CN115090299A - 一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂的制备方法及降解抗生素的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂的制备方法及降解抗生素的应用，首先通过水热法制备ZIS样品，然后用不同浓度的还原剂对ZIS进行改性，制备了ZIS‑S光催化剂。在抗生素废水中，加入ZIS‑S光催化剂，在光照反应一段时间后，检测抗生素的含量。本发明首次通过还原剂对ZIS进行改性，并将制备的ZIS‑S应用于光催化降解环境废水中的抗生素，方法简单易行，使用设备便宜简便、适用于工业化发展，有利于推广从而实现优异的光催化降解污染物性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化降解环境污染物技术领域，具体涉及一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂的制备方法及降解抗生素的应用。
背景技术
抗生素被广泛应用于人类和兽类疾病的预防和治疗，以及动物饲养添加剂中。然而由于人们过度地使用抗生素，无意识地将抗生素释放到环境中，导致生态环境和人类健康都受到严重威胁。同时抗生素具有成分复杂、结构稳定和难降解等特点，大部分传统水处理技术对抗生素这类污染物去除率仍然达不到国家允许的排放标准。因而，去除水环境中的抗生素变得日趋紧迫，研发经济高效、绿色环保的抗生素处理技术具有重要的意义。
利用光催化氧化技术，将污染物降解为无毒无害的H2O和CO2，以实现污染物的净化处理，是一种很具有前景的降解抗生素方法。其中，ZnIn2S4(ZIS)由于具有较好的可见光吸收能力(带隙约为2.27eV)，化学性质稳定，能带结构合适等特点，作为光催化剂被广泛研究。但其光生载流子复合率高，光催化活性还无法达到实际应用的标准。
发明内容
为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂的制备方法及降解抗生素的应用，将水热法制备的ZIS样品经过还原剂还原处理，制备出具有S缺陷的ZIS半导体光催化材料ZIS-S，并将该光催化剂应用于环境中抗生素的降解，方法简单易行，使用原料、设备便宜简便，适用于工业化发展，有利于推广从而实现优异的光催化降解抗生素性能；应用于环境水污染治理，可大幅度提高降解污染物的效率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂的制备方法，包括以下步骤；
步骤1：首先向烧杯中加入摩尔比为1：1的ZnCl2和InCl3，然后加入乙醇水溶液在磁力搅拌器上搅拌，加入硫代乙酰胺(TAA)，搅拌后将溶液装入反应釜中，于烘箱中反应，冷却后将溶液离心、用水和乙醇分别洗涤；
步骤2：在真空干燥箱干燥，得到ZIS样品；
步骤3：将上述水热法合成的ZIS加入到水中超声分散，缓慢滴加还原剂，继续搅拌，将溶液离心，用水和乙醇分别洗涤，在真空干燥箱干燥得到ZIS-S催化剂。
所述步骤1中ZnCl21-5 mmol和InCl31-5 mmol，加入30-60mL乙醇水溶液在磁力搅拌器上搅拌10-60min，加入200-500mg硫代乙酰胺(TAA)，烘箱中150-200℃反应10-20h，冷却后离心速率为5000-10000rmp，用水和乙醇分别洗涤5-8次。
所述步骤2中在60-80℃的真空干燥箱干燥5-10h。
所述步骤3中缓慢滴加与ZIS质量比为1:100-1:20的还原剂，继续搅拌30min，将溶液离心，离心速率为5000-10000rmp，用水和乙醇分别洗涤5-8次，在60-80℃的真空干燥箱干燥5-10h得到ZIS-S催化剂。
所述还原剂为NaBH4、Dibal、LiAlH4中的一种。
一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂降解抗生素的应用，包括以下步骤，在抗生素废水中，加入含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂，在光照下反应，间隔一定时间取样检测污染物残留浓度。
所述配制的抗生素污染物溶液的浓度为1×10-5M，光源为氙灯(300W)并带有420nm截止滤光片，称取20mg的催化剂加入40mL的抗生素溶液中，搅拌30min，达到吸附平衡后，开灯对样品进行光照，光照一段时间后，取3mL反应溶液，经0.45μm的滤头过滤后取上清液，用液相色谱测量溶液中抗生素含量。
所述降解抗生素污染物体系中，每立方米污染物需要的抗生素的用量为1～1000g，每立方米污染物需要的含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂用量为10～1000g。
所述的催化剂通过还原剂处理，对催化剂进行了改性，从而提高降解抗生素效率。
