CN114029071B - 一种兼具B掺杂和S空位及肖特基结的B-ZCSv/Cd和制备方法并用于染料废水产氢 - Google Patents
一种兼具B掺杂和S空位及肖特基结的B-ZCSv/Cd和制备方法并用于染料废水产氢 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114029071B CN114029071B CN202111371336.5A CN202111371336A CN114029071B CN 114029071 B CN114029071 B CN 114029071B CN 202111371336 A CN202111371336 A CN 202111371336A CN 114029071 B CN114029071 B CN 114029071B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zcsv
- doping
- photocatalyst
- schottky junction
- prepared
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 21
- 239000010919 dye waste Substances 0.000 title description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 35
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000331 cadmium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- UQMZPFKLYHOJDL-UHFFFAOYSA-N zinc;cadmium(2+);disulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[Zn+2].[Cd+2] UQMZPFKLYHOJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 5
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032912 absorption of UV light Effects 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一类用于从染料废水中直接产氢的光催化剂，即兼具B掺杂和S空位以及肖特基结的B‑ZCSv/Cd及其制备方法。这类光催化剂是通过NaBH4在惰性气氛下处理硫化锌镉得到的。制备这类催化剂的方法简单易行，对环境友好。当用作光解水催化剂时，具有较高的活性；在染料废水中产氢时，活性进一步提高，同时实现了染料的降解。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，涉及一类用于从染料溶液中直接制备氢气的同时实现染料降解的新型，绿色、高效B-ZCSv/Cd光催化剂及其合成方法，特别涉及一种具有硫空位异质结元素掺杂的B-ZCSv/Cd纳米材料及其合成方法。
背景技术
日益增长的能源需求与化石能源危机之间的矛盾使得发展可持续清洁能源迫在眉睫。氢能因其环境友好、能量密度高成为一种有希望的候选能源。光催化分解水是一种绿色、低碳的制氢方法。目前，常用的光催化剂是TiO2，然而TiO2只能吸收紫外光限制了它们的大规模使用。设计制备一类高效、高稳定的能够吸收可见光的光催化剂意义重大。在众多的半导体中，ZnxCd1-xS(ZCS)由于其可调谐的带隙、易于合成和对可见光的高度响应而被广泛研究。然而，其较快的光生载流子复合速率的限制了其实际应用。
为了进一步提高其光催化性能，出现了众多的解决方案。如杂原子掺杂、缺陷工程、构筑异质结构等。例如，文献(Applied Catalysis B:Environmental 2020,262.)制备了P掺杂的孪晶Zn0.5Cd0.5S1-x纳米棒具有长程有序同质结，并含有缺陷诱导的S空位，在可见光照射下表现出较高的H2和O2析出率。文献(Journal of Materials Chemistry A 2020,8(7),3882-3891.)制备了硫空位修饰的CdxZn1-xS纳米晶固溶体，具有完整的孪晶结构，并且具有更长的耐用性和稳定性，以Na2S/Na2SO3作为空穴牺牲剂，光催化剂的性能大大提高。但仍需使用空穴牺牲剂提高光解水制氢活性。文献(Applied Surface Science 2020,528.)报告了NiCo2S4@Zn0.5Cd0.5S催化剂，由于形成的直接Z-型异质结提高了光生载流子的分离效率，在可见光照射下表现出优异的光催化析氢活性。然而，通过一步反应将上述三种策略结合起来以进一步提高ZnxCd1-xS的光解水制氢活性鲜有报道。
此外，制约光催化剂ZnxCd1-xS光解水制氢活性的原因除了单一的ZnxCd1-xS的光生载流子易复合以外，析氧反应较慢的动力学反应速率进一步降低了其光解水制氢活性。目前，常用的策略是在反应体系中添加空穴牺牲剂。考虑到空穴牺牲剂的高成本以及直接光解水产生氧气的低附加值。一个有效得解决方案是用动力学反应速率高的反应来替代水的氧化反应。
发明内容
针对上述问题，本发明首次将杂原子掺杂、缺陷工程、异质结构相结合，制备了一种同时具有B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd光催化剂，用于从染料溶液中直接制备H2并实现染料降解。该制备方法通用性强、工艺过程简单，易于放大。
一方面，本发明提供了一种同时将杂原子掺杂、缺陷工程、异质结构三种功能于一身的ZnxCd1-xS材料，上面所述材料包含B掺杂、S空位以及B-ZCSv/Cd肖特基结，所述B掺杂量为0～4.0wt％，优选为3～3.2wt％，所述S空位的浓度与掺杂的B含量正相关。
