CN101972645A - 可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法，室温下将铋盐溶解在硝酸中，将与铋盐等摩尔的钒酸盐或偏矾酸盐溶解在60~90℃的热水中，并向上述两份溶液中分别加入苯或聚乙二醇或两者的混合溶液；在搅拌的状态下将含钒液体滴入到含铋液体中，搅拌，陈化，抽滤，洗涤，干燥，制备成可见光响应型的半导体光催化钒酸铋BiVO4材料。本发明方法制备的BiVO4可见光响应强、光催化氧化分解能力高，制备方法简单，反应时间短，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于无机材料与废水处理技术领域，具体涉及的是一种可见光响应型的半导体光催化剂的制备方法。
背景技术
随着现代工业的发展，特别是有机化工和印染业，使得人类居住的环境污染日益突出。对于一些高浓度、难降解的有机废水，使用传统的药剂和生化处理法难以取得理想效果。自从1972年Fujishima和Honda[Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972, 238: 37~38]在n型半导体TiO2单晶电极上光电催化分解水制氢气以来，光催化过程已经成为能源（光催化制氢）和环境（光催化降解有机污染物）领域研究的重要方向之一。
太阳能是一种永不枯竭的自然资源，在资源日益减少的今天，太阳能的开发是替代传统能源（如石油、煤炭）的方法之一。半导体光催化剂对环境友好，可以利用太阳光降解有机污染废水。光催化降解有机污染废水的原理是光线（紫外光、可见光）照射到光催化剂上，光催化剂产生电子（e）和空穴（h+），空穴（h+）与H2O生成羟基自由基（·OH），羟基自由基（·OH）具有极强的氧化能力，能氧化大多数的有机污染物、部分无机污染物和细菌，将其直接降解为CO2、H2O、N2 等无害物质。因而半导体光催化剂具有光催化降解、杀菌、除恶臭等作用。
光催化剂根据其吸收光线的波长分为紫外光响应型光催化剂和可见光响应型光催化剂。目前用于光催化降解的半导体材料主要有TiO2、ZnO、CdS、Cu2O、ZnS、BiVO4等。目前的研究主要集中在TiO2基系列光催化剂，但TiO2应用存在几个关键的技术难题，如TiO2光生载流子的复合率高，量子利用率低（不到4%），难以用于处理数量大、浓度高的工业废水；只能吸收小于388 nm的紫外光，在可见光范围内几乎无光响应，应用受到限制；用于环境治理时，对污染物的吸附性差。其他的半导体光催化剂如CdS能吸收小于520 nm的紫外和可见光，但易发生光腐蚀，而且Cd有毒危害环境；Cu2O本身很不稳定，能被空气中的氧氧化为氧化铜，或与氧、水和二氧化碳作用，生成碱式碳酸铜。再鉴于由于太阳光到达地球表面的光线中紫外线只占4%左右，而可见光占43%左右，紫外光响应型催化剂只能利用4%左右的紫外线，太阳能利用率低，这使得紫外光响应型催化剂的应用受到限制，因此光催化的发展方向是可见光响应型催化，可见光响应的高性能光催化材料的合成成为当务之急。
1998年，Kudo等（Catal. Lett. 1998，53，229-230）报道了钒酸铋BiVO4作为一种具有可见光活性的新型光催化剂，钒酸铋是一种安全、环保的材料，没有毒性，具有独特的电磁性质、禁带宽度高、光催化活性高、对太阳光的利用率高, 是最具有发展前景的光催化剂之一。
影响光催化剂的光催化性能的因素有很多，如光催化剂的类型、制备方法、改性方法、形态等。BiVO4的合成方法有多种，有高温固相合成、水溶液共沉淀法、水热方法和微波法等。
高温固相合成法需要高温设备，而且耗能，高温能使粒子产生团聚以及形态发生变化。
中国专利文献CN 101318700A（申请号200810048418.4）公开了一种钒酸铋粉体及其制备方法，采用了水热方法：在钒酸铋的合成过程中加入十六烷基三甲基溴化铵，将钒酸铋的前驱体放入反应釜中，80~200℃水热处理70~75小时，经后续分离、洗涤和干燥得到微球状和/或微片状颗粒的钒酸铋粉体，该方法所制得的钒酸铋具有较高的光催化产氧活性，但上述水热处理方法需要水热反应釜，水热处理时间过长。
中国专利文献CN 100488625C（申请号200710118065.6）公开了一种采用微波法制得钒酸铋的方法，在合成过程添加十六烷基三甲基溴化铵，将钒酸铋前驱体置于微波炉，在微波功率119W至280W加热10~40分钟后冷却洗涤干燥得到成品，该方法所制得的钒酸铋对罗丹明B在2小时内最高光催化降解率可达到70%；但微波法的微波发生器价格贵，而且现行的微波发生器的体积过小，限制了BiVO4产品的产量。
