CN102276012B

CN102276012B - 一种在模拟太阳光下光催化净化水中全氟辛烷磺酸的方法

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Publication number: CN102276012B
Application number: CN2011102117887A
Authority: CN
Inventors: 牛军峰; 代云容; 殷立峰; 丁士元; 包月平; 沈珍瑶
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2031-07-27
Also published as: CN102276012A

Abstract

本发明涉及一种绿色高效的在模拟太阳光下光催化净化水中全氟辛烷磺酸污染物的方法。首先采用水热合成技术制备具有可见光吸收能力的钒掺杂氧化铋光催化剂。该光催化剂颗粒度较大，便于从水体中分离以利于回收使用，而且具有高效的光催化活性。将该种光催化剂投加于含全氟辛烷磺酸的模拟废水中，在模拟太阳光照射条件下即可发生催化反应，实现对其降解，以达到净化全氟辛烷磺酸污染水之目的。该方法清洁高效、操作简单、流程少，可直接利用太阳光能、且催化剂合成和光催化降解过程均未引入或生成其他有害物质，可实现全氟辛烷磺酸类污染物的绿色削减。

Description

一种在模拟太阳光下光催化净化水中全氟辛烷磺酸的方法

技术领域

本发明属于水处理领域，是关于净化水中持久性有机污染物全氟辛烷磺酸的光催化处理方法，具体为一种利用钒掺杂氧化铋光催化剂在模拟太阳光下催化降解水中全氟辛烷磺酸的方法。

背景技术

全氟辛烷磺酸(PFOS)是一种重要的全氟化表面活性剂，也是其他许多全氟化合物(PFCs)的重要前体。由于PFOS的亲水性和亲油性都很弱，因此被人们大量用于生产纺织品、皮革制品、家具和地毯等的表面防污处理剂。此外，由于其化学性质非常稳定，PFOS可以作为中间体生产泡沫灭火剂、地板上光剂和农药等，也可以用来生产合成洗涤剂、洗发香波及其他表面活性剂产品。PFOS产品的大量使用使其通过各种不同的途径进入到全球范围内的各种环境介质如水体、土壤、大气，并通过食物链传递放大。自2001年Kannan和Giesy等人从极地野生动物体内检出PFOS以来，全球生态系统以及包括人类在内的所有生物体中均发现PFOS污染。一些学者对我国环境介质、野生动物和人体内PFOS浓度水平进行研究发现，我国包括香港在内的十个地区的自来水及地下水、地表水和海水中存在PFOS残留；四川等六个地区的熊猫血清和广州等六个地区海产品中也存在PFOS残留；沈阳等四个地区的人体血清、脐带血和人乳中都检测到PFOS的存在。其中沈阳人体血清内的PFOS水平自1987年到2002年间增长了近千倍。此外，北美、欧洲、日本等也是PFOS污染程度较高、研究报道较多的区域。由于PFOS在环境中普遍存在且不易降解，能长距离的迁移和转运，极易通过食物链在生物体内不断蓄积，可对生物体造成长期的毒性作用。环境科学家们根据目前的初步调查结果，认为PFOS为新的持久性有机污染物(POPs)，且PFOS比国际POPs公约中所列的12种持久性有机污染物在环境中的保留持续时间更长，降解更难，因而在环境和各种生物(含人类)体内的蓄积性也更强。2001年，PFOS被列入美国环保局持久性环境污染物黑名单之列。许多国家环境科学研究机构和政府行政管理部门都非常关注环境PFOS污染问题和它引起的生态效应，PFOS的环境污染的治理将成为今后环境科学领域的热点研究课题。

PFOS分子是由17个氟原子和8个碳原子组成的烃链，烃链末端碳原子上连接一个磺酰基，碳原子原本连接的氢原子全部被氟原子取代。由于氟具有最大的电负性(4.0)，使得碳氟(C-F)键具有强极性并且是自然界中键能最大的共价键之一(键能大约110kcal/mol)。这种化学结构特点使PFOS分子具有很高的稳定性，能够经受强的加热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用而很难降解。PFOS在人体内的半衰期达到5.4年，在环境中25℃温度条件下的半衰期大于41年。研究表明，PFOS即使在浓硝酸溶液中煮沸1小时也不分解。因此，PFOS被认为是目前最难进行降解的物质。