本发明中所述兼具B掺杂、S空位以及B-ZCSv/Cd肖特基结的光催化剂，吸收可见光的能力增强，三种策略同时存在可以提高ZnxCd1-xS的光速载流子分离速率，极大的增强了其可见光解水性能。当用染料降解反应替代水的氧化反应后，表现出了比在纯水中更高的产氢速率，同时实现了对染料的降解。
另一方面，本发明还提供了一种制备上述光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定摩尔比的二价锌和二价镉与硫源经水热反应制备得到ZnxCd1-xS；
(2)将制备得到的ZnxCd1-xS与一定质量的NaBH4进行物理研磨，在惰性气氛下加热处理一定时间。
较佳地，所述可以为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种；所述二价镉可以为乙酸镉、硝酸镉、氯化镉、硫酸镉中的至少一种；所述硫源可以为硫脲、硫代乙酰胺中的至少一种；
又较佳地，二价锌与二价镉的摩尔为1:1至1:9；水热温度为160℃-200℃；水热时间为6-24小时。
再较佳地，所制备的ZnxCd1-xS与NaBH4质量比为10:1-2:1；惰性气氛可以为氮气、氩气、氦气等；加热温度为350-500℃；加热时间为1-3h。
在一个优选的实施方式中，在步骤(1)中，将10mmol Cd(Ac)2.2H2O、10mmol Zn(Ac)2.2H2O和20mmol Na2S.9H2O溶解在60mL水中，在室温下搅拌得到黄色悬浊液，将黄色悬浊液在水热釜中于200℃反应12h得到黄色沉淀，将其离心洗涤干燥，得到ZnxCd1-xS前驱体。
在步骤(2)中，将所得的ZnxCd1-xS与NaBH4于研钵中研磨至均匀，于氮气气氛下升温至400度并保温1h即可获得兼具B掺杂、S空位以及含有肖特基结的光催化剂。将所制备的材料命名为B-ZCSv/Cd-X，其中，X代表煅烧温度。
再一方面，本发明还提供了B掺杂、S空位以及含有肖特基结的光催化剂从染料溶液中直接制备H2并实现染料降解的应用。
附图说明
图1A为实施例1所制备的兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd-350的X射线衍射图谱；
图1B为实施例1所制备的兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd-350的电子顺磁共振图谱；
图1C为实施例1所制备的兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd-350的紫外-可见吸收光谱；
图1D为实施例1所制备的兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd-350的时间分辨光致发光光谱图；
图2A为实施例2所制备的兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd-400的X射线衍射图谱；
图2B为实施例2所制备的兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd-400的电子顺磁共振图谱；
图2C为实施例2所制备的兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd-400的B1s高分辨X射线光电子能谱图；
图2D为实施例2所制备的兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd-400的紫外-可见吸收光谱；
图2E为实施例2所制备的兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd-400的时间分辨光致发光光谱；
图3A为实施例3所制备的兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd-500的X射线衍射图谱；
图3B为实施例3所制备的兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd-500的电子顺磁共振图谱；
图3C为实施例3所制备的兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd-500的B1s高分辨X射线光电子能谱图；
图3D为实施例3所制备的兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd-500的紫外-可见吸收光谱；
图3E为实施例3所制备的兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd-500的时间分辨光致发光光谱；
图4A为实施例4所制备的ZCS的X射线衍射图谱；
图4B为实施例4所制备的ZCS的紫外-可见吸收光谱；
图4C为实施例4所制备的ZCS的时间分辨光致发光光谱图；
图5A为实施例5所制备的ZCS-N2的X射线衍射图谱；
图5B为实施例5所制备的ZCS-N2的时间分辨光致发光光谱图；
图6A为实施例6所制备的B-ZCS的X射线衍射图谱；
图6B为实施例5所制备的B-ZCS的时间分辨光致发光光谱图；
图7A为实施例1、2、3、4、5、6所制备的在光催化剂在光照条件下于10mg/L罗丹明B染料废水中产生氢气量随时间的变化曲线；
图7B为实施例1、2、3、4、5、6所制备的在光催化剂在光照5h后染料的降解效率图；