相比于其他方法水溶液共沉淀法可以使反应物均匀混合，可在室温下操作，产品的粒径均匀，工艺简单，容易实现工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备过程简单的可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法，所制得的钒酸铋可见光响应强、光催化氧化分解能力高。
实现本发明目的的技术方案是一种可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法，包括以下步骤：
①配置含三价铋的液体：搅拌下将三价铋盐溶解于硝酸水溶液中，而得到三价铋盐的硝酸水溶液，然后向所得溶液中加入助剂，从而得到含有三价铋的液体；所述助剂为苯或聚乙二醇，或者为苯和聚乙二醇；
②配置含五价钒的含氧钒酸盐的液体：将与铋盐等摩尔的可溶于水的五价钒的含氧钒酸盐加入水中再加热溶解或者直接加入热水中，溶解完全后向所得溶液中加入助剂，从而得到含有五价钒的含氧钒酸盐的液体；助剂为苯或聚乙二醇，或者为苯和聚乙二醇的混合溶液；可溶于水的五价钒的含氧钒酸盐为可溶于水的五价钒的偏矾酸盐或可溶于水的五价钒的矾酸盐；
③生成BiVO4：在搅拌状态下将步骤②得到的含五价钒的含氧钒酸盐的液体滴入步骤①得到的含三价铋的液体中，从而发生生成物之一为钒酸铋的反应，且钒酸铋呈固态析出，滴加完毕继续搅拌50～70分钟；然后陈化1~5小时，使反应完全；
④后处理：将步骤③得到的物料抽滤、洗涤、干燥从而得到BiVO4粉末成品。
上述步骤①中，三价铋盐的硝酸水溶液的制备方法是：搅拌下先将三价铋盐加入到水中，再向水溶液中加入60%～68%的硝酸而得到。
上述步骤②中的溶解温度为60℃~90℃；步骤③中的搅拌速度为800~1200转/分。
上述步骤④中，先将步骤③得到的物料抽滤得到初产品，然后加入无水乙醇和去离子水，直至完全浸没初产品，再次抽滤，重复上述步骤2～4次；最后置于40℃～60℃温度下直至干燥。
步骤①中的三价铋盐为硝酸铋或氯化铋；当步骤②中的可溶于水的五价钒的含氧钒酸盐为可溶于水的五价钒的偏矾酸盐时，该偏矾酸盐为NaVO3或NH4VO3，当步骤②中的可溶于水的五价钒的含氧钒酸盐为可溶于水的五价钒的矾酸盐时，该钒酸盐为Na3VO4。
上述步骤①中，所加入的助剂为苯，苯相对于含三价铋的液体的体积分数为1.5%~30%；步骤②中，所加入的助剂为苯，苯相对于含五价钒的含氧钒酸盐的液体的体积分数为1.5%~30%。
上述步骤①中，所述助剂为聚乙二醇，聚乙二醇与三价铋盐或含氧钒酸盐的摩尔比为（1∶3）～（1∶5）；步骤②中，所述助剂为聚乙二醇，聚乙二醇与三价铋盐或含氧钒酸盐的摩尔比为（1∶3）～（1∶5）。
上述步骤①中，所加入的助剂为苯和聚乙二醇，其中苯相对于配置后的液体的体积分数为1.5%~30%，聚乙二醇与三价铋盐或含氧钒酸盐的摩尔比为（1∶1.4）～（1∶4）；步骤②中，所加入的助剂为苯和聚乙二醇，其中苯相对于配置后的液体的体积分数为1.5%~30%，聚乙二醇与三价铋盐或含氧钒酸盐的摩尔比为（1∶1.4）～（1∶4）。
本发明具有积极的效果：（1）本发明的原料便宜易得，制备过程在室温下敞开体系就可进行，无需特别设备或高温高压处理。（2）本发明的方法中，以聚乙二醇或苯和聚乙二醇的混合物为助剂，可以在反应中使得钒酸铋沿着聚乙二醇形成的胶团生长成球形，制得的产品具有明显的球状结构，而以苯为助剂时生成的钒酸铋同样为明显球状；因此本发明成品比表面积大，光催化活性中心多，由此光吸收率和光催化活性均较高，有机物的光催化降解率较高；例如处理有机物亚甲基蓝，其光催化降解率达到93.55%，比采用已有技术制得的钒酸铋的光催化降解率高出48%。（3）本发明生产方法简单，条件温和，耗能低，反应时间短，易于工业化生产。（4）可用于处理石油、化工、制药、印染等行业的高浓度有机污水。
附图说明
图1为实施例1制备的BiVO4晶体的SEM（扫描电子显微镜）图谱。
图2为实施例1制备的BiVO4晶体的SEM（扫描电子显微镜）图谱的部分放大图。
图3为实施例1制备的BiVO4晶体的XRD衍射图谱。
图4为实施例2制备的BiVO4晶体的SEM（扫描电子显微镜）图谱。
图5为实施例2制备的BiVO4晶体的SEM（扫描电子显微镜）图谱的部分放大图。
图6为实施例2制备的BiVO4晶体的XRD衍射图谱。
