CN105536198B - 一种高效降解全氟化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效降解全氟化合物的方法，属于持久性污染物降解领域。解决了现有的降解PFCs方法存在反应条件苛刻、脱氟率不高等问题。本发明使用254nm紫外光照射吲哚乙酸(IAA)溶液产生水合电子，在好氧条件下还原降解PFCs，通过加入有机改性的蒙脱土(montmorillonite)来提供反应微区，大大提高了水合电子对PFCs的降解和脱氟效果；本发明降解PFCs的方法不受溶液pH和溶解氧的影响，受水体中腐殖质的影响也相对较小，克服了已有水合电子还原降解PFCs方法的缺陷，同时保证降解效率，具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于持久性污染物降解领域，更具体地说，涉及一种高效降解全氟化合物的方法。
背景技术
全氟化合物(PFCs)由于具有极好的热稳定性和化学稳定性，广泛应用于工业生产中，如高分子聚合物合成、造纸、纺织、电镀和防火阻燃等领域(Renner,R.Growing Concernover Perfluorinated Chemicals.Environ.Sci.Technol.2001,35,154A-160A.Moody,C.A.；Field,J.A.Perfluorinated Surfactants and the Environmental Implicationsof Their Use in Fire-Fighting Foams.Environ.Sci.Technol.,2000,34(18),3864–3870.Giesy,J.P.；Kannan,K.Perfluorochemical Surfactants in theEnvironment.Environ.Sci.Technol.,2002,36(7),146A–152A)。随着生产和使用的不断扩大，一些全氟化合物，尤其是全氟辛烷羧酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)在环境中(水体、土壤、灰尘等)被广泛检出，甚至在人体的血清和母乳中都有较高浓度的检出(Giesy,J.P.；Kannan,K.Global distribution of perfluorooctane sulfonate inwildlife.Environ.Sci.Technol.,2001,35(7),1339-1342.A.QuantitativeCharacterization of Trace Levels of PFOS and PFOA in the TennesseeRiver.Environ.Sci.Technol.,2002,36(4),545–551.Hansen,K.J.；Johnson,H.O.；Eldridge,J.S.；Butenhoff,J.L.；Dick,L.A.Exploring Indirect Sources of HumanExposure to Perfluoroalkyl Carboxylates(PFCAs):Evaluating Uptake,Elimination,and Biotransformation of Polyfluoroalkyl Phosphate Esters(PAPs)in theRat.Environ Health Perspect.,2011,119(3),344-350)。这类物质属于持久性污染物，研究表明PFOA和PFOS会引起肝脏损伤，而且具有基因毒性、生殖毒性和致癌性。它们可以在食物链中富集，对人类与动物的健康产生巨大威胁(Midgetta,K.；Peden-Adamsb,M.M.；Gilkesonc,G.S.；Kamenc,D.L.In vitro evaluation of the effectsofperfluorooctanesulfonic acid(PFOS)andperfluorooctanoic acid(PFOA)on IL-2production in human T-cellsJ.Appl.Toxicol.,2015,35,459–465)。
