CN110813357B - 高效双孔g-C3N4光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高效双孔g‑C3N4光催化剂的制备方法。该方法包括：将经过40～200目筛的尿素粉末平铺于容器中，在空气环境下，保持450～600℃煅烧2～4h，冷却得到淡黄色的固体粉末双孔g‑C3N4光催化剂；其中，平铺厚度为1～5mm，在保持450～600℃煅烧前升温速率为1～10℃/min。本发明的制备方法简单，不需要对尿素过多的前期处理，直接一次煅烧即可，且光催化降解有机污染物的活性高，对罗丹明B降解速度快，降解率高。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及高效双孔g-C3N4光催化剂的制备方法。
背景技术
石墨相的氮化碳(g-C3N4)由于其较强的可见光吸收能力和较窄的带隙(2.7eV)，具有石墨烯般柔性分层的结构拥有良好的分解水制氢以及降解有机污染物的催化活性。此外，不同于金属催化剂，g-C3N4具有热稳定性高、无毒环保、制备成本低等优越特性，有望在能源和环境领域得到实际应用。Cheng-Qun Xu等人(Xu,Li et al.2017)以乙酸处理三聚氰胺为前驱体，通过热缩聚反应合成了氮缺乏的石墨氮化碳(CN-HAc比表面积为15.9m2/g)，利用氮空位促进电子-空穴对的分离的作用，阻碍了光生载流子的复合从而提高了光催化活性。但是制备方法复杂，催化剂比表面积低，光催化时间太长(需要6h才能将5mg/L罗丹明B降解完全)。
针对上述问题，现有技术1的公开号为CN 109331857 A，发明名称为一种多孔富碳g-C3N4光催化剂的制备方法和应用，其通过活性炭粉改性三聚氰胺的方法得到多孔富碳g-C3N4，这种方法得到的多孔富碳g-C3N4增大了比表面积(106.049m2/g)、高孔隙率和高碳氮比，因此能为催化反应提供了更多的活性位，提高了在可见光下的光催化活性。
现有技术2的公开号为CN 106006580 A，发明名称为一种薄层g-C3N4的制备方法，其通过将尿素在去离子水中做复杂的前期处理后，进行两次焙烧，使其单体本身体现出较好的光催化活性。
虽然现有技术1和现有技术2的制备方法都记载了提高g-C3N4的光催化活性，但是他们的制备方法步骤多、耗时长、耗能多，而且光催化活性有待提高。现有技术1需要对三聚氰胺、活性炭粉和无水乙醇(原料复杂)搅拌2h，超声30min，烘干，焙烧以及退火的总时长不低于7个小时。现有技术2需要对尿素和去离子水搅拌溶解，冷冻干燥，加上两次焙烧的总时长不低于5个小时。
因此，对于g-C3N4的比表面积小、光生电子-空穴对易复合、传质作用较差，导致其光催化活性不高的特点，研究一种简单、节能环保获得比表面积大、高光催化活性的g-C3N4的方法，是其实用性的关键。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种高效双孔g-C3N4光催化剂的制备方法，使制备得到的g-C3N4具有片层堆积的双孔结构，能够增大g-C3N4光催化剂的比表面积(134.1m2/g)和活性位点，有利于促进光生电子-空穴的分离，从而提高其光催化降解有机污染物的活性，对罗丹明B降解速度快，降解率高。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种高效双孔g-C3N4光催化剂的制备方法，包括：将经过40～200目筛的尿素粉末平铺于容器中，在空气环境下，保持450～600℃煅烧2～4h，冷却得到淡黄色的固体粉末双孔g-C3N4光催化剂；其中，平铺厚度为1～5mm，在保持450～600℃煅烧前升温速率为1～10℃/min。
优选的是，在保持450～600℃煅烧前升温速率1～10℃/min具体为：从室温开始，按1～10℃/min的速度升温到450～600℃的煅烧温度。
优选的是，目筛为120目。
优选的是，平铺厚度为3mm。
优选的是，保持煅烧温度为550℃，煅烧温度为3h。
优选的是，所述升温速率为5℃/min。
优选的是，所述冷却为自然冷却。
优选的是，所述尿素粉末为将尿素置于破碎机中破碎得到，破碎机的转速为10000～26000r/min。
优选的是，所述容器为方形坩埚。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明的制备方法简单，不需要对原料经过过多的处理，直接煅烧即可。并且通过选择适中的尿素粉末细度和煅烧平铺的厚度，有利于氮化碳在生成过程中片层堆积的双孔结构形成，再经过煅烧温度和时间的控制以及煅烧时的升温速率的选择，使制备得到的g-C3N4具有片层堆积的双孔结构，能够增大g-C3N4光催化剂的比表面积(134.1m2/g)和活性位点，有利于促进光生电子-空穴的分离，从而提高其光催化降解有机污染物的活性。虽然现有技术1(公开号为CN 109331857 A)得到的多孔结构也能增大g-C3N4光催化剂的比表面积和活性位点，但是现有技术1得到的多孔结构是氮化碳表面粗糙带有蜂窝状的多孔结构，比表面积为106.049m2/g，显然小于本发明的片层堆积的双孔结构的比表面积，因此，本发明的双孔g-C3N4光催化剂能体现出更高的光催化活性。