PFOS污染水的修复极为困难。文献中曾涉及的净化技术包括物理吸附法、直接光解法、声化学法、高温热解、微波法以及机械消减技术。物理吸附法包括活性炭、碳纳米管、高分子树脂吸附法等，虽然能简单迅速的去除水中PFOS，但尚需对吸附剂进行二次处理。然而由于PFOS亲水亲油的特性，并具有较高的化学稳定性，因此难于有效地对其回收利用。而其它化学消减技术，或者由于操作复杂、流程繁琐，或者能耗高、费效比低，难以满足实际应用的要求。目前，光催化技术作为一种直接利用太阳光能的清洁技术，越来越受到人们的关注。光催化过程在常温常压下即可进行、条件温和、能耗低、效率高、二次污染小，因此在水环境修复领域受到广泛关注。此外，光催化技术还可用于光解水制氢，因此可实现产能和污水净化并行处理。因此，光催化技术可望成为解决当今世界能源与环境两大问题的突破口，是一种方兴未艾的水环境绿色修复技术。

目前，以光催化技术降解PFOS的相关研究较少。一般认为，光催化可产生具有强氧化能力的羟基自由基和强还原能力的水合电子。羟基自由基是一种极强的氧化剂，可降解大部分有机污染物，但由于C-F键的键能极高，因此对PFOS的降解难以发挥作用，因此光催化氧化很难对PFOS实现有效的消减。反之，如能按照光催化还原方式，即利用光生水合电子解离C-F键，则可望实现温和条件下的PFOS降解。近年来，基于氧化铋的光催化剂由于具有较强的可见光吸收能力逐渐成为光催化剂的新热点。某些掺杂氧化铋光催化剂具有较强的光催化还原能力。如Yin等发现Ti掺杂氧化铋催化剂在可见光照射下可降解水中以五氯酚为代表的卤代有机物的脱卤降解。铋系光催化剂光催化活性较好、性能稳定、易于改性，可以实现对其光吸收能力和氧化还原能力的灵活调变，因此具有较好的环境应用潜力。以改性氧化铋为光催化剂，在太阳光下催化降解PFOS，作为一种简单、高效、清洁、实用的环境修复技术，可望为环境水处理领域提供一种新的技术选择和解决方案，并为水环境中持久性有机污染物，特别是卤代有机污染物的净化削减、为保护人类和水生态健康做出贡献。

发明内容

本发明的目的在于提供一种清洁高效的在模拟太阳光下光催化净化水中全氟辛烷磺酸的方法。首先采用热合成技术制备具有可见光吸收能力的钒掺杂氧化铋光催化剂，然后将该光催化剂投加于含全氟辛烷磺酸的模拟废水中，在模拟太阳光照射条件下能够实现对全氟辛烷磺酸的降解，以达到去除水中全氟辛烷磺酸之目的。该方法成本低廉、过程简单，可直接利用清洁能源太阳光、易于操作，且净化效率高，二次污染少。

本发明提供的技术方案包括：

首先以钒掺杂氧化铋作为光催化剂，然后利用该光催化剂在模拟太阳光照射条件下光催化降解水中的全氟辛烷磺酸。这种在模拟太阳光下光催化净化水中全氟辛烷磺酸的方法包括两个步骤：光催化剂的制备及利用其在模拟太阳光下催化降解水中全氟辛烷磺酸。