对于全氟化合物来说，由于C-F键的还原电位高(F+e-→F-,E0＝3.6V)，而且键能大，常规的化学和生物处理工艺均不能将其降解(Vecitis,C.D.；Park,H.；Cheng,J.；Mader,B.T.；Hoffman,M.R.Treatment technologies for aqueousperfluorooctanesulfonate(PFOS)and perfluorooctanoate(PFOA).Frontiers ofEnvironmental Science&Engineering in China.2009,3(2),129–151)。科研工作者提出了许多降解全氟化合物的方法，如电化学氧化、超声降解、光催化氧化、水合电子还原等(Moriwaki,H.；Takagi,Y.；Tanaka,M.；Tsuruho,K.；Okitsu,K.；Maeda,Y.SonochemicalDecomposition of Perfluorooctane Sulfonate and PerfluorooctanoicAcid.Environ.Sci.Technol.,2005,39(9),3388–3392.Lin,H.；Niu,J.F.；Ding,S.Y.；Zhang,L.L.Electrochemical degradation of perfluorooctanoic acid(PFOA)by Ti/SnO2–Sb,Ti/SnO2–Sb/PbO2and Ti/SnO2–Sb/MnO2anodes.Water.Research,2012,46(7),2281–2289.Qu,Y.；Zhang,C.J.；Li,F.；Chen,J.；Zhou,Q.Photo-reductivedefluorination of perfluorooctanoic acid in water.Water.Research.2010,44(9),2939–2947.Song,Z.；Tang,H.Q.；Wang,N.；Zhu,L.H.Reductive defluorination ofperfluorooctanoic acid by hydrated electrons in a sulfite-mediated UVphotochemical system.Journal of Hazardous Materials.2013,262,332–338)。在这些方法中，电化学氧化和水合电子还原具有较高的应用前景。研究表明，在电化学氧化降解中，全氟化合物可以在阳极快速降解并矿化。但是电化学方法的缺点也较为突出，即电极寿命短，降解过程要添加高浓度背景电解质。水合电子还原方法具有对全氟化合物降解彻底、脱氟效率高等优点。例如，中国专利申请号为200910051114.8，申请公开日为2010年11月17的专利申请文件公开了一种光还原脱氟降解全氟类化合物的方法，利用光照KI产生水合电子还原降解全氟化合物的方法，将全氟类化合物置于装有紫外灯的反应容器中，再经投料口将还原性物质投入到反应容器中，经紫外灯进行紫外照射，全氟类化合物与还原性物质进行降解脱氟反应，在最优条件下，对PFOA的降解接近100％，脱氟率在95％以上。但是该发明在降解全氟化合物的过程中需要厌氧条件，反应溶液要求为碱性，这在实际污染物处理中增加了处理成本，而且可操作性大大降低。因此，一种能够高效降解全氟化合物，且便于实际应用的好方法亟待被开发。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的全氟化合物降解技术存在反应条件苛刻、处理成本高、可操作性差等问题，本发明提供一种高效降解全氟化合物的方法，以有机蒙脱土为反应介质，在好氧条件下对PFCs进行降解。通过紫外光照吲哚乙酸来产生水合电子，通过对天然蒙脱土进行有机改性，大大增加了蒙脱土对PFCs和吲哚乙酸的吸附，使水合电子还原降解PFCs的反应在有机蒙脱土层间进行，不仅提高了水合电子的利用率，同时借助有机蒙脱土的特殊性质，抑制了溶液中氧气和氢离子对水合电子的消耗，从而实现在好氧和酸性条件下利用水合电子还原降解PFCs。蒙脱土作为环境中大量存在的粘土矿物，以它为反应介质投入环境中进行污染治理时，它的负电性使得层间的HDTMA阳离子并不会被释放，不会造成二次污染，而且吲哚乙酸是一种自然界中广泛存在的物质，因此该方法可以实现环境友好的目的。。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高效降解全氟化合物的方法，其步骤为：