本发明通过选择过筛120目的尿素粉末平铺成3mm厚度，在空气环境下，按5℃/min的速度升温到550℃的煅烧温度，保持550℃煅烧3h，自然冷却得到双孔g-C3N4光催化剂，用0.05g的双孔g-C3N4光催化剂对100mL浓度为20mg/L的罗丹明B在可见光下降解，10分钟降解率能达到99％。
附图说明
图1是采用不同原料的实施例11(尿素)、对比例1(三聚氰胺)和对比例2(硫脲)制得的g-C3N4的孔径分布图；
图2是采用不同原料的实施例11(尿素)、对比例1(三聚氰胺)和对比例2(硫脲)制得的g-C3N4降解RhB的性能曲线图；
图3是采用不同原料的实施例11(尿素)、对比例1(三聚氰胺)和对比例2(硫脲)制得的g-C3N4的XRD图；
图4是采用不同原料的实施例11(尿素)、对比例1(三聚氰胺)和对比例2(硫脲)制得的g-C3N4的XPS图；
图5是实施例11(尿素)制得的g-C3N4的SEM图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
称取50g尿素置于破碎机中，以10000r/min的转速进行破碎成粉末，经过40目筛的尿素粉末平铺于方形坩埚中，平铺厚度为1mm，将坩埚放入马弗炉中，从室温开始，按1℃/min的速度升温到450℃，即升温速率为1℃/min，保持450℃煅烧1h，自然冷却，即可得到淡黄色固体粉末g-C3N4，记为CN-1。
实施例2：
本实施例制备方法同实施例1，不同的是将实施例1中破碎机的转速改为26000r/min，所制得的催化剂记为CN-2。
实施例3：
本实施例制备方法同实施例1，不同的是将实施例1的过筛改为120目，所制得的催化剂记为CN-3。
实施例4：
本实施例制备方法同实施例1，不同的是将实施例1中的过筛改为200目。所制得的催化剂记为CN-4。
实施例5：
本实施例制备方法同实施例3，不同的是将实施例3中的平铺在方形坩埚中的厚度改为3mm。所制得的催化剂记为CN-5。
实施例6：
本实施例制备方法同实施例3，不同的是将实施例3中的平铺在方形坩埚中的厚度改为5mm。所制得的催化剂记为CN-6。
实施例7：
本实施例制备方法同实施例5，不同的是将实施例5煅烧温度改为550℃。所制得的催化剂记为CN-7。
实施例8：
本实施例制备方法同实施例5，不同的是将实施例5的煅烧温度改为600℃。所制得的催化剂记为CN-8。
实施例9：
本实施例制备方法同实施例7，不同的是将实施例7中的煅烧时间改为3h，所制得的催化剂记为CN-9。
实施例10：
本实施例制备方法同实施例7，不同的是将实施例7中的煅烧时间改为4h，所制得的催化剂记为CN-10。
实施例11：
本实施例制备方法同实施例9，不同的是将实施例9中的煅烧的升温速率改为5℃/min，所制得的催化剂记为CN-11。
实施例12：
本实施例制备方法同实施例9，不同的是将实施例9中的煅烧的升温速率改为10℃/min，所制得的催化剂记为CN-12。
对比例1：
称取50g三聚氰胺置于破碎机中，以10000r/min的转速进行破碎，然后过120目筛，然后将粉末平铺于方形坩埚中，厚度为3mm，将坩埚放入马弗炉中，在550℃下煅烧3h，升温速率为5℃/min，自然冷却，即可得到淡黄色固体粉末g-C3N4，记为D1。
对比例2：
称取50g硫脲置于破碎机中，以10000r/min的转速进行破碎，然后过120目筛，然后将粉末平铺于方形坩埚中，厚度为3mm，将坩埚放入马弗炉中，在550℃下煅烧3h，升温速率为5℃/min，自然冷却，即可得到淡黄色固体粉末g-C3N4，记为D2。
将实施例1-12以及对比例1-2制备得到的g-C3N4催化剂按以下测定方法1测定其催化性能，结果如表1所示。
测定方法1(光催化性能)：
在石英反应器中，加入100mL，20mg/L的RhB，0.05g光催化剂，在黑暗条件下磁力搅拌30min(达到吸附平衡)后，打开300W氙灯光照，光电流调节到20mA处，在可见光(λ>420nm)下，在石英反应器外侧通入25℃的循环水条件下进行降解，以保证在整个光照过程中排除热能带来的影响，每隔5min取6mL混合液，4500r/min离心，取出上清液，用岛津UV-2600测其吸光度，依据朗伯比尔定律计算溶液浓度，进一步计算降解率。罗丹明B的降解率η＝(c0-c)/c0＝(A0-A)/A0。
表1：