其中光催化剂的制备步骤包括：

1)将钒酸钠、五水硝酸铋和作为分散剂的非离子表面活性剂溶于去离子水中形成复合溶胶；

2)将步骤1)中所得复合溶胶静置3小时后转移至带聚四氟乙烯内衬的合成釜内，在160℃下水热处理，经过去离子水洗涤3次后，室温晾干，得到催化剂前驱体颗粒；

3)将步骤2)中所得催化剂前驱体颗粒在550℃的空气气氛中焙烧5小时，制备得到钒掺杂氧化铋粉末，研磨后备用；

利用光催化剂在模拟太阳光下催化降解水中全氟辛烷磺酸的步骤包括：

a)将一定浓度的全氟辛烷磺酸溶液置于聚丙烯烧杯中，搅拌分散；

b)然后再向步骤a)所述聚丙烯烧杯中加入钒掺杂氧化铋光催化剂；

c)将步骤b)聚丙烯烧杯中的混合体系置于避光条件下搅拌以达到吸附-脱附平衡；

d)将步骤c)中搅拌后的混合体系移入模拟太阳光催化活性评价反应器中，打开光源，在室温、搅拌条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛烷磺酸进行测定。

本发明方法中，光催化剂的制备步骤1)中所述的分散剂为非离子表面活性剂F127，其分子式为PEO(106)-PPO(70)-PEO(106)，分子量为11500；其中各组份的摩尔比为：钒酸钠∶五水硝酸铋∶去离子水∶F127＝1∶8.5∶160∶0.014。

本发明方法中，利用光催化剂在模拟太阳光下催化降解水中全氟辛烷磺酸的步骤a)中所述的全氟辛烷磺酸浓度范围为10-100微克/升；

本发明方法中，利用光催化剂在模拟太阳光下催化降解水中全氟辛烷磺酸的步骤b)中所述的光催化剂的用量范围为10-100毫克。

本发明方法中，利用光催化剂在模拟太阳光下催化降解水中全氟辛烷磺酸的步骤d)中的光源选用氙灯(例如，LITC175W 300W，飞利浦，荷兰)作为模拟太阳光源，可提供波长300-1900nm的光照。

本发明提供的在模拟太阳光下光催化净化水中全氟辛烷磺酸的方法具有如下优点：

1.可以充分利用清洁能源太阳光，实现对典型环境污染物的绿色削减和降解；

2.该技术仅仅需引入少量光催化剂，方法简单，条件温和，可用于静止或缓流水体的净化；

3.该方法所用催化剂制备简单，原料成本低廉，来源广泛，合成过程中对环境造成的污染少；

4.该方法不引入对生态环境有潜在危害的新物质，可在实现对水生态环境的安全保障的前提下有效削减持久性有机污染物；

5.本发明所采用的光催化剂颗粒度较大，便于从水体中分离以利于回收使用，而且回收后的光催化剂仍具有高效的光催化活性。

附图说明

图1为该方法所用钒掺杂氧化铋光催化剂的扫描电子显微图像；其中，图1a)为钒掺杂氧化铋放大1万倍扫描电子显微镜图像；图1b)为钒掺杂氧化铋放大10万倍扫描电子显微镜图像；

图2为在催化剂投加量为50毫克，反应体系100毫升的100微克/升全氟辛烷磺酸水溶液中，钒掺杂氧化铋在模拟太阳光下催化全氟辛烷磺酸的降解率-时间曲线；

具体实施方式

本发明提供的在模拟太阳光下光催化净化水中全氟辛烷磺酸的方法包括两个步骤：光催化剂的制备及利用其在模拟太阳光下催化降解水中全氟辛烷磺酸。

其中光催化剂的制备步骤包括：

1)将钒酸钠、五水硝酸铋和作为分散剂的非离子表面活性剂溶于去离子水中形成浑浊的复合溶胶；

2)将步骤1)中所得复合溶胶静置3小时后转移至带聚四氟乙烯内衬的合成釜内，在160℃下晶化24小时，取出沉淀物，经过去离子水洗涤3次后室温晾干，得到催化剂前驱体颗粒；