(a)使用十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行有机改性得到有机蒙脱土；
(b)将待降解的全氟化合物溶液和吲哚乙酸溶液混合均匀，然后加入有机蒙脱土搅拌得到混合溶液；
(c)在好氧条件下，使用低压汞灯对步骤(b)中得到的混合溶液进行光照，实现全氟化合物的降解脱氟。
优选地，所述的步骤(a)中对蒙脱土进行有机改性的步骤为：
(1)将钠蒙脱土分散到水溶液中；
(2)向步骤(1)的分散溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌；
(3)步骤(2)中搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物；
(4)用水清洗步骤(3)中得到的沉淀物，得到负载有十六烷基三甲基溴化铵离子的蒙脱土。
优选地，所述的步骤(b)中具体操作步骤为：
(i)将吲哚乙酸溶液和待处理的全氟化合物溶液均匀混合；
(ii)将步骤(a)中得到的有机蒙脱土分散于步骤(i)的溶液中并调节溶液的pH值，有机蒙脱土与吲哚乙酸的质量比为(7.5-16.6):1；
(iii)对步骤(ii)中的反应溶液搅拌30-40分钟。
优选地，所述的步骤(c)中低压汞灯浸没在混合溶液中进行降解反应。
优选地，所述的步骤(1)中分散时间为8小时。
优选地，所述的步骤(2)中加入的十六烷基三甲基溴化铵的总量与溶液中蒙脱土的阳离子交换总量一致。
优选地，所述的步骤(2)中搅拌时间为24小时。
优选地，所述的步骤(ii)中，调节溶液的pH值至4.0-10.0。
优选地，降解反应温度控制在15-35℃，低压汞灯为36W汞灯，反应时间为1-10小时；反应液中吲哚乙酸和全氟化合物的质量比为17:1。
优选地，所有反应均在好氧条件下进行。
本发明的原理为：蒙脱土是一种层状结构的矿物材料，层间带有负电荷，在层中间吸附有阳离子以中和电荷。当层间电荷被HDTMA+离子(十六烷基三甲基溴化铵离子)平衡，便可以得到有机蒙脱土，HDTMA+具有较长的C链，使有机蒙脱土具有疏水性，因此大大增加了蒙脱土对疏水性有机物的吸附。利用有机蒙脱土的这一特性，将全氟化合物和吲哚乙酸吸附到蒙脱土层间，在紫外光照下，吸附到层间的吲哚乙酸发生光致电离并产生水合电子，这些生成的水合电子可以通过还原脱氟的方式迅速将同样吸附在层间的PFCs(全氟化合物)降解。
在水合电子还原降解全氟化合物过程中，有机蒙脱土的存在使水合电子的利用率大大提高。吲哚乙酸光致电离后生成吲哚乙酸阳离子自由基和水合电子，同时水合电子又会迅速的和吲哚乙酸阳离子自由基发生电荷复合从而被淬灭，但是在蒙脱土层间，由于层间天然带负电荷，生成的阳离子自由基可以被稳定，所以电荷复合被抑制了，这使更多的水合电子参与到对PFCs的降解中。另外由于反应在蒙脱土层间这样的限域空间内进行，这增加了全氟化合物与水合电子的接触几率，因此生成的水合电子的利用率被大大提高。
有机蒙脱土存在时，溶液中的溶解氧和氢离子对降解反应几乎没有影响。由于水合电子可以被氧气和氢离子迅速的淬灭，因此水合电子还原降解污染物的反应只有在厌氧和碱性条件下才能发生。有机蒙脱土由于具有疏水性，因此可以将溶解在水中的氧气和氢离子隔绝，使它们很难进入到蒙脱土的层间，因此保护了反应中生成的水合电子不被它们淬灭。此外，水体中的腐植酸对反应有微弱的影响，这主要因为腐植酸具有一定的吸光和遮光作用，消弱了反应中的紫外光强，但腐植酸分子较大无法进入蒙脱土层间，因此对反应没有产生影响。
反应使用的吲哚乙酸是一种自然界广泛存在的物质，而且在反应完成后，有机蒙脱土可以很好的固定HDTMA+离子和吲哚乙酸生成的副产物，因此可以达到环境友好的目的，不会对环境造成二次污染。有机蒙脱土也具有很好的沉降性，反应结束停止搅拌后，有机蒙脱土迅速沉降到反应器底部，反应溶液变的澄清，这为反应工艺设计提供了便利。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的有机蒙脱土具有疏水性，大大增加了蒙脱土对疏水性有机物的吸附，利用有机蒙脱土的这种特殊性质，将全氟化合物和吲哚乙酸吸附到蒙脱土层间进行反应，大大提高了水合电子的利用率；