图7为实施例3制备的BiVO4晶体的SEM（扫描电子显微镜）图谱。
图8为实施例3制备的BiVO4晶体的SEM（扫描电子显微镜）图谱的部分放大图。
具体实施方式
下面具体实施方式将进一步说明本发明。
（实施例1）
本实施例的BiVO4的制备方法包括以下步骤：
①配置含三价铋的液体：将准确称取的5.0084g（0.0103mol）Bi(NO3)3·5H2O加入到盛有50mL去离子水的烧杯中，再向烧杯中加入5mL65%的浓硝酸，磁力搅拌使Bi(NO3)3·5H2O溶解完全，得到无色透明溶液，然后加入作为助剂的3mL的苯，得到苯为上层、Bi(NO3)3的水溶液为下层的含有Bi(NO3)3的液体。
②配置含五价钒的含氧钒酸盐的液体：将准确称取的1.2078g（0.0103mol）NH4VO3粉末加入到盛有50mL去离子水的烧杯中，将烧杯放置在加热炉上加热到74℃使NH4VO3溶解完全，得到红棕色溶液，然后将烧杯从加热炉上移开，向烧杯中加入作为助剂的3mL的苯，得到苯为上层、NH4VO3的水溶液为下层的含有NH4VO3的液体。
③生成BiVO4：将步骤①得到的含Bi(NO3)3液体的烧杯置于磁力搅拌器上，开动磁力搅拌器使得烧杯中的体系分散均匀，在磁力搅拌状态下，将含有NH4VO3的液体滴入Bi(NO3)3溶液中，从而发生生成钒酸铋和硝酸铵的反应，且钒酸铋呈固态析出，滴加完毕继续磁力搅拌60分钟，控制转速1000r/min；然后陈化（也即静置）3小时，使反应完全。
④洗涤与干燥：将步骤③得到的物料进行抽滤而除去液态物质，得到初产品；向初产品中加入无水乙醇和去离子水，直至完全浸没初产品，所加入的无水乙醇和去离子水的体积相同，进行抽滤，从而完成了对初产品的第一次洗涤；再重复上述洗涤步骤2次；最后50℃干燥，得到3.2547g （0.0100mol）BiVO4粉末成品，产率97.3%。
见图1和图2，产物的SEM（扫描电子显微镜）图谱显示所得产物粒子分布均匀，粒子形貌大部分呈球形，少部分呈片状；其中球形粒子的球径为10μm～20μm，片状粒子的厚度为100～200nm。
见图3，在产物的XRD图谱（X射线衍射图谱）上，本实施例合成的BiVO4在18.4°、30.6°、32.7°、34.8°、39.6°、44.0°、48.4°、50.0°、61.0°、62.9°和68.4°位置处出现衍射峰是四方相钒酸铋的特征峰，晶相纯度较高。
上述步骤①配置含三价铋的液体时，还可用其他能溶解的铋盐代替Bi(NO3)3作为铋源，如BiCl3；步骤②中，可以用NaVO3、NaVO4代替NH4VO3作为钒酸根来源。
为了检验本实施例制备的BiVO4的光催化性能，对其进行光催化降解亚甲基蓝的试验。光催化反应在圆柱形玻璃反应器中进行，以 300 W氙灯作为光源，光源距液面 20cm；在反应容器下方加磁力搅拌，使溶液充分混合，保持浓度和温度均匀一致，催化剂BiVO4用量为 4 g/L、亚甲基蓝初始浓度为 20 mg/L，2h后经检测，亚甲基蓝浓度为 1.29mg/L，亚甲基蓝的光催化降解率达到93.55%。
（实施例2）
本实施例的BiVO4的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①中，配置含三价铋的液体时，所称取的Bi(NO3)3·5H2O为5.0526g（0.0104mol）；在磁力搅拌下所加入的助剂依次为2.5098g （0.0001mol）的聚乙二醇 （分子量为20000，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，下同）和3mL的苯，继续搅拌至聚乙二醇完全溶解于水，从而得到溶解有部分聚乙二醇的苯为上层、Bi(NO3)3和聚乙二醇的水溶液为下层的含有Bi(NO3)3的液体。
步骤②中，配置含五价钒的含氧钒酸盐的液体时，磁力搅拌下将NH4VO3加入到50mL 84.5℃的热水中使NH4VO3完全溶解，得到红棕色溶液，然后依次加入2.5073g（0.0001mol）聚乙二醇和3mL苯，磁力搅拌至聚乙二醇完全溶解于水，静置，从而得到溶解有部分聚乙二醇的苯为上层、NH4VO3和聚乙二醇的水溶液为下层的含有NH4VO3的液体。
步骤③中，因为苯和聚乙二醇的存在，当NH4VO3与Bi(NO3)3发生生成钒酸铋和硝酸铵的反应时，BiVO4沿着聚乙二醇形成的胶团生长成球型。上述聚乙二醇形成的胶团是由于长链的非离子型表面活性剂聚乙二醇具有两亲性，在分子末端含有亲水基团羟基，在分子中含有疏水基团碳氢（CH2）链；步骤③中搅拌后，水、苯、聚乙二醇等形成乳浊液，聚乙二醇在液体表面饱和后，转入水中，其疏水基团碳氢链与水亲和力减小，碳氢部分彼此吸引、缔合而成球型，即胶团。