图8为实施例2在纯水中和10mg/L罗丹明B染料废水中光照5h后产生氢气的量。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将10mmol Cd(Ac)2.2H2O、10mmol Zn(Ac)2.2H2O和20mmol Na2S.9H2O溶解在60mL水中，在室温下搅拌得到黄色悬浊液，将黄色悬浊液在水热釜中于200℃反应12h得到黄色沉淀，将其离心洗涤干燥，得到ZnxCd1-xS前驱体。将所得的ZnxCd1-xS与NaBH4于研钵中研磨至均匀，于氮气气氛下升温至350度并保温1h即可获得兼具B掺杂、S空位以及肖特基结的光催化剂B-ZCSv/Cd-350。由图1A可见，所制备的B-ZCSv/Cd-350中，位于26.0°、27.7°、29.4°、38.4°、45.9°、50.2°和54.5°衍射峰对应于ZCS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)及(112)晶面(PDF 89-2943)，位于31.8°、34.8°、38.4°对应于Cd的(002)、(100)和(101)晶面(PDF 85-1328)，表明生成了肖特基结；由图1B可见，B-ZCSv/Cd-350的EPR谱中有位于g＝2.003处的信号，表示样品中存在带负电荷的硫空位；由图1C可见，B-ZCSv/Cd-350在可见光区有较强的光吸收强度；由图1D可见，B-ZCSv/Cd-350的光生载流子寿命为8987.25ns。
实施例2
将10mmol Cd(Ac)2.2H2O、10mmol Zn(Ac)2.2H2O和20mmol Na2S.9H2O溶解在60mL水中，在室温下搅拌得到黄色悬浊液，将黄色悬浊液在水热釜中于200℃反应12h得到黄色沉淀，将其离心洗涤干燥，得到ZnxCd1-xS前驱体。将所得的ZnxCd1-xS与NaBH4于研钵中研磨至均匀，于氮气气氛下升温至400度并保温1h即可获得兼具B掺杂、S空位以及含有肖特基结的光催化剂B-ZCSv/Cd-400。
由图2A可见，所制备的B-ZCSv/Cd-350中，位于26.0°、27.7°、29.4°、38.4°、45.9°、50.2°和54.5°衍射峰对应于ZCS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)及(112)晶面(PDF 89-2943)，位于31.8°、34.8°、38.4°对应于Cd的(002)、(100)和(101)晶面(PDF 85-1328)，表明生成了肖特基结；由图2B可见，B-ZCSv/Cd-350的EPR谱中有位于g＝2.003处的信号，表示样品中存在带负电荷的硫空位；由图2C可见，有位于187.74eV的峰，表明B的成功掺杂；由图2D可见，B-ZCSv/Cd-350在可见光区有较强的光吸收强度；由图2E可见B-ZCSv/Cd-400的光生载流子寿命为9246.41ns。
实施例3
将10mmol Cd(Ac)2.2H2O、10mmol Zn(Ac)2.2H2O和20mmol Na2S.9H2O溶解在60mL水中，在室温下搅拌得到黄色悬浊液，将黄色悬浊液在水热釜中于200℃反应12h得到黄色沉淀，将其离心洗涤干燥，得到ZnxCd1-xS前驱体。将所得的ZnxCd1-xS与NaBH4于研钵中研磨至均匀，于氮气气氛下升温至500度并保温1h即可获得兼具B掺杂、S空位以及含有肖特基结的光催化剂B-ZCSv/Cd-500。
由图3A可见，所制备的B-ZCSv/Cd-350中，位于26.0°、27.7°、29.4°、38.4°、45.9°、50.2°和54.5°衍射峰对应于ZCS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)及(112)晶面(PDF 89-2943)，位于31.8°、34.8°、38.4°对应于Cd的(002)、(100)和(101)晶面(PDF 85-1328)，表明生成了肖特基结；由图3B可见，B-ZCSv/Cd-350的EPR谱中有位于g＝2.003处的信号，表示样品中存在带负电荷的硫空位；由图3C可见，有位于187.74eV的峰，表明B的成功掺杂；由图3D可见，B-ZCSv/Cd-350在可见光区有较强的光吸收强度；由图3E可见B-ZCSv/Cd-500的光生载流子寿命为6542.32ns。
实施例4
将10mmol Cd(Ac)2.2H2O、10mmol Zn(Ac)2.2H2O和20mmol Na2S.9H2O溶解在60mL水中，在室温下搅拌得到黄色悬浊液，将黄色悬浊液在水热釜中于200℃反应12h得到黄色沉淀，将其离心洗涤干燥，得到ZnxCd1-xS。
由图4A可见，所制备的ZCS中，位于26.0°、27.7°、29.4°、38.4°、45.9°、50.2°和54.5°衍射峰对应于ZCS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)及(112)晶面(PDF 89-2943)；由图4B可见，ZCS的光生载流子寿命为6163.07ns，远低于实施例1、2、3，表明兼具B掺杂、S空位以及含有肖特基结的光催化剂的光生载流子复合速率低于单一的ZCS。
实施例5
将10mmol Cd(Ac)2.2H2O、10mmol Zn(Ac)2.2H2O和20mmol Na2S.9H2O溶解在60mL水中，在室温下搅拌得到黄色悬浊液，将黄色悬浊液在水热釜中于200℃反应12h得到黄色沉淀，将其离心洗涤干燥，得到ZnxCd1-xS。将所得的ZnxCd1-xS于氮气气氛下升温至500度并保温1h。由图5A可见，所制备的ZCS中，位于26.0°、27.7°、29.4°、38.4°、45.9°、50.2°和54.5°衍射峰对应于ZCS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)及(112)晶面(PDF 89-2943)；由图5B可见，ZCS的光生载流子寿命为6402.11ns，远低于实施例2的光生载流子寿命，表明只含有S空位的光催化剂其光生载流子复合速率高于兼具B掺杂、S空位以及含有肖特基结的光催化剂。
实施例6