(2)本发明中蒙脱土在层间吸附有HDTMA+离子，使蒙脱土具有疏水性，因此保护了层间生成的水合电子不被溶解在水中的氧气和氢离子淬灭，使降解反应可以在好氧和宽pH范围(4-10)内发生，且始终保持对PFCs较高的降解和脱氟效率；
(3)本发明充分利用了蒙脱土的特性，将蒙脱土加入到污染物治理，不会造成二次污染。反应结束后蒙脱土在水体中迅速沉降，为反应工艺设计提供了便利。
附图说明
图1为本发明中水合电子在有机蒙脱土层间对PFCs的降解路径示意图；
图2为本发明中有机蒙脱土对PFOA和IAA的吸附热力学曲线图；
图3为本发明中不同反应条件下水合电子对PFOA降解的动力学曲线图；
图4为本发明中水合电子对PFOS降解的动力学曲线图；
图5为本发明中水合电子对PFOA降解的中间产物动力学曲线图；
图6为本发明中不同pH条件下水合电子对PFOA降解的动力学曲线图；
图7为本发明中不同浓度腐植酸存在下水合电子对PFOA降解的动力学曲线图；
图8为本发明中不同反应条件下水合电子的产生情况；
图9为本发明中不同有机蒙脱土添加量下水合电子对PFOA的脱氟率情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
测定HDTMA+蒙脱土与Na+蒙脱土对PFOA(全氟辛烷羧酸)和吲哚乙酸的吸附速率，其步骤为；
(1)将购置的钠蒙脱土(购买于浙江丰虹蒙脱土化工有限公司，阳离子交换为730mmol/kg)置于0.1mol/L的NaCl溶液中搅拌8h，使钠离子充分饱和得到层间吸附钠离子的蒙脱土；离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的NaCl溶液中，如此重复6次。以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Na+的钠蒙脱土。
(2)将制备好的Na+蒙脱土置于水中搅拌8小时，使蒙脱土均匀分散。向分散好的蒙脱土溶液中加入总量与溶液中蒙脱土的阳离子交换(CEC)总量一致的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，随后搅拌24小时，搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，用水清洗沉淀物，得到负载有HDTMA+的蒙脱土；
(3)准备初始浓度从0.00483到2.415mmol/L的PFOA水溶液各10mL，分别加入22mgNa+蒙脱土或HDTMA+蒙脱土，室温下振荡24h，离心取上清液测定PFOA的浓度，使用langmuir模型拟合Na+蒙脱土或HDTMA+蒙脱土对PFOA的吸附等温线，模型为qe＝(KL×Cmax×Ce)/(1+KL×Ce)，其中qe代表吸附到蒙脱土上的PFOA或吲哚乙酸的量(单位mmol/kg)，Ce代表吸附平衡后溶液中PFOA或吲哚乙酸的浓度(单位mmol/L)，KL代表吸附常数(单位L/mmol)，Cmax代表最大吸附量(单位mmol/kg)。得到PFOA在Na+蒙脱土上的最大吸附量Cmax(mmol/kg)＝8.199，PFOA在HDTMA+蒙脱土上的最大吸附量Cmax(mmol/kg)＝277.312。同理，制备初始浓度从0.05到2.1mmol/L的IAA(吲哚乙酸)水溶液各10mL，分别加入22mg Na+蒙脱土或HDTMA+蒙脱土，室温下振荡24h，离心取上清液测定IAA的浓度绘制吸附等温线，同理得到IAA在Na+蒙脱土上的最大吸附量Cmax(mmol/kg)＝4.673，IAA在HDTMA+蒙脱土上的最大吸附量Cmax(mmol/kg)＝70.005。
由此可以得出结论：对蒙脱土进行有机改性大大促进了蒙脱土对PFOA和IAA的吸附，具体吸附曲线见图2，其中A图代表蒙脱土对PFOA的吸附，B图代表蒙脱土对IAA的吸附。
实施例2
一种高效降解全氟化合物的方法，其步骤为：
(1)将购置的钠蒙脱土(购买于浙江丰虹蒙脱土化工有限公司)置于0.1mol/L的NaCl溶液中搅拌8h，使钠离子充分饱和得到层间吸附钠离子的蒙脱土；离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的NaCl溶液中，如此重复6次。以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Na+的钠蒙脱土。