所述含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂降解污染物体系的pH范围为4～10，反应温度为10～30℃，反应时间为0～180min。
所述的抗生素废水中污染物为四环素、卡马西平、双氯芬、新诺明、磺胺地托辛、阿替洛尔、甲氧苄氨嘧啶、咖啡因、氟甲喹中的一种或多种。
所述的光照条件为氙灯、汞灯、LED灯、太阳光中的一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明将水热法制备的ZIS经过还原剂处理，制备出具有S缺陷的ZIS半导体光催化材料，首次将其应用于光催化抗生素降解，并能大幅度提高抗生素降解效率；
(2)本发明的含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂具有泛用性，对不同还原剂、不同方法合成的ZnIn2S4光催化剂均适用，有利于大规模的推广；
(3)本发明的改性技术简单易行，不需要复杂昂贵的设备、绿色环保无二次污染，反应条件温和，有利于在污染治理技术中推广应用。
附图说明：
图1为不同浓度的NaBH4处理ZIS后对四环素(TC)的降解活性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂降解抗生素的应用，具体实施方案如下：
在抗生素废水中，加入含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂，在光照下反应，间隔一定时间取样检测污染物残留浓度。
所述降解抗生素污染物体系中，每立方米污染物需要的催化剂用量为10～1000g。
所述的催化剂通过还原剂处理，对催化剂进行了改性，从而提高降解抗生素效率。
实施例1
首先通过如下方法制备ZIS-S样品：向50mL的烧杯中加入54.5mg ZnCl2和234.6mgInCl3，然后加入30mL乙醇水溶液(V乙醇:V水＝2:1)在磁力搅拌器上以850rmp转速搅拌10min，然后加入240.4mg TAA，继续搅拌30min，将溶液装入反应釜中，于150℃的烘箱中反应20h，冷却后再经5000rmp转速离心、水和乙醇分别洗涤4次、60℃真空烘箱干燥得到ZIS样品。称取100mg上述水热法合成的ZIS加入到100mL水中，超声分散后加入10mg NaBH4还原剂，搅拌30min，再经5000rmp离心、水和乙醇分别洗涤4次、60℃真空烘箱干燥后得到ZIS-S催化剂。
将制备的ZIS-S催化剂应用于光催化降解四环素(TC)，配制的TC污染物溶液的浓度为1×10-5M，光源为氙灯(300W)并带有420nm截止滤光片。具体实验步骤为：称取20mg的催化剂加入40mL的抗生素溶液中，调节溶液pH值为4.0，搅拌30min，达到吸附平衡后，开灯对样品进行光照。光照一段时间后，取3mL反应溶液，经0.45μm的滤头过滤后取上清液，用液相色谱测量溶液中抗生素含量。
图1为实施例1中含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂四环素活性图，当NaBH4的浓度为1.0mg﹒mL-1时，反应60min，TC的降解率达到82.8％，是空白ZnIn2S4光催化降解效率的2倍。
实施例2
首先通过如下方法制备ZIS-S样品：向50mL的烧杯中加入272.5mg ZnCl2和1173mgInCl3，然后加入60mL乙醇水溶液(V乙醇:V水＝2:1)在磁力搅拌器上以850rmp转速搅拌10min，然后加入960mg TAA，继续搅拌30min，将溶液装入反应釜中，于200℃的烘箱中反应10h，冷却后再经10000rmp转速离心、水和乙醇分别洗涤6次、80℃真空烘箱干燥得到ZIS样品。称取100mg上述水热法合成的ZIS加入到100mL水中，超声分散后加入50mg NaBH4还原剂，搅拌30min，再经10000rmp离心、水和乙醇分别洗涤6次、60℃真空烘箱干燥后得到ZIS-S催化剂。
将制备的ZIS-S催化剂应用于光催化降解甲氧苄胺嘧啶(TMP)，配制的TMP污染物溶液的浓度为1×10-5M，光源为氙灯(300W)并带有420nm截止滤光片。具体实验步骤为：称取10mg的催化剂加入50mL的TMP抗生素溶液中，调节溶液pH值为10.0，搅拌30min，达到吸附平衡后，开灯对样品进行光照。光照一段时间后，取3mL反应溶液，经0.45μm的滤头过滤后取上清液，用液相色谱测量溶液中抗生素含量。
实施例3
首先通过如下方法制备ZIS-S样品：向50mL的烧杯中加入109mg ZnCl2和469.2mgInCl3，然后加入60mL乙醇水溶液(V乙醇:V水＝2:1)在磁力搅拌器上以850rmp转速搅拌10min，然后加入480.8mg TAA，继续搅拌30min，将溶液装入反应釜中，于160℃的烘箱中反应15h，冷却后再经8000rmp转速离心、水和乙醇分别洗涤6次、80℃真空烘箱干燥得到ZIS样品。称取100mg上述水热法合成的ZIS加入到100mL水中，超声分散后加入10mg LiAlH4还原剂，搅拌30min，再经8000rmp离心、水和乙醇分别洗涤6次、60℃真空烘箱干燥后得到ZIS-S催化剂。