由图6A可见，所制备的ZCS中，位于26.0°、27.7°、29.4°、38.4°、45.9°、50.2°和54.5°衍射峰对应于ZCS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)及(112)晶面(PDF 89-2943)；由图6B可见，B-ZCS的光生载流子寿命为6145.03ns，远低于实施例2的光生载流子寿命，表明只含有B掺杂的光催化剂其光生载流子复合速率高于兼具B掺杂、S空位以及含有肖特基结的光催化剂。
效果实施例
将所制备的催化剂用于从染料溶液中直接制备H2的同时实现染料降解。具体实施过程如下：光催化反应在一个容积为250mL、气密性良好的高硼硅玻璃容器(中教金源公司，北京)中进行，容器上方的盖子是透光性能良好的石英玻璃制成。所用光源为300W氙灯(Aulight CEL-HX,北京)。具体实验过程如下：称取25mg光催化剂，置于50mL含有10mg L–1的罗丹明B溶液中，系统抽真空后，打开光源开始测试。光催化活性测试过程中，利用气相色谱(GC-7920，中教金源公司，北京)分析检测H2产量，色谱选用Ar为载气、热导检测器(TCD)为检测器、5A分子筛和TDX-01填充柱。反应5h后，利用紫外-可见分光光度计检测罗丹明B的降解效率。在纯水中的测试过程与上述过程相同，只是溶液中不含有罗丹明B。
由图7A可见，实施例4所制备的单一的ZCS在罗丹明B溶液中几乎不能产生H2，而实施例1、2、3制备的兼具B掺杂、S空位以及含有肖特基结的B-ZCSv/Cd，表现出了较高的产氢性能，尤其是实施例2制备得到的B-ZCSv/Cd-400光照5h后产氢活性高达204.22μmol g-1；由图7B可见，实施例1、2、3制备的兼具B掺杂、S空位以及含有肖特基结的B-ZCSv/Cd在产氢的同时实现了对罗丹明B的高效降解。
由图8可见，实施例2制备得到的B-ZCSv/Cd-400在罗丹明B溶液中的产氢活性高于在纯水中的产氢活性。
Claims (6)
1.一种兼具B掺杂和S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd光催化剂，其特征在于，所述光催化剂兼具B掺杂和S空位以及肖特基结的特性；所述B的掺杂量为0～4.5wt%，其中B的掺杂量不为0；所述的兼具B掺杂和S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一定摩尔比的二价锌前驱体和二价镉前驱体与硫源经水热反应制备得到ZnxCd1- xS；
（2）将制备得到的ZnxCd1-xS与一定质量的NaBH4进行物理研磨，在惰性气氛下加热处理一定时间，即得B-ZCSv/Cd光催化剂。
2.根据权利要求1所述的兼具B掺杂和S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd光催化剂，其特征在于，所述二价锌前驱体为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种；所述二价镉前驱体为乙酸镉、硝酸镉、氯化镉、硫酸镉中的至少一种；所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的兼具B掺杂和S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd光催化剂，其特征在于，所述二价锌前驱体与二价镉前驱体的摩尔为1:1至1:9；水热温度为160℃-200℃；水热时间为6-24小时。
4. 根据权利要求1所述的兼具B掺杂和S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd光催化剂，其特征在于，所制备的ZnxCd1-xS与NaBH4质量比为10:1~2:1；惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种；加热温度为350-500 °C；加热时间为1-3 h。
5.根据权利要求1所述的兼具B掺杂和S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd光催化剂，其特征在于，B的掺杂量为3～3.2wt%。
6.一种如权利要求1-5任一项所述兼具B掺杂和S空位以及肖特基结的B-ZCSv/Cd光催化剂用于废水中直接产氢的同时实现染料降解。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111371336.5A CN114029071B (zh) | 2021-11-18 | 2021-11-18 | 一种兼具B掺杂和S空位及肖特基结的B-ZCSv/Cd和制备方法并用于染料废水产氢 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111371336.5A CN114029071B (zh) | 2021-11-18 | 2021-11-18 | 一种兼具B掺杂和S空位及肖特基结的B-ZCSv/Cd和制备方法并用于染料废水产氢 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114029071A CN114029071A (zh) | 2022-02-11 |
| CN114029071B true CN114029071B (zh) | 2023-07-21 |
Family
ID=80138148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111371336.5A Active CN114029071B (zh) | 2021-11-18 | 2021-11-18 | 一种兼具B掺杂和S空位及肖特基结的B-ZCSv/Cd和制备方法并用于染料废水产氢 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114029071B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114716394B (zh) * | 2022-05-07 | 2023-07-28 | 重庆工商大学 | CdS形貌与S空位调节C-H活化构筑惰性化学键 |