(2)将制备好的Na+蒙脱土置于水中搅拌8小时，使蒙脱土均匀分散。向分散好的蒙脱土溶液中加入总量与溶液中蒙脱土的阳离子交换(CEC)总量一致的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，随后搅拌24小时，搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，用超纯水洗净沉淀物，得到负载有HDTMA+的有机蒙脱土；
(3)进行还原降解反应前，首先将配制好的吲哚乙酸溶液和PFOA溶液均匀混合，随后将有机蒙脱土分散于溶液中并使用0.1mmol/L的NaOH和HCl调节溶液的pH＝6.0，使用磁力搅拌对配制好的反应溶液搅拌30分钟，将准备好的反应溶液转移至圆柱形玻璃反应器内，在好氧环境下，将一盏低压汞灯浸没到反应溶液中，开灯进行降解反应。总反应体积为300mL，反应温度控制在25±2℃，光源为一盏36W的飞利浦低压汞灯(中心发射波长253.7nm)，反应时间为10小时，反应液中吲哚乙酸和PFOA的浓度分别为1mmol/L和10mg/L，有机蒙脱土浓度为2.2g/L。每隔1小时采样5mL，样品分成两份，一份用2倍体积的甲醇萃取后以高效液相色谱(HPLC)测量剩余PFOA含量，另一份过滤后用离子色谱(IC)测量生成的F离子含量，以此计算PFOA的降解率和脱氟率，具体降解和脱氟曲线见图3A和图3B所示。
由此可以得出结论，在添加了有机蒙脱土的情况下，PFOA的还原降解被大大促进了，PFOA在反应5小时后可完全降解，反应10小时后脱氟率达到90％以上，而且反应不受溶液中溶解氧的影响。
实施例3
一种高效降解全氟化合物的方法，其步骤为：
(1)将购置的钠蒙脱土(购买于浙江丰虹蒙脱土化工有限公司)置于0.1mol/L的NaCl溶液中搅拌8h，使钠离子充分饱和得到层间吸附钠离子的蒙脱土；离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的NaCl溶液中，如此重复6次。以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Na+的钠蒙脱土。
(2)将制备好的Na+蒙脱土置于水中搅拌8小时，使蒙脱土均匀分散。向分散好的蒙脱土溶液中加入总量与溶液中蒙脱土的阳离子交换(CEC)总量一致的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，随后搅拌24小时，搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，用超纯水洗净沉淀物，得到负载有HDTMA+的有机蒙脱土；
(3)进行还原降解反应前，首先将配制好的吲哚乙酸溶液和PFOS(全氟辛烷磺酸)溶液均匀混合，随后将有机蒙脱土分散于溶液中并使用0.1mmol/L的NaOH和HCl调节溶液的pH＝6.0，使用磁力搅拌对配制好的反应溶液搅拌30分钟，将准备好的反应溶液转移至圆柱形玻璃反应器内，在好氧环境下，将一盏低压汞灯浸没到反应溶液中，开灯进行降解反应。总反应体积为300mL，反应温度控制在25±2℃，光源为一盏36W的飞利浦低压汞灯，反应时间为10小时，反应液中吲哚乙酸和PFOS的浓度分别为1mmol/L和10mg/L，有机蒙脱土浓度为2.2g/L。每隔1小时采样5mL，样品分成两份，一份用2倍体积的甲醇萃取后以高效液相色谱(HPLC)测量剩余PFOS含量，另一份过滤后用离子色谱(IC)测量生成的F离子含量，以此计算PFOS的降解率和脱氟率，具体降解和脱氟曲线见图4A和图4B所示。
与实例2相比较，本实施例中的PFOS降解速率和脱氟率与PFOA相比没有明显差别，因此可以说明该方法适用于PFCs的降解。
实施例4
一种高效降解全氟化合物的方法，其步骤为：
(1)将购置的钠蒙脱土(购买于浙江丰虹蒙脱土化工有限公司)置于0.1mol/L的NaCl溶液中搅拌8h，使钠离子充分饱和得到层间吸附钠离子的蒙脱土；离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的NaCl溶液中，如此重复6次。以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成，冷冻干燥即得到负载Na+的钠蒙脱土。
