CN114289063A - 碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物及其制备方法 - Google Patents
碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物及其制备方法，属于光催化材料领域。利用一步金属盐过程同时实现石墨态氮化碳晶体结构的原位转变和非金属碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物的有效构建，解决目前普通氮化碳复合物光催化效果不理想，工艺复杂等问题。选用合适比例的普通石墨态氮化碳和碳量子点，通过与氯化盐混合后在氮气气氛下处理获得非金属碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物体系，实现石墨态氮化碳原位转变和与碳紧密复合，可解决普通氮化碳光吸收弱、比表面积低、光生载流子分离效率低等不足。本发明所得到的复合物材料制备方法简单，易操作，成本低，在光催化等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体为一种在保护气氛中金属盐热处理原位碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物的方法。
背景技术
非金属石墨态氮化碳(g-C3N4)具有结构可调控性高、低成本、易于大规模制备等优点，在光催化、电催化、储能、生物、传感、存储等领域引起了广泛的关注，并展示出独特的优势。尤其是，石墨态氮化碳作为光催化剂有望实现可持续清洁能源生产和环境污染处理等，具有广阔的发展前景。然而，常规富氮前驱体缩聚获得的石墨态氮化碳是一种甜瓜(Melon)型结构，存在光吸收有限、光生载流子易于在体相和表面复合、比表面积小等本征不足，使得石墨态氮化碳中大部分光激发产生的载流子难以真正参与到氧化还原反应中，限制了石墨态氮化碳的光催化效率。
以往的研究中，通过对Melon型石墨态氮化碳进行原子结构修饰、构建复合物等手段能够有效提高石墨态氮化碳的光催化活性。例如，通过将富氮前驱体与碳量子点煅烧合成Melon与碳量子点的复合物，能够促进Melon的表面载流子迁移至碳量子点，进而提高Melon的光催化活性(Z.H.Kang et al，Metal-free efficient photocatalyst forstable visible water splitting via a two-electron pathway，Science，2015，347，6225)。调控石墨态氮化碳的晶体结构能够影响其本征特性，近年来高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)型石墨态氮化碳被证实具有比Melon更多的光吸收、更有利的载流子迁移和更大的比表面积受到关注(文献1：X.C.Wang et al，Tri-s-triazine-Based CrystallineGraphitic Carbon Nitrides for Highly Efficient Hydrogen EvolutionPhotocatalysis，ACS Catalysis，2016，6，3921-3931)。Melon和碳量子体系中Melon的本征不足，如光吸收有限、光生载流子体相复合率高、比表面积小等仍制约着体系光催化性能的发挥。与此同时，以往将富氮前驱体与碳量子点复合的技术无法对石墨态氮化碳的晶体结构进行调控，从而同步改善石墨态氮化碳体相和表面的载流子迁移和转移效率。因此，发展能同时实现石墨态氮化碳晶体结构调控及与碳量子点复合的技术，构建PHI与碳量子点复合物，具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位制备碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物的方法，利用金属盐辅助热处理过程，同时实现石墨态氮化碳晶体结构调控和与碳量子点复合，解决石墨态氮化碳作为功能材料所面临的吸光率低、吸光范围窄、载流子迁移困难、光催化活性不足等问题。
本发明的技术方案是：
碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物的制备方法，将由富氮前驱体热缩聚所制甜瓜(Melon)结构的石墨态氮化碳和金属盐混合后加入碳量子点水溶液，待溶液搅拌加热蒸干后将收集的样品在氮气保护性气氛下煅烧处理。随后经过清洗、干燥过程去除金属盐，获得碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物，影响石墨态氮化碳晶体结构，并将石墨态氮化碳与碳量子点紧密结合，得到碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物，获得光吸收、载流子行为及光催化性能改善。
所述的制备碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物的方法，金属盐为氯化钾和氯化锂的二元盐，或者氯化钾、氯化锂、氯化钠的三元盐。优选的二元盐中氯化钾和氯化锂质量比为11:9；三元盐中氯化钾、氯化钠质量比为1:1，氯化锂、氯化钾质量比为0.7～1.0。
所述的制备碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物的方法，富氮前驱体为双氰胺、三聚氰胺或尿素。热缩聚温度为450～550℃，升温速率为2～10℃/min；热缩聚时的保护性气氛为空气、氮气或氩气，热缩聚时间为2～4h。