| CN115090299A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-09-23 | 陕西科技大学 | 一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂的制备方法及降解抗生素的应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102285682A (zh) * | 2011-06-07 | 2011-12-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有可见光催化活性的纳米硫化锌镉的合成方法和应用 |
| CN105289656A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-02-03 | 吉林大学 | 一种光催化分解水产氢固溶体催化剂及其制备方法 |
| CN107649150A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-02-02 | 福州大学 | 一种富含硫空位的Cd/CdS异质结可见光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN108479804A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-09-04 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于制氢的掺银的硫化锌铜光催化剂及制备方法 |
| WO2018158667A1 (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | Sabic Global Technologies B.V. | Photocatalyst for efficient hydrogen generation |
| CN110227495A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-13 | 吉林师范大学 | 一种富铜改性缺陷二氧化钛、硫化亚铜异质结产氢催化剂的制备方法 |
| CN111167483A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-19 | 三峡大学 | 一种MoSe2/ZnCdS纳米颗粒的制备方法及应用 |
| CN113198493A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-03 | 陕西科技大学 | 一种纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-18 CN CN202111371336.5A patent/CN114029071B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102285682A (zh) * | 2011-06-07 | 2011-12-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有可见光催化活性的纳米硫化锌镉的合成方法和应用 |
| CN105289656A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-02-03 | 吉林大学 | 一种光催化分解水产氢固溶体催化剂及其制备方法 |
| WO2018158667A1 (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | Sabic Global Technologies B.V. | Photocatalyst for efficient hydrogen generation |
| CN107649150A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-02-02 | 福州大学 | 一种富含硫空位的Cd/CdS异质结可见光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN108479804A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-09-04 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于制氢的掺银的硫化锌铜光催化剂及制备方法 |
| CN110227495A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-13 | 吉林师范大学 | 一种富铜改性缺陷二氧化钛、硫化亚铜异质结产氢催化剂的制备方法 |
| CN111167483A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-19 | 三峡大学 | 一种MoSe2/ZnCdS纳米颗粒的制备方法及应用 |