将制备的ZIS-S催化剂应用于光催化降解卡马西平(CBZ)，配制的CBZ污染物溶液的浓度为1×10-6M，光源为氙灯(300W)并带有420nm截止滤光片。具体实验步骤为：称取5mg的催化剂加入50mL的TMP抗生素溶液中，调节溶液pH值为7.0，搅拌30min，达到吸附平衡后，开灯对样品进行光照。光照一段时间后，取3mL反应溶液，经0.45μm的滤头过滤后取上清液，用液相色谱测量溶液中抗生素含量。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1：首先向烧杯中加入摩尔比为1：1的ZnCl2和InCl3，然后加入乙醇水溶液在磁力搅拌器上搅拌，加入硫代乙酰胺(TAA)，搅拌后将溶液装入反应釜中，于烘箱中反应，冷却后将溶液离心、用水和乙醇分别洗涤；
步骤2：在真空干燥箱干燥，得到ZIS样品；
步骤3：将上述水热法合成的ZIS加入到水中超声分散，缓慢滴加还原剂，继续搅拌，将溶液离心，用水和乙醇分别洗涤，在真空干燥箱干燥得到ZIS-S催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中ZnCl21-5 mmol和InCl31-5 mmol，加入30-60mL乙醇水溶液在磁力搅拌器上搅拌10-60min，加入200-500mg硫代乙酰胺(TAA)，烘箱中150-200℃反应10-20h，冷却后离心速率为5000-10000rmp，用水和乙醇分别洗涤5-8次。
3.根据权利要求1所述的一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中在60-80℃的真空干燥箱干燥5-10h。
4.根据权利要求1所述的一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中缓慢滴加与ZIS质量比为1:100-1:20的还原剂，继续搅拌30min，将溶液离心，离心速率为5000-10000rmp，用水和乙醇分别洗涤5-8次，在60-80℃的真空干燥箱干燥5-10h得到ZIS-S催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为NaBH4、Dibal、LiAlH4中的一种。
6.基于权利要求1-5所述的方法制备出的一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂降解抗生素的应用，其特征在于，包括以下步骤，在抗生素废水中，加入含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂，在光照下反应，间隔一定时间取样检测污染物残留浓度。
7.根据权利要求6所述的一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂降解抗生素的应用，其特征在于，所述配制的抗生素污染物溶液的浓度为1×10-5M，光源为氙灯(300W)并带有420nm截止滤光片，称取20mg的催化剂加入40mL的抗生素溶液中，搅拌30min，达到吸附平衡后，开灯对样品进行光照，光照一段时间后，取3mL反应溶液，经0.45μm的滤头过滤后取上清液，用液相色谱测量溶液中抗生素含量。
8.根据权利要求6所述的一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂降解抗生素的应用，其特征在于，所述降解抗生素污染物体系中，每立方米污染物需要的抗生素的用量为1～1000g，每立方米污染物需要的含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂用量为10～1000g。
9.根据权利要求6所述的一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂降解抗生素的应用，其特征在于，所述含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂降解污染物体系的pH范围为4～10，反应温度为10～30℃，反应时间为0～180min。
10.根据权利要求6所述的一种含硫缺陷ZnIn2S4光催化剂降解抗生素的应用，其特征在于，所述的抗生素废水中污染物为四环素、卡马西平、双氯芬、新诺明、磺胺地托辛、阿替洛尔、甲氧苄氨嘧啶、咖啡因、氟甲喹中的一种或多种；
所述的光照条件为氙灯、汞灯、LED灯、太阳光中的一种。
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