3)将步骤2)中所得催化剂前驱体颗粒在550℃的空气气氛中焙烧5小时，制备得到钒掺杂氧化铋颗粒，研磨后备用；

a)将100毫升浓度为10-100微克/升的全氟辛烷磺酸水溶液置于150毫升聚丙烯烧杯中，搅拌分散；

b)然后再向步骤a)所述聚丙烯烧杯中加入10-100毫克的钒掺杂氧化铋光催化剂；

c)将步骤b)聚丙烯烧杯中的混合体系置于避光条件下搅拌30分钟以达到吸附-脱附平衡；

d)光催化降解实验在自行搭建的模拟太阳光催化活性评价反应器中进行，光源选用氙灯(LITC175W 300W，飞利浦，荷兰)，将步骤c)中搅拌后的混合体系移入该反应器中，打开光源，在30℃、600转/分钟条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛烷磺酸进行测定(UltiMate3000，Dionex，美国，装配AB API3200质谱)。

本发明方法中，所使用的模拟太阳光催化活性评价反应器由磁力搅拌器(85-1，金坛市瑞华仪器有限公司，江苏)、300W氙灯(LITC175W 300W，飞利浦，荷兰)以及系统支架组成，所用部件都可以通过相应设备供应商获得。

本发明方法中，利用光催化剂在模拟太阳光下催化降解水中全氟辛烷磺酸的步骤a)中所用全氟辛烷磺酸溶液的浓度分别为10微克/升、30微克/升、50微克/升、70微克/升和100微克/升。

本发明方法中，利用光催化剂在模拟太阳光下催化降解水中全氟辛烷磺酸的步骤b)中光催化剂的用量分别为10毫克、20毫克、50毫克、70毫克、100毫克。

本发明方法中，利用光催化剂在模拟太阳光下催化降解水中全氟辛烷磺酸的步骤c)中避光吸附-脱附实验时间为30分钟；步骤d)中光催化降解反应的实验时间为5小时。

实施例1

称取1.61克非离子表面活性剂F127溶解于28.8毫升去离子水中，不断搅拌至完全溶解后，缓慢加入41.2克五水硝酸铋和1.84克钒酸钠，剧烈搅拌，形成复合溶胶。将复合溶胶静置3小时后转移至带聚四氟乙烯内衬的合成釜内，在160℃下晶化24小时，移去上清液获得底部沉淀，经真空抽滤，并以去离子水洗涤3次，在室温下(25℃)晾干，即可得到催化剂前驱体颗粒。所得前驱体颗粒在550℃的空气气氛中焙烧5小时，制备得到钒掺杂氧化铋可见光催化剂颗粒，经研钵研磨后置于干燥器内备用。

量取100毫升浓度为100微克/升的全氟辛烷磺酸溶液置于150毫升的聚丙烯烧杯中，加入50毫克的钒掺杂氧化铋可见光催化剂。将该混合体系置于磁力搅拌器上开始搅拌(600转/分钟)，并避光30分钟以达到全氟辛烷磺酸在催化剂表面上的吸附-脱附平衡。然后移入模拟太阳光催化活性评价反应器中，打开氙灯光源(LITC175W 300W，飞利浦，荷兰)在30℃、600转/分钟条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛烷磺酸进行测定(UltiMate3000，Dionex，美国，装配AB API3200质谱)。该方法5小时对水中全氟辛烷磺酸的去除率达到85％。

实施例2

光催化剂的制备步骤同实施例1。

量取100毫升浓度为10微克/升的全氟辛烷磺酸溶液置于150毫升的聚丙烯烧杯中，加入20毫克的钒掺杂氧化铋可见光催化剂。将该混合体系置于磁力搅拌器上开始搅拌(600转/分钟)，并避光30分钟以达到全氟辛烷磺酸在催化剂表面上的吸附-脱附平衡。然后移入模拟太阳光催化活性评价反应器中，打开氙灯光源(LITC175W 300W，飞利浦，荷兰)在30℃、600转/分钟条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛烷磺酸进行测定(UltiMate3000，Dionex，美国，装配AB API3200质谱)。该方法5小时对水中全氟辛烷磺酸的去除率达到89％。