| CN113198493A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-03 | 陕西科技大学 | 一种纳米花状硫化锌镉固溶体光催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Visible-light-driven photocatalytic H2 evolution over CdZnS nanocrystal solid solutions: interplay of twin structures, sulfur vacancies and sacrificial agents;Hai-Bo Huang et al.;《J. Mater. Chem. A》;第8卷;第3882-3891页 * |
| 硼掺杂二氧化钛提高光催化性能;周建伟等;《新乡学院学报》;第36卷(第3期);第11-16, 21页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114029071A (zh) | 2022-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220042184A1 (en) | Preparation Method and Application of Non-noble Metal Single Atom Catalyst | |
| Huang et al. | ZnxCd1-xS based materials for photocatalytic hydrogen evolution, pollutants degradation and carbon dioxide reduction | |
| CN105664977B (zh) | 二硫化钼-硫化镉纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114029071B (zh) | 一种兼具B掺杂和S空位及肖特基结的B-ZCSv/Cd和制备方法并用于染料废水产氢 | |
| US20180065856A1 (en) | Nanostructured metal oxide compositions for applied photocatalysis | |
| CN109046420B (zh) | 一种多孔氮化碳光催化剂的制备方法 | |
| Chao et al. | Visible light-driven methanol dehydrogenation and conversion into 1, 1-dimethoxymethane over a non-noble metal photocatalyst under acidic conditions | |
| CN113145138B (zh) | 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104108682B (zh) | 一种具有可见光响应的氢化锗及其制备方法和应用 | |
| CN109590006A (zh) | 一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的制备方法 | |
| CN109364933A (zh) | 一种铜-铋/钒酸铋复合光催化剂的制备和应用 | |
| CN108786849B (zh) | 一种硫化锡/二氧化钛复合材料的制备和应用 | |
| CN107876079B (zh) | 一种硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相碳化氮复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN110624550A (zh) | 一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111151275B (zh) | MoS2/Mo2C复合物、MoS2/Mo2C/CdS复合材料及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Enhanced electron density of the π-conjugated structure and in-plane charge transport to boost photocatalytic H2 evolution of g-C3N4 | |
| CN113058601B (zh) | 用于光解水催化制氢的三元复合催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113117672A (zh) | 一种支链烷烃重整光热催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109876826B (zh) | 一种富硫空位光催化剂的制备方法 | |
| CN116212926A (zh) | 一种棕色氮化碳光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN113877556B (zh) | 羟基氧化铟/改性凹凸棒石光催化复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110841688A (zh) | 基于自组装氮化碳球/片同质异构结的共催化剂的制备方法 | |
| CN114100682B (zh) | 一种羽状叶异质结光催化剂及其制备方法 | |
| CN114308126B (zh) | 一种K4Nb6O17微米花/Co-TCPP MOF析氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111871434B (zh) | 一种碘氧化铋/纳米金刚石复合光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |