CN110368924A - 一种钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂及其在光热催化净化有机气体污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂及其在光热催化净化有机气体污染物中的应用。制备方法如下：（1）制取钒酸铋；（2）制取氧化铋/钛酸铋复合物前体；（3）将氧化铋/钛酸铋复合物前体和钒酸铋研磨混合，高温煅烧，得到钛酸铋/氧化铋/钒酸铋复合物；（4）还原钛酸铋/氧化铋/钒酸铋复合物，得到钛酸铋/铋/钒酸铋复合物。本发明制得的光催化剂在紫外‑可见‑近红外区域具备强光吸收性能、高效的电子‑空穴对分离效率和强光催化氧化还原能力，在可见光照射及温和反应条件下能够完全催化净化甲苯、二甲苯和苯等典型有机气体污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂及其在光热催化净化有机气体污染物重的应用，属于光热催化材料和环境保护技术领域。
背景技术
光催化氧化技术具有条件温和反应能耗低等特点，被广泛用于有机气体污染物(VOCs)的消除，是最具应用潜力的技术之一。但传统光催化剂，如BiVO4，存在光生电子-空穴易复合、光谱响应范围窄和反应活性低等问题。异质结的构建有利于提高光生电子-空穴对的分离效率，从而提高催化活性，例如通过构建传统II型异质结C3N4/BiVO4(CN106807428A [P]. 2017.)或构建Z型异质结AgCl/Ag/BiVO4 (Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 170-171, 206-214.)，都能提升BiVO4的光生电子-空穴对的分离效率。然而，目前的光催化剂仍存在光谱响应范围窄，光能利用率低的问题，未能有效提升光催化净化有机污染物的性能。
发明内容
针对以上光催化领域中复合物异质体系所面临的问题，本发明提供了一种钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂(Bi4Ti3O12/Bi/BiVO4)及其制备方法和应用。所述复合物催化剂中，以催化剂的重量为100%计，单质Bi的重量分数为0.1%~50%，Bi4Ti3O12的重量分数为1%~80%。所述复合物中的单质Bi作为电荷传输体接收来自BiVO4产生的光生电子和来自Bi4Ti3O12的光生空穴，从而提高BiVO4和Bi4Ti3O12本身的电子-空穴对分离效率，并保留各自的氧化或还原电位，制备高效Bi4Ti3O12/Bi/BiVO4复合物光催化材料。
上述的钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光热催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照铋/钒摩尔比1:1的比例制取铋盐前驱体和钒盐前驱体混合水溶液，调节pH，水热反应得到钒酸铋；
（2）按照铋/钛摩尔比4:3的比例制取铋盐前驱体和钛源混合水溶液，调节pH，高温煅烧得到钛酸铋；
（3）将铋盐的水溶液滴加入钛酸铋的水体分散液中，调节pH，得到氧化铋/钛酸铋复合物前体；
（4）氧化铋/钛酸铋复合物前体和钒酸铋研磨混合，高温煅烧，得到钛酸铋/氧化铋/钒酸铋复合物；
（5）钛酸铋/氧化铋/钒酸铋复合物经过还原，得到钛酸铋/铋/钒酸铋复合物。
其中，步骤（1）-（3）中的铋源可选用硝酸铋、碱式碳酸铋、硫酸铋等，优选硝酸铋；钒源可选用偏钒酸铵、偏钒酸钠等，优选偏钒酸铵。pH值为1~4，水热温度为120~200 oC，水热时间为10~48 h。
步骤（2）中，钛源可选用金红石型或锐钛矿型二氧化钛、P25等。pH值为8~10，煅烧气氛为空气，也可以氧气与惰性气体组成的不同比例的混合气体代替，煅烧温度为200~1100oC，煅烧时间为0.1~24 h。
步骤（3）中，在钛酸铋上负载氧化铋采用的是液相沉积法。选用硝酸铋水溶液作为铋源前驱体溶液， pH值为8~10。
步骤（4）中的研磨混合氧化铋/钛酸铋复合物前体和钒酸铋，其煅烧温度为200~800 oC，也可通过在无水乙醇、水等溶剂中分散混合和含氧气氛煅烧的步骤代替。
步骤（5）中还原气氛为氢气，也可以用氢气与惰性气体组成的不同比例的混合气体代替，还原温度为200~600 oC，也可用硼氢化钠溶液、甲醛溶液等液体还原法代替。
用水热法制备单斜BiVO4已有公开报道，如Li等（Nature Communications, 2013,4, 1432.）报道了水热法制备纯相BiVO4的方法。用煅烧法制备Bi3Ti4O12已有报道，如Liu等（Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 200, 72-82.）用固相混合煅烧制备了Bi4Ti3O12。上述的水热法和煅烧法也是本领域人员常用实验条件。但本发明通过精确控制复合物材料组分的比例、煅烧条件与还原条件、钛酸铋和钒酸铋部分原位还原沉积和氧化铋原位还原沉积等工序首次得到了钛酸铋/铋/钒酸铋复合物。
本发明的再一个目的是提供钛酸铋/铋/钒酸铋复合物的应用。