从表1看出催化剂制备的最佳路线为实施例11，即称取50g尿素置于破碎机中，以10000r/min的转速进行破碎，然后过120目筛，然后将粉末平铺于方形坩埚中，厚度为3mm，将坩埚放入马弗炉中，升温速率为5℃/min，保持550℃煅烧3h，自然冷却，即可得到淡黄色固体粉末g-C3N4。并且其中实施例11的催化剂的光催化降解罗丹明B的活性最高，在10min内即可将20mg/L，100mL的罗丹明B降解完全。
对实施例1-12以及对比例1-2制备得到的g-C3N4催化剂通过如下测定方法2测定其比表面积以及孔直径结果如表2所示，其中实施例11、对比例1和对比例2制得的g-C3N4催化剂的孔径分布如图1所示。
测定方法2(氮气物理吸附脱附)：
采用N2吸附比表面仪进行测试，分析催化剂g-C3N4的比表面积、孔容和孔径。测试过程先经历脱气进行预处理，再进行N2物理吸附-脱附测试、比表面积及孔容、孔径的测定。过程主要是对催化剂g-C3N4表面上气体单分子层的吸附量进行测定。
表2：
从表2中可以看出，对比例1和2仅仅是单孔结构，实施例1-12的催化剂都具有双孔结构，有助于增大g-C3N4光催化剂的比表面积和活性位点，表2的数据也明显看出实施例1-12制得的催化剂的比表面积明显高于对比例1和2，特别是实施例11制得的催化剂的比表面积高达134.1m2/g，具有更高的光催化活性。
图1是采用不同原料的实施例11(尿素)、对比例1(三聚氰胺)和对比例2(硫脲)制得的g-C3N4的孔径分布图；从图1中看出，当前驱体为硫脲和三聚氰胺时，得到的g-C3N4不具有双孔结构，而当前驱体为尿素时，煅烧得到的g-C3N4具有双孔片成结构。
图2是采用不同原料的实施例11(尿素)、对比例1(三聚氰胺)和对比例2(硫脲)制得的g-C3N4降解RhB的性能曲线图；图2中标记的“尿素”和“尿素-Black”的样品都是实施例11制备得到的g-C3N4光催化剂，图中标记的“硫脲”的样品是指对比例2制备得到的g-C3N4光催化剂，图中标记的“三聚氰胺”的样品是指对比例1制备得到的g-C3N4光催化剂，将上述样品分别按照测定方法1(光催化性能)测定，结果如图2所示。“尿素-Black”是指整个降解实验室在黑暗条件下进行的，目的是证明该催化剂是光催化的作用而不是黑暗吸附作用。“尿素”即实施例11制备得到的g-C3N4光催化剂，图2结果表明，实施例11的g-C3N4光催化剂的光降解活性明显高于对比例1和对比例2的光催化剂，本发明的g-C3N4光催化剂降解速度更快，降解效率更高。
图3是采用不同原料的实施例11(尿素)、对比例1(三聚氰胺)和对比例2(硫脲)制得的g-C3N4的XRD图；从图3可见，由尿素制得的g-C3N4的结晶度高于由三聚氰胺或硫脲制得的g-C3N4，它们的XRD特征峰相似，在13.1和27.8度两个峰分别对应的是g-C3N4的(002)和(100)晶面，都没有影响g-C3N4的石墨层的形成。
图4是采用不同原料的实施例11(尿素)、对比例1(三聚氰胺)和对比例2(硫脲)制得的g-C3N4的XPS图；由图4可见，实施例11、对比例1和对比例2的g-C3N4光催化剂的主要由C、N两种元素组成，此外还有少量的O元素。N1S的结合能位于399eV附近，相对应SP3和SP2杂化的C-N和N-O中的N原子。
图5是实施例11(尿素)制得的g-C3N4的SEM图。由图5可以看出，本发明的g-C3N4有明显的孔道结构，以及许多的空隙，这与BET测定结果比表面积较大一致对应，有利于催化剂的反应；且呈现明显的层状结构。
综上，本发明的制备方法简单，不需要对尿素过多的前期处理，直接一次煅烧即可。通过选择适中的尿素粉末细度和煅烧平铺的厚度，有利于氮化碳在生成过程中片层堆积的双孔结构形成，使煅烧制备得到的g-C3N4具有片层堆积的双孔结构，能够增大g-C3N4光催化剂的比表面积(134.1m2/g)和活性位点，有利于促进光生电子-空穴的分离，从而提高其光催化降解有机污染物的活性，对罗丹明B降解速度快，降解率高。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (3)
1.高效双孔g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，将经过120目筛的尿素粉末平铺成3mm厚度于容器中，在空气环境下，从室温开始，按5℃/min的速度升温到550℃的煅烧温度，保持550℃煅烧3h，自然冷却得到淡黄色固体粉末双孔g-C3N4光催化剂。
2.如权利要求1 所述的高效双孔g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述尿素粉末为将尿素置于破碎机中破碎得到，破碎机的转速为10000~26000 r/min。
3.如权利要求1 所述的高效双孔g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述容器为方形坩埚。
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