所述的制备碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物的方法，碳量子点为石墨烯量子点，优选的尺寸为5～20nm。所述的制备碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物的方法，富氮前驱体缩聚获得的石墨态氮化碳需要先与金属盐研磨均匀，然后再加入碳量子点水溶液，随后将溶液搅拌加热蒸干，搅拌加热的温度为50～90℃。
所述的制备碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物的方法，石墨态氮化碳与金属盐的质量比为1:2～1:41。碳量子加入量与石墨态氮化碳的质量比为0.01％～1％。
所述的制备碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物的方法，煅烧在保护性气氛下，煅烧温度为500℃～600℃，升温速率为2～10℃/min，煅烧时间为2～4h，煅烧时气体流量为500～2000sccm。所述的保护性气氛为氮气或氩气。
所述的制备碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物的方法，在煅烧反应完成后，反复用温度为25～90℃的去离子水对所得固体样品进行清洗去除剩余的金属盐，并在50℃～90℃的烘箱中干燥。
所述的制备碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物的方法，利用金属盐过程实现对石墨态氮化碳晶体结构、电子结构的改变并同时实现与碳量子点的紧密键合，进一步实现载流子行为和光催化活性的改善。
本发明的优点及有益效果在于：
本发明所提供的碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物的制备方法，利用金属盐的传热、刻蚀、修饰作用，实现对石墨态氮化碳结构的调控。同时，原位过程有助于石墨态氮化碳与碳量子点的紧密结合。解决目前石墨态氮化碳改性困难，工艺复杂等问题。本发明用料价格低廉、过程简单，易操作，易于大规模制备和工业化生产。本发明所提供的制备碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物的方法，能够显著增强石墨态氮化碳的光吸收，改善石墨态氮化碳载流子体相迁移及表面转移过程，可应用于光催化、电催化等领域。
附图说明
图1为样品的X射线衍射图，其中，横坐标2Theta为衍射角(degree)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)，(a)为Melon，(b)为PHI，(c)为PHI和碳量子点的复合物。
图2为样品的紫外可见吸收光谱图；其中，横坐标Wavelength为波长(nm)，纵坐标Abs为吸光度(a.u.)，(a)为Melon，(b)为PHI，(c)为PHI和碳量子点的复合物。
图3为样品的光催化性能对比图；其中，横坐标Time为时间(min)，纵坐标为In(C0/C)，(a)为Melon，(b)为PHI，(c)为PHI和碳量子点的复合物。
具体实施方式
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
(1)选用商业化的三聚氰胺为原料，通过对其在氮气保护气氛下进行热缩聚过程，并经过后续研磨细化，获得Melon结构的石墨态氮化碳。原料质量20g，升温速率为5℃/min，处理温度为550℃，保温时间为4h。
(2)将0.5g Melon与2.55g KCl，2.55g NaCl和2.4g LiCl研磨30min实现均匀混合。
(3)将(2)收集的样品加入烧杯中，加入9×10-5g的石墨烯量子点(尺寸为15nm)25ml和225ml去离子水，反应溶液总体积为250ml，将反应溶液在90℃搅拌加热蒸干。
(4)将(3)收集的样品加入磁舟，置于管式炉中心位置，在氮气下进行加热处理，气体流量2000sccm，升温速率5℃/min，管式炉目标温度设定为550℃，保温时间4h，随炉冷却至室温。
(5)将(4)收集的样品采用温度为60℃的去离子水经过反复清洗、沉淀，去除样品里的金属盐，直至采用硝酸银滴定上清液无白色沉淀产生为止。将沉淀物在60℃的烘箱中干燥。
实施例2
(1)选用商业化的三聚氰胺为原料，通过对其在氮气保护气氛下进行热缩聚过程，并经过后续研磨细化，获得Melon结构的石墨态氮化碳。原料质量20g，升温速率为5℃/min，处理温度为550℃，保温时间为4h。
(2)将0.5g Melon与2.55g KCl，2.55g NaCl和2.4g LiCl研磨30min实现均匀混合。
(3)将(2)收集的样品加入烧杯中，加入5×10-4g的碳量子点(尺寸为15nm)50ml和100ml去离子水，反应溶液总体积为150ml，将反应溶液在90℃搅拌加热蒸干。
(4)将(3)收集的样品加入磁舟，置于管式炉中心位置，在氮气下进行加热处理，气体流量1500sccm，升温速率5℃/min，管式炉目标温度设定为550℃，保温时间4h，随炉冷却至室温。
(5)将(4)收集的样品采用温度为35℃的去离子水经过反复清洗、沉淀，去除样品里的金属盐，直至采用硝酸银滴定上清液无白色沉淀产生为止。将沉淀物在80℃的烘箱中干燥。
实施例3
(1)选用商业化的双氰胺为原料，通过对其在氮气保护气氛下进行热缩聚过程，并经过后续研磨细化，获得Melon结构的石墨态氮化碳。原料质量3g，升温速率为2℃/min，处理温度为550℃，保温时间为4h。
(2)将1g Melon与5.2g KCl，5.2g NaCl和4.6g LiCl研磨1h实现均匀混合。