本发明所提供的钛酸铋/铋/钒酸铋复合物的应用是其在光热催化降解空气中挥发性有机气体污染物（VOCs）中的应用，如苯、甲苯、二甲苯等气体污染物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：（1）钛酸铋/铋/钒酸铋复合物的制备工艺简单，成本低，便于工业放大生产。（2）本发明制备得到的钛酸铋/铋/钒酸铋复合物能在可见光照射及温和反应条件下，如90 oC，完全催化净化甲苯、二甲苯和苯等典型VOCs。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的叙述，但本发明的实施方法灵活，不仅仅限于此例所述的具体操作方式，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂：（1）称取摩尔比为1:1的硝酸铋和偏钒酸铵溶于2 mol/L的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，用浓氨水调节pH至2.0，静置老化2 h，在200oC水热24 h得到钒酸铋；（2）称取摩尔比为4:3的硝酸铋和二氧化钛，将硝酸铋溶于2 mol/L的硝酸水溶液中，再逐滴加入到二氧化钛和水的分散液中，用5 mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至8.0，在空气气氛下750 oC下煅烧2 h得到钛酸铋；（3）称取0.3393 g硝酸铋，溶于2mol/L的硝酸水溶液中，再逐滴加入至钛酸铋的水溶液中，用5 mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至8.0，得到氧化铋/钛酸铋前体；（4）将0.05 g氧化铋/钛酸铋前体和0.45 g钒酸铋研磨混合，在空气气氛下500 oC煅烧3 h得到钛酸铋/氧化铋/钒酸铋复合物；（5）将得到的钛酸铋/氧化铋/钒酸铋复合物在氢气气氛下350 oC还原15 min得到钛酸铋/铋/钒酸铋复合物。以催化剂的重量为100%，单质铋的质量分数为4.4%，钛酸铋的质量分数为5.6%。
对比例1
对比一种钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂。将0.028 g实施例1中的钛酸铋和0.472g实施例1中的钒酸铋研磨混合，在空气气氛下500 oC煅烧3 h得到钛酸铋/钒酸铋复合物。
对比例2
对比一种钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂。将实施例1中的氧化铋/钛酸铋前体在氢气气氛下350 oC还原15 min得到铋/钛酸铋复合物。
对比例3
对比一种钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂。称取0.0458 g硝酸铋，溶于2 mol/L的硝酸水溶液中，再逐滴加入至0.478 g钒酸铋和30 mL水的分散液中，用5 mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至8.0，在空气气氛下500 oC煅烧3 h，然后在氢气气氛下350 oC还原15 min得到铋/钒酸铋复合物。
实施例2
一种钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂：（1）称取摩尔比为1:1的硝酸铋和偏钒酸铵溶于2 mol/L的硝酸水溶液中，用浓氨水调节pH至2.0，静置老化2 h，在200 oC水热24 h得到钒酸铋；（2）称取摩尔比为4:3的硝酸铋和二氧化钛，将硝酸铋溶于2 mol/L的硝酸水溶液中，再逐滴加入到二氧化钛和水的分散液中，用5 mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至8.0，在空气气氛下850 oC煅烧1 h得到钛酸铋；（3）称取0.0116 g硝酸铋，溶于2 mol/L的硝酸水溶液中，再逐滴加入至钛酸铋水溶液中，用5 mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至8.0，得到氧化铋/钛酸铋前体；（4）将得到的氧化铋/钛酸铋前体和0.195 g钒酸铋研磨混合，在空气气氛下600 oC煅烧2 h得到钛酸铋/氧化铋/钒酸铋复合物；（5）将得到的钛酸铋/氧化铋/钒酸铋复合物在氢气气氛下300 oC还原30 min得到钛酸铋/铋/钒酸铋复合物。以催化剂的重量为100%，单质铋的质量分数为1%，钛酸铋的质量分数为60%。
实施例3
一种钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂：（1）称取摩尔比为1:1的硝酸铋和偏钒酸铵溶于2 mol/L的硝酸水溶液中，用氨水调节pH至2.0，静置老化2 h，在200 oC水热24 h得到钒酸铋；（2）称取摩尔比为4:3的硝酸铋和二氧化钛，将硝酸铋溶于2 mol/L的硝酸水溶液中，再逐滴加入到二氧化钛和水的分散液中，用5 mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至8.0，在空气气氛下700 oC煅烧3 h得到钛酸铋；（3）称取0.116 g硝酸铋，溶于2 mol/L的硝酸水溶液中，再逐滴加入至钛酸铋的水溶液中，用5 mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至8.0，继续搅拌30min，得到氧化铋/钛酸铋前体；（4）将得到的氧化铋/钛酸铋前体和0.25 g钒酸铋研磨混合，在空气气氛下550 oC煅烧2.5 h得到钛酸铋/氧化铋/钒酸铋复合物；（5）将得到的钛酸铋/氧化铋/钒酸铋复合物在氢气气氛下350 oC还原20 min得到钛酸铋/铋/钒酸铋复合物。以催化剂的重量为100%，单质铋的质量分数为10%，钛酸铋的质量分数为40%。