实施例3

光催化剂的制备步骤同实施例1。

量取100毫升浓度为30微克/升的全氟辛烷磺酸溶液置于150毫升的聚丙烯烧杯中，加入10毫克的钒掺杂氧化铋可见光催化剂。将该混合体系置于磁力搅拌器上开始搅拌(600转/分钟)，并避光30分钟以达到全氟辛烷磺酸在催化剂表面上的吸附-脱附平衡。然后移入模拟太阳光催化活性评价反应器中，打开氙灯光源(LITC175W 300W，飞利浦，荷兰)在30℃、600转/分钟条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛烷磺酸进行测定(UltiMate3000，Dionex，美国，装配AB API3200质谱)。该方法5小时对水中全氟辛烷磺酸的去除率达到77％。

实施例4

光催化剂的制备步骤同实施例1。

量取100毫升浓度为50微克/升的全氟辛烷磺酸溶液置于150毫升的聚丙烯烧杯中，加入70毫克的钒掺杂氧化铋可见光催化剂。将该混合体系置于磁力搅拌器上开始搅拌(600转/分钟)，并避光30分钟以达到全氟辛烷磺酸在催化剂表面上的吸附-脱附平衡。然后移入模拟太阳光催化活性评价反应器中，打开氙灯光源(LITC175W 300W，飞利浦，荷兰)在30℃、600转/分钟条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛烷磺酸进行测定(UltiMate3000，Dionex，美国，装配AB API3200质谱)。该方法5小时对水中全氟辛烷磺酸的去除率达到92％。

实施例5

光催化剂的制备步骤同实施例1。

量取100毫升浓度为75微克/升的全氟辛烷磺酸溶液置于150毫升的聚丙烯烧杯中，加入100毫克的钒掺杂氧化铋可见光催化剂。将该混合体系置于磁力搅拌器上开始搅拌(600转/分钟)，并避光30分钟以达到全氟辛烷磺酸在催化剂表面上的吸附-脱附平衡。然后移入模拟太阳光催化活性评价反应器中，打开氙灯光源(LITC175W 300W，飞利浦，荷兰)在30℃、600转/分钟条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛烷磺酸进行测定(UltiMate3000，Dionex，美国，装配AB API3200质谱)。该方法5小时对水中全氟辛烷磺酸的去除率达到96％。

Claims

1.一种在模拟太阳光下光催化净化水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：

光催化剂的制备及利用其在模拟太阳光下催化降解水中全氟辛烷磺酸；

其中光催化剂的制备步骤包括：

1)将钒酸钠、五水硝酸铋和作为分散剂的非离子表面活性剂溶于去离子水中形成复合溶胶，所用的非离子表面活性剂为F127，其分子式为PEO(106)-PPO(70)-PEO(106)，分子量为11500；

利用光催化剂在模拟太阳光下光催化降解水中全氟辛烷磺酸的步骤包括：

a)将100毫升的全氟辛烷磺酸水溶液置于150毫升聚丙烯烧杯中，搅拌分散；

d)光催化降解在模拟太阳光催化活性评价反应器中进行，光源选用氙灯，将步骤c)中搅拌后的混合体系移入该反应器中，打开光源，在30℃和600转/分钟条件下进行反应，定时取样并用液相色谱-质谱联用系统对溶液中的全氟辛烷磺酸进行测定。

2.根据权利要求1所述的一种在模拟太阳光下光催化净化水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：光催化剂的制备步骤1)中所述的各组份的摩尔比为：钒酸钠∶五水硝酸铋∶去离子水∶F127＝1∶8.5∶160∶0.014。

3.根据权利要求1所述的一种在模拟太阳光下光催化净化水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：利用光催化剂在模拟太阳光下催化降解水中全氟辛烷磺酸的步骤a)中所述的全氟辛烷磺酸浓度范围为10-100微克/升。

4.根据权利要求1所述的一种在模拟太阳光下光催化净化水中全氟辛烷磺酸的方法，其特征在于：利用光催化剂在模拟太阳光下催化降解水中全氟辛烷磺酸的步骤b)中所述的光催化剂的用量范围为10-100毫克。