(3)将(2)收集的样品加入烧杯中，加入1×10-3g的碳量子点(尺寸为15nm)50ml和250ml去离子水，反应溶液总体积为300ml，将反应溶液在90℃搅拌加热蒸干。
(4)将(3)收集的样品加入磁舟，置于管式炉中心位置，在氮气下进行加热处理，气体流量500sccm，升温速率5℃/min，管式炉目标温度设定为500℃，保温时间2h，随炉冷却至室温。
(5)将(4)收集的样品采用温度为25℃的去离子水经过反复清洗、沉淀，去除样品里的金属盐，直至采用硝酸银滴定上清液无白色沉淀产生为止。将沉淀物在90℃的烘箱中干燥。
结构表征：
图1和图2中所示的复合物为实施例1所得复合物的表征，图1为由富氮前驱体三聚氰胺缩聚获得的石墨态氮化碳，可以看出其为Melon结构。将Melon结构的石墨态氮化碳进行金属盐处理后，所得样品衍射峰半峰宽减小，与此同时8°左右出现新的特征衍射峰，表明高结晶性PHI结构的形成。原位金属盐处理Melon和碳量子点获得的样品具有PHI的特征，表明碳量子点的加入不影响PHI的生成。图2为样品的紫外可见吸收光谱图，PHI相比于Melon，可见光吸收范围拓展，而PHI和碳量子点的复合物相比于PHI，吸光率明显提高，表明碳量子点的加入对体系的光吸收有显著的修饰作用。
光催化测试
以罗丹明B(RhB)降解为例对光催化剂的光催化性能进行评价：在80mL20mg/L RhB溶液中加入25mg实施例1光催化剂。黑暗吸附30分钟后，使用带有紫外线截止滤光片(λ>420nm)的Xe灯(功率：300W)照射溶液。在固定的时间间隔内，收集5mL悬浮液并离心。使用紫外-可见分光光度计在最大吸光度峰(λ＝554nm)处对上清液吸光度进行测试，进而评估光催化剂的RhB降解性能。图3为样品的光吸收性能对比，可以看出PHI的光催化性能是Melon的1.8倍左右，而PHI和碳量子点的复合物的光催化性能是PHI的3倍左右。
实施例结果表明，本发明利用金属盐传热、模板、刻蚀等作用，通过原位处理实现碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺(PHI)复合物制备，解决目前石墨态氮化碳改性困难，工艺复杂等问题。本发明所得到的材料制备方法简单，易操作，成本低，在光催化等领域具有广阔的应用前景。
Claims (10)
1.碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物的制备方法，其特征在于，将由富氮前驱体热缩聚所制甜瓜结构的石墨态氮化碳和金属盐混合后加入碳量子点水溶液，待溶液搅拌加热蒸干后将收集的样品在氮气保护性气氛下煅烧处理；随后经过清洗、干燥过程去除金属盐，获得碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物。
2.根据权利要求1所述的碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物的制备方法，其特征在于，金属盐为氯化钾和氯化锂的二元盐，或者氯化钾、氯化锂和氯化钠的三元盐。
3.根据权利要求2所述的碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物的制备方法，其特征在于，二元盐中氯化钾和氯化锂质量比为11:9；三元盐中氯化钾、氯化钠质量比为1:1，氯化锂、氯化钾质量比为0.7～1.0。
4.根据权利要求1、2或3所述的碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物的制备方法，其特征在于，富氮前驱体为双氰胺、三聚氰胺或尿素；热缩聚温度为450～550℃，升温速率为2～10℃/min；热缩聚时的保护性气氛为空气、氮气或氩气，热缩聚时间为2～4h。
5.根据权利要求1、2或3所述的碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物的制备方法，其特征在于，所述的碳量子点为石墨烯量子点。
6.根据权利要求1、2或3所述的碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物的制备方法，其特征在于，富氮前驱体缩聚获得的石墨态氮化碳需要先与金属盐研磨均匀，然后再加入碳量子点水溶液，随后将溶液搅拌加热蒸干，搅拌加热的温度为50～90℃。
7.根据权利要求1、2或3所述的碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物的制备方法，其特征在于，石墨态氮化碳与金属盐的质量比为1:2～1:41；碳量子加入量与石墨态氮化碳的质量比为0.01％～1％。
8.根据权利要求1、2或3所述的碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物的制备方法，其特征在于，煅烧在保护性气氛下，煅烧温度为500℃～600℃，升温速率为2～10℃/min，煅烧时间为2～4h，煅烧时气体流量为500～2000sccm。
9.根据权利要求1、2或3所述的碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物的制备方法，其特征在于，在煅烧反应完成后，反复用温度为25～90℃的去离子水对所得固体样品进行清洗去除剩余的金属盐，并在50℃～90℃的烘箱中干燥。
10.碳量子点和高结晶性聚庚嗪酰亚胺复合物，其特征在于，是由权利要求1-9任一所述的制备方法制得的。
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