(2)将制备好的Na+蒙脱土置于水中搅拌8小时，使蒙脱土均匀分散。向分散好的蒙脱土溶液中加入总量与溶液中蒙脱土的阳离子交换(CEC)总量一致的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，随后搅拌24小时，搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，用超纯水洗净沉淀物，得到负载有HDTMA+的有机蒙脱土；
(3)进行还原降解反应前，首先将配制好的吲哚乙酸溶液和PFOA溶液均匀混合，随后将有机蒙脱土分散于溶液中并使用0.1mmol/L的NaOH和HCl调节溶液的pH＝6.0，使用磁力搅拌对配制好的反应溶液搅拌30分钟，将准备好的反应溶液转移至圆柱形玻璃反应器内，在好氧环境下，将一盏低压汞灯浸没到反应溶液中，开灯进行降解反应。总反应体积为300mL，反应温度控制在25±2℃，光源为一盏36W的飞利浦低压汞灯，反应时间为10小时，反应液中吲哚乙酸和PFOA的浓度分别为1mmol/L和10mg/L，有机蒙脱土浓度为2.2g/L。每隔1小时采样5mL，样品用2倍体积的甲醇萃取后以高效液相色谱质谱联用(HPLC/MS/MS)测量PFOA降解过程中生成的中间产物的含量，检测到小分子全氟化合物的生成，说明降解反应主要是碳氟键断裂引起的，具体降解曲线见图5。
实施例5
一种高效降解全氟化合物的方法，其步骤为：
(1)将购置的钠蒙脱土(购买于浙江丰虹蒙脱土化工有限公司)置于0.1mol/L的NaCl溶液中搅拌8h，使钠离子充分饱和得到层间吸附钠离子的蒙脱土；离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的NaCl溶液中，如此重复6次。以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成，冷冻干燥即得到负载Na+的钠蒙脱土。
(2)将制备好的Na+蒙脱土置于水中搅拌8小时，使蒙脱土均匀分散。向分散好的蒙脱土溶液中加入总量与溶液中蒙脱土的阳离子交换(CEC)总量一致的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，随后搅拌24小时，搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，用超纯水洗净沉淀物，得到负载有HDTMA+的有机蒙脱土；
(3)考察不同pH条件下的降解还原反应效率；进行还原降解反应前，首先将配制好的吲哚乙酸溶液和PFOA溶液均匀混合制备4份相同的吲哚乙酸溶液和PFOA混合溶液，随后将有机蒙脱土分散于4份混合溶液中并使用0.1mmol/L的NaOH和HCl分别将4份混合溶液的pH调节至4.0、6.0、8.0、10.0，使用磁力搅拌对配制好的反应溶液搅拌30分钟，将准备好的反应溶液转移至圆柱形玻璃反应器内，在好氧环境下，将一盏低压汞灯浸没到反应溶液中，开灯进行降解反应。总反应体积为300mL，反应温度控制在25±2℃，光源为一盏36W的飞利浦低压汞灯，反应时间为10小时，反应液中吲哚乙酸和PFOA的浓度分别为1mmol/L和10mg/L，有机蒙脱土浓度为2.2g/L。每隔1小时采样5mL，样品分成两份，一份用2倍体积的甲醇萃取后以高效液相色谱(HPLC)测量剩余PFOA含量，另一份过滤后用离子色谱(IC)测量生成的F离子含量，以此计算PFOA的降解率和脱氟率，具体降解和脱氟曲线见图6A和6B所示。
由此可以得出结论，反应中PFOA的降解和脱氟几乎不受溶液pH的影响。
实施例6
一种高效降解全氟化合物的方法，其步骤为：
(1)将购置的钠蒙脱土(购买于浙江丰虹蒙脱土化工有限公司)置于0.1mol/L的NaCl溶液中搅拌8h，使钠离子充分饱和得到层间吸附钠离子的蒙脱土；离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的NaCl溶液中，如此重复6次。以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成。冷冻干燥即得到负载Na+的钠蒙脱土。
(2)将制备好的Na+蒙脱土置于水中搅拌8小时，使蒙脱土均匀分散。向分散好的蒙脱土溶液中加入总量与溶液中蒙脱土的阳离子交换(CEC)总量一致的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，随后搅拌24小时，搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，用超纯水洗净沉淀物，得到负载有HDTMA+的有机蒙脱土；
(3)考察腐植酸对降解脱氟反应的影响，进行还原降解反应前，首先将配制好的吲哚乙酸溶液和PFOA溶液均匀混合，根据反应条件，分别加入不同浓度的腐植酸水溶液，加入随后将有机蒙脱土分散于溶液中并使用0.1mmol/L的NaOH和HCl调节溶液的pH＝6.0，使用磁力搅拌对配制好的反应溶液搅拌30分钟，将准备好的反应溶液转移至圆柱形玻璃反应器内，在好氧环境下，将一盏低压汞灯浸没到反应溶液中，开灯进行降解反应。总反应体积为300mL，反应温度控制在25±2℃，光源为一盏36W的飞利浦低压汞灯，反应时间为10小时，反应液中吲哚乙酸和PFOA的浓度分别为1mmol/L和10mg/L，腐植酸浓度分别为2、5、10mg/L，有机蒙脱土浓度为2.2g/L。每隔1小时采样5mL，样品分成两份，一份用2倍体积的甲醇萃取后以高效液相色谱(HPLC)测量剩余PFOA含量，另一份过滤后用离子色谱(IC)测量生成的F离子含量，以此计算PFOA的降解率和脱氟率，具体降解和脱氟曲线见图7A和图7B所示。
由此可以得出结论，水体中腐植酸的存在可以在一定程度上抑制PFOA的降解和脱氟，但影响相对较弱。
实施例7
(1)将购置的钠蒙脱土(购买于浙江丰虹蒙脱土化工有限公司)置于0.1mol/L的NaCl溶液中搅拌8h，使钠离子充分饱和得到层间吸附钠离子的蒙脱土；离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的NaCl溶液中，如此重复6次。以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成，冷冻干燥即得到负载Na+的钠蒙脱土。
(2)将制备好的Na+蒙脱土置于水中搅拌8小时，使蒙脱土均匀分散。向分散好的蒙脱土溶液中加入总量与溶液中蒙脱土的阳离子交换(CEC)总量一致的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，随后搅拌24小时，搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，用超纯水洗净沉淀物，得到负载有HDTMA+的有机蒙脱土；
(3)首先将配制好的吲哚乙酸溶液和有机蒙脱土混合后转移到15mL圆柱形石英反应管中，使用0.1mmol/L的NaOH和HCl调节溶液的pH＝4.0，加入水合电子捕获剂二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)。反应总体积为10mL，其中吲哚乙酸和DMPO的浓度分别为1mmol/L和20mmol/L，有机蒙脱土浓度为2.2g/L。使用汞灯照射上述配制好的样品1分钟后，取样20μL放入电子顺磁共振仪(EPR)中检测自由基信号，具体见图8。
由此可以得出结论，在不添加有机蒙脱土的条件下，溶液中生成的水合电子与氧气和氢离子迅速反应生成了羟基自由基，因此样品中检测不到水合电子的信号，在添加了有机蒙脱土后，样品中除检测到羟基自由基外，同时也检测到了水合电子的信号，说明有机蒙脱土的存在保护了水合电子不被氧气和氢离子反应淬灭掉，这证明了两个结论：第一，吲哚乙酸在紫外光照下产生了水合电子；第二，有机蒙脱土的存在保护了水合电子不被氧气和氢离子淬灭，因此促进了水合电子对PFCs的降解和脱氟。
实施例8
一种高效降解全氟化合物的方法，其步骤为：
(1)将购置的钠蒙脱土(购买于浙江丰虹蒙脱土化工有限公司)置于0.1mol/L的NaCl溶液中搅拌8h，使钠离子充分饱和得到层间吸附钠离子的蒙脱土；离心弃去上清液，将沉淀物再置于0.1mol/L的NaCl溶液中，如此重复6次。以超纯水洗净至上清液以AgNO3溶液检测无沉淀生成，冷冻干燥即得到负载Na+的钠蒙脱土。
