因为多孔的性质为其层状异质结提供了丰富的界面面积，有利于光生电子-空穴对在材料界面快速传输，缩短电荷在材料界面传输的时间和距离，促进光生电子-空穴对的有效分离，从而提高整体的光转化效率。
进一步地，为了探究实施例1所制备的光催化剂的光催化稳定性，本试验例用实施例1作为样品进行了RhB的催化降解实验，得到的结果如图4所示。参照图4可以看出，经过5次的重复降解RhB，BiOBr/CNNS复合光催化剂的光催化剂基本保持原来的性质，表现出了良好的光催化降解稳定性。
进一步地，为了探究实施例中提供的BiOBr/CNNS复合光催化剂的自身结构稳定性，本试验例选择实施例1制备的BiOBr/CNNS复合光催化剂进行光催化前后的物质结构鉴定。具体的是在BiOBr/CNNS复合光催化剂经过5次循环降解实验后，继续对其第6次降解实验前后的XRD测试的图谱进行分析，其结果如图5。参照图5可以看出，经过BiOBr/CNNS复合光催化剂5次循环降解RhB后，继续对样品进行降解前后的结构对比发现，样品的XRD图形几乎没有变化，其证明了实施例1中所提供的BiOBr/CNNS复合光催化剂具有较好的结构稳定性。
进一步地，为了检验BiOBr/CNNS复合可见光催化剂的降解能力，本试验例还进行了系统而全面的降解实验，其主要包括三个方面，结果如图6-图8。首先，参照图6可以看出，BiOBr/CNNS复合可见光催化剂对于RhB溶液的催化降解能力是相当的强大，其RhB溶液中的总有机碳(TOC)去除率几乎是随着时间的变化呈直线式上升，斜率几乎接近于1，并且从侧面也可以反映出该催化剂整个催化过程性能的高效性和稳定性；其次，参照7可以看出，相比单纯BiOBr和CNNS，BiOBr/CNNS复合材料的光催化降解RhB活性得到增强；相比商业的P25，BiOBr/CNNS具有极好的光催化降解活性；最后，通过参照图8可以看出，相比单纯BiOBr和CNNS，BiOBr/CNNS复合材料对于BPA的光催化降解活性也得到了增强。
综上所述，本发明实施例的复合光催化剂制备方法，通过以尿素为原料，对其煅烧制备了CNNS；通过原位结晶技术，利用简单的回流过程，使得BiOBr纳米片均匀地分散在CNNS表面，从而构筑层状BiOBr/CNNS复合光催化材料；该制备方法原料易得，工艺简单，合成温度低，设备要求低，成本低，所制备的复合光催化剂催化效率高，对罗丹明B(RhB)和双酚A(BPA)具有良好的降解效果。因此，本发明实施例提供的复合光催化剂及其制备方法可广泛应用于光催领域。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将尿素进行煅烧后，并依次进行第一次洗涤和第一次干燥处理，得到CNNS；
将所述CNNS进行分散，形成CNNS悬浮液；
将溴化氧铋前驱体溶液逐滴加入到所述CNNS悬浮液中进行反应后，依次进行第二次洗涤和第二次干燥处理。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，对所述尿素进行煅烧过程中，煅烧温度为550-555℃，煅烧时间为3.8-4h。
3.根据权利要求2所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，对所述尿素进行煅烧时，升温速率为2-2.2℃/min。
4.根据权利要求2所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述尿素进行煅烧的过程是在惰性气体保护的条件下进行的。
5.根据权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次洗涤和所述第二次洗涤均是通过先后使用无水乙醇洗涤和去离子水进行洗涤的。
6.根据权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述CNNS具有孔状结构。
7.根据权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溴化氧铋前驱体溶液是通过将五水硝酸铋和溴化钾分散于乙二醇溶剂中进行反应制得的。
8.根据权利要求7所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述五水硝酸铋、所述溴化钾和所述CNNS的添加质量比为4：1：9-11。
9.根据权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溴化氧铋前驱体溶液与所述CNNS悬浮液进行反应的过程中依次进行了第一次搅拌混合和回流提取，并在进行回流提取的同时进行第二次搅拌混合；进行回流提取过程中，采取油浴加热，加热温度为80-82℃，回流提取时间为2-2.2小时。
10.一种复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂根据权利要求1-9任意一项所述的复合光催化剂的制备方法制得。
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