步骤④中，洗涤后的初产品在45℃下干燥，得到的BiVO4粉末成品为2.8927g （0.0089mol），产率为86.5%。
见图4和图5，成品的SEM（扫描电子显微镜）图谱显示所得成品粒子分布均匀，粒子形貌均为球形，粒子的球径为10μm～100μm。
见图6，在成品的XRD图谱上，本实施例合成的BiVO4在18.4°、30.6°、32.7°、34.8°、39.6°、44.0°、48.4°、50.0°、61.0°、62.9°和68.4°位置处出现衍射峰是四方相钒酸铋的特征峰，晶相纯度较高。
按照实施例1所述的方法检测所合成BiVO4的催化性能，亚甲基蓝的光催化降解率为86.80%。
（实施例3）
本实施例的BiVO4的制备方法其余与实施例2相同，不同之处在于：
步骤①中，配置含三价铋的液体时，Bi(NO3)3·5H2O用量为5.0170g（0.0103mol），聚乙二醇用量为10.0390g（0.0005mol）。
步骤②中，NH4VO3的用量为1.2099g（0.0103mol），使NH4VO3完全溶解的方法是用加热炉加热到85℃，依次加入的助剂聚乙二醇为10.0014g（0.0005mol），苯为3mL。
步骤④中，洗涤后的初产品在55℃下干燥，干燥后得到的粉末产品BiVO4为3.0924g（0.0095mol），产率92.3%。
见图7和图8，成品的SEM图谱显示所得成品粒子分布均匀，呈球形并伴有少数不规则小颗粒，球径大小为10μm～100μm。
检测降解能力的方法同实施例1，按照4 g·L-1的比例将所得产物加入20 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中，2h后经检测，亚甲基蓝浓度为 11.4mg·L-1，亚甲基蓝的光催化降解率达到42.96%。
与实施例1和实施例2相比，本实施例所得成品的催化性能明显低于前者，说明原料配比对合成的BiVO4的催化性能有很大影响。
（实施例4至实施例13）
实施例4至实施例13的其余部分与实施例2相同，并将不同之处：原料Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、助剂聚乙二醇和苯的用量，NH4VO3的溶解加热温度、BiVO4的产量、产率及成品对亚甲基蓝的光催化降解率列在表1和表2中（表中“/”表示无，降解率指的是按照实施例1所述方法检测得到的成品对亚甲基蓝的光催化降解率）。
实施例4至实施例13所得到的成品的XRD衍射图谱与实施例1成品的衍射图谱一致，成品的SEM图谱显示所得产物粒子分布均匀，呈球形并伴有少数不规则小颗粒，球径大小为10μm～100μm。
表1
表2
Claims (8)
1.一种可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
①配置含三价铋的液体：搅拌下将三价铋盐溶解于硝酸水溶液中，而得到三价铋盐的硝酸水溶液，然后向所得溶液中加入助剂，从而得到含有三价铋的液体；所述助剂为苯或聚乙二醇，或者为苯和聚乙二醇；
②配置含五价钒的含氧钒酸盐的液体：将与铋盐等摩尔的可溶于水的五价钒的含氧钒酸盐加入水中再加热溶解或者直接加入热水中，溶解完全后向所得溶液中加入助剂，从而得到含有五价钒的含氧钒酸盐的液体；助剂为苯或聚乙二醇，或者为苯和聚乙二醇的混合溶液；可溶于水的五价钒的含氧钒酸盐为可溶于水的五价钒的偏矾酸盐或可溶于水的五价钒的矾酸盐；
③生成BiVO4：在搅拌状态下将步骤②得到的含五价钒的含氧钒酸盐的液体滴入步骤①得到的含三价铋的液体中，从而发生生成物之一为钒酸铋的反应，且钒酸铋呈固态析出，滴加完毕继续搅拌50～70分钟；然后陈化1~5小时，使反应完全；
④后处理：将步骤③得到的物料抽滤、洗涤、干燥从而得到BiVO4粉末成品。
2.根据权利要求1所述的可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法，其特征在于：步骤①中，三价铋盐的硝酸水溶液的制备方法是：搅拌下先将三价铋盐加入到水中，再向其中加入60%～68%的浓硝酸而得到。
3.根据权利要求1所述的可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法，其特征在于：步骤②中的溶解温度为60℃~90℃；步骤③中的搅拌速度为800~1200转/分。