(2)将制备好的Na+蒙脱土置于水中搅拌8小时，使蒙脱土均匀分散。向分散好的蒙脱土溶液中加入总量与溶液中蒙脱土的阳离子交换(CEC)总量一致的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，随后搅拌24小时，搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物，用超纯水洗净沉淀物，得到负载有HDTMA+的有机蒙脱土；
(3)考察不同有机蒙脱土添加量对脱氟率的影响；进行降解反应前，首先将配制好的吲哚乙酸溶液和PFOA溶液均匀混合，随后将不同量的有机蒙脱土分散于上述混合溶液中，使有机粘土与吲哚乙酸的质量比为(7.5-16.6)：1，并使用0.1mmol/L的NaOH和HCl调节混合溶液的pH调节至6.0，使用磁力搅拌对配制好的反应溶液搅拌30分钟，将准备好的反应溶液转移至圆柱形玻璃反应器内，在好氧环境下，将一盏低压汞灯浸没到反应溶液中，开灯进行降解反应。总反应体积为300mL，反应温度控制在25±2℃，光源为一盏36W的飞利浦低压汞灯，反应时间为150分钟，反应液中吲哚乙酸和PFOA的浓度分别为1mmol/L和10mg/L。反应结束后采样5mL，样品过滤后用离子色谱(IC)测量生成的F离子含量，以此计算PFOA的脱氟率，具体脱氟曲线见图9，箭头所指代表实验范围内脱氟最优点。
Claims (10)
1.一种高效降解全氟化合物的方法，其步骤为：
(a)使用十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行有机改性得到有机蒙脱土；
(b)将待降解的全氟化合物溶液和吲哚乙酸溶液混合均匀，然后加入有机蒙脱土搅拌得到混合溶液；
(c)在好氧条件下，使用低压汞灯对步骤(b)中得到的混合溶液进行光照，实现全氟化合物的降解脱氟。
2.根据权利要求1所述的一种高效降解全氟化合物的方法，其特征在于：所述的步骤(a)中对蒙脱土进行有机改性的步骤为：
(1)将钠蒙脱土分散到水溶液中；
(2)向步骤(1)的分散溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌；
(3)步骤(2)中搅拌结束后离心，弃去上清液，得到沉淀物；
(4)用水清洗步骤(3)中得到的沉淀物，得到负载有十六烷基三甲基溴化铵离子的蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的一种高效降解全氟化合物的方法，其特征在于：所述的步骤(b)中具体操作步骤为：
(i)将吲哚乙酸溶液和待处理的全氟化合物溶液均匀混合；
(ii)将步骤(a)中得到的有机蒙脱土分散于步骤(i)的溶液中并调节溶液的pH值，有机蒙脱土与吲哚乙酸的质量比为(7.5-16.6):1；
(iii)对步骤(ii)中的反应溶液搅拌30-40分钟。
4.根据权利要求1所述的一种高效降解全氟化合物的方法，其特征在于：所述的步骤(c)中低压汞灯浸没在混合溶液中进行降解反应。
5.根据权利要求2所述的一种高效降解全氟化合物的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中分散时间为8小时。
6.根据权利要求2所述的一种高效降解全氟化合物的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中加入的十六烷基三甲基溴化铵的总量与溶液中蒙脱土的阳离子交换总量一致。
7.根据权利要求2所述的一种高效降解全氟化合物的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中搅拌时间为24小时。
8.根据权利要求3所述的一种高效降解全氟化合物的方法，其特征在于：所述的步骤(ii)中，调节溶液的pH值至4.0-10.0。
9.根据权利要求4所述的一种高效降解全氟化合物的方法，其特征在于：降解反应温度控制在15-35℃，低压汞灯为36W汞灯，反应时间为1-10小时；反应液中吲哚乙酸和全氟化合物的质量比为17:1。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的一种高效降解全氟化合物的方法，其特征在于：所有反应均在好氧条件下进行。
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