实施例4
一种钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂及其制备方法：（1）称取摩尔比为1:1的硝酸铋和偏钒酸铵溶于2 mol/L的硝酸水溶液中，用浓氨水调节pH为2.0，静置老化2 h，在180 oC水热24 h得到钒酸铋；（2）称取摩尔比为4:3的硝酸铋和二氧化钛，将硝酸铋溶于2 mol/L的硝酸水溶液中，再逐滴加入到二氧化钛和水的分散液中，用5 mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至8.0，在空气气氛下750 oC煅烧2 h得到钛酸铋；（3）称取0.3393 g硝酸铋，溶于 2 mol/L的硝酸水溶液中，再逐滴加入至钛酸铋的水溶液中，用5 mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至8.0，得到氧化铋/钛酸铋前体；（4）将0.2 g氧化铋/钛酸铋前体和0.3 g钒酸铋研磨混合，在空气气氛下450 oC煅烧4 h得到钛酸铋/氧化铋/钒酸铋复合物；（5）将得到的钛酸铋/氧化铋/钒酸铋复合物在氢气气氛下400 oC还原10 min得到钛酸铋/铋/钒酸铋复合物。以催化剂的重量为100%，单质铋的质量分数为17.7%，钛酸铋的质量分数为22.3%。
分别取0.2 g实施例1-4和对比例1-3所述催化剂，均匀涂膜在7.0 cm2的表面皿上，并置于反应釜底部，用混合气（O2:N2=1:3）吹扫30 min除去反应釜内CO2。甲苯、二甲苯或苯。可见光催化反应实验条件：甲苯气体通过鼓泡，由混合气（O2:N2=1:3）吹入反应釜，二甲苯和苯由移液枪从反应器外加入。甲苯、二甲苯或苯在反应釜中的初始浓度都为~700 ppm，光照前反应釜在室温下避光处理30 min，使甲苯、二甲苯或苯在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。装上UVIR-cut400滤波片的300 W的氙灯作为模拟可见光源(λ=400~780 nm，光强为100 mw·cm-2)，在90 oC条件下反应2 h，通过气相色谱（GC7900, FID）检测甲苯、二甲苯或苯浓度和气相色谱(GC2060, FID）检测CO2产量并用于换算甲苯、二甲苯或苯的消除率。
表1钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂可见光照射下活性评价结果
Claims (7)
1.一种钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为100%，单质铋的重量分数为0.1%~50%，钛酸铋的重量分数为1%~80%。
2.如权利要求1所述钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）按照铋/钒摩尔比1:1的比例制取铋盐前驱体和钒盐前驱体混合水溶液，调节pH，水热反应得到钒酸铋；
（2）按照铋/钛摩尔比4:3的比例制取铋盐前驱体和钛源混合水溶液，调节pH，高温煅烧得到钛酸铋；
（3）将铋盐的水溶液滴加入钛酸铋的水体分散液中，调节pH，得到氧化铋/钛酸铋复合物前体；
（4）研磨混合氧化铋/钛酸铋复合物前体和钒酸铋，高温煅烧，得到钛酸铋/氧化铋/钒酸铋复合物；
（5）还原钛酸铋/氧化铋/钒酸铋复合物，得到钛酸铋/铋/钒酸铋复合物。
3.根据权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的水热温度为120~200oC，时间为10~48 h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中煅烧温度为200~1100 oC，时间为0.1~24 h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的在钒酸铋上负载氧化铋/钛酸铋的方法为固相研磨复合法，研磨后煅烧，煅烧温度为200~800 oC。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的得到钛酸铋/铋/钒酸铋的还原方法为氢气还原，还原温度为200~600 oC。
7.权利要求1~6所述钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂在光热催化净化有机气体污染物中的应用。
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