4.根据权利要求1所述的可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法，其特征在于：步骤④中，先将步骤③得到的物料抽滤得到初产品，然后加入无水乙醇和去离子水，直至完全浸没初产品，再次抽滤，重复上述步骤2～4次；最后置于40℃～60℃温度下直至干燥。
5.根据权利要求1所述的可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法，其特征在于：步骤①中的三价铋盐为硝酸铋或氯化铋；当步骤②中的可溶于水的五价钒的含氧钒酸盐为可溶于水的五价钒的偏矾酸盐时，该偏矾酸盐为NaVO3或NH4VO3，当步骤②中的可溶于水的五价钒的含氧钒酸盐为可溶于水的五价钒的矾酸盐时，该钒酸盐为Na3VO4。
6.根据权利要求1所述的可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法，其特征在于：步骤①中，所加入的助剂为苯，苯相对于含三价铋的液体的体积分数为1.5%~30%；步骤②中，所加入的助剂为苯，苯相对于含五价钒的含氧钒酸盐的液体的体积分数为1.5%~30%。
7.根据权利要求1所述的可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述助剂为聚乙二醇，聚乙二醇与三价铋盐或含氧钒酸盐的摩尔比为（1∶3）～（1∶5）；步骤②中，所述助剂为聚乙二醇，聚乙二醇与三价铋盐或含氧钒酸盐的摩尔比为（1∶3）～（1∶5）。
8.根据权利要求1所述的可见光响应型半导体光催化剂钒酸铋的制备方法，其特征在于：步骤①中，所加入的助剂为苯和聚乙二醇，其中苯相对于配置后的液体的体积分数为1.5%~30%，聚乙二醇与三价铋盐或含氧钒酸盐的摩尔比为（1∶1.4）～（1∶4）；步骤②中，所加入的助剂为苯和聚乙二醇，其中苯相对于配置后的液体的体积分数为1.5%~30%，聚乙二醇与三价铋盐或含氧钒酸盐的摩尔比为（1∶1.4）～（1∶4）。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Owner name: NANJING HONGYANG CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: JIANGSU TECHNOLOGY NORMAL COLLEGE Effective date: 20130815 Owner name: JIANGSU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Effective date: 20130815 |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 213001 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE TO: 226600 NANTONG, JIANGSU PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130815 Address after: 226600, No. 65 East Ring Road, corner town, Haian County, Nantong, Jiangsu Patentee after: Nantong Hong Yang Chemical Co., Ltd. Patentee after: Jiangsu University of Technology Address before: 213001 Changzhou Province in the Clock Tower District, Jiangsu, Wu Road, No. 1801 Patentee before: Jiangsu Teachers University of Technology |
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Granted publication date: 20120725 Termination date: 20191114 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |