CN109107586A - 一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂及其制备方法。本发明采用水热合成法制备由多层纳米片状组成的空心球形Al2O3，并将含有钌离子、钴离子溶液采用浸渍法将负载在Al2O3上，制备出Ru‑Co3O4/Al2O3催化剂，Ru‑Co3O4/Al2O3催化剂中钌的质量含量为Al2O3质量的0.25～0.75％，钴的质量含量为Al2O3质量的5‑15％，Al2O3为中空的层状球形结构。本发明提供的Ru‑Co3O4/Al2O3催化剂表面的氧化钌纳米粒子可以活化含氯挥发性有机物在催化剂表面解离吸附的氯物种，同时四氧化三钴可以增加氧化钌的活性，并提供更多的氧物种，使得催化剂保持高活性和选择性，而Al2O3可以保持催化剂的稳定性。本发明的Ru‑Co3O4/Al2O3催化剂的制备可以实现工业化生产，催化剂催化氧化性能优异。

Description

一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环境催化领域，具体地涉及一种氧化铝负载贵金属催化剂及其制备方法，更具体地涉及一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂及其制备方法。
背景技术
作为大气的污染物之一，挥发性有机污染化合物(VOCs)引起了人们的关注，特别是含氯挥发性有机污染物(CVOCs)，因其特殊稳定的化学性质和强致癌毒性，大规模应用后而不合理的超标排放给环境造成严重影响。为改善空气质量，许多环保政策对CVOCs的使用和排放有严格的要求。在许多末端治理手段中，催化氧化技术可以在低浓度、低温、低成本、无二次污染的条件下实现对CVOCs的消除。因此，设计与制备具有催化活性高和稳定性好的催化剂至关重要。
常见的催化氧化CVOCs的催化剂包括贵金属系催化剂、钒钛系催化剂、铬系催化剂。制备Pd/TiO2(Catalysis Today.2008,137(2):379-384.)催化剂具有很高的催化氧化活性，但是有生成大量的多氯产物。即使采用Ti-Zr双组份作为Pd催化剂的载体也难以抑制多氯产物的生成(Catalysis Today.2011,164(1):566-570.)。而再Pt/γ-Al2O3(AppliedCatalysis.B:Envirommental.1998,16(3):219-226.)催化剂上，Pt颗粒越小，越容易产生多氯产物。制备不同晶型的VOx/TiO2(Catalysis Communications.2012,18(1):72-75.)催化剂，研究发现锐钛矿晶型的TiO2具有更高的催化氧化活性。将W或者Mo复合钒钛系催化剂中，制备的VOx/WO3/TiO2(Appl.Catal.B.1999,20(4):249-256.)催化剂显示出高的降解效率。而对于钒钛系催化剂，活性中心钒物种毒性较大，高负载量的钒基催化剂也不符合绿色环保催化剂的设计研究理念。CrOx/TiO2(Catalysis Today.2002,75(1-4):269-276.)由于表面有更好的疏水性，从而在水存在的条件下活性更好。由于Cr物种在CVOCs的反应中极易形成Cr的氧氯化合物(CrO2Cl2)，而这种物种沸点只有117℃，易挥发，对环境不利，加上Cr本身毒性较大，因此限制了其的广泛应用。因此，过渡金属氧化物催化剂由于其优异的抗氯中毒能力以及环境友好性得到了越来越广泛的研究。
上述现有技术制备的催化剂的催化氧化活性优异，但是存在以下缺点：催化剂本身对环境不友好，且反应过程容易生成多氯副产物，存在一定的氯中毒而失活，导致催化剂的稳定性不好。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂及其制备方法，所制备的催化剂具有优异的催化活性、HCl选择性和稳定性，可以用于工业含氯挥发性有机物催化氧化降解过程。
解释说明：本发明中的Al2O3为氧化铝的化学简称；Ru为钌的化学简称；Co3O4为四氧化三钴的化学简称；Ru-Co3O4/Al2O3为氧化铝负载钌和四氧化三钴的化学简称。
一方面，本发明提供了一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂，其中，钌的质量含量为Al2O3质量的0.25～0.75％，钴的质量含量为Al2O3质量的5-15％，Al2O3为中空的层状球形结构。
另一方面，本发明提供了一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将铝前驱体、助剂和缓释沉淀剂溶于去离子水中，搅拌1～2小时混合均匀后得到溶液A；
(2)将步骤(1)所得的溶液A倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜放在160～180℃条件下晶化3～4小时，得到沉淀物B；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物B进行抽滤并洗涤至中性后，在100～120℃干燥2～3小时，在400～600℃的空气气氛中焙烧2～4小时，得到固体C；
(4)将三氯化钌和钴前驱体加入到乙醇和水中，其中，水和乙醇的体积比为7:1，搅拌均匀后得到混合溶液D，取20ml的混合溶液D，向其中加入步骤(3)得到的固体C 0.2g，超声分散均匀后，在60～80℃下旋干溶剂后，将得到的固体D在100～120℃干燥2～3小时后，在400～600℃的空气气氛中焙烧2～4小时，即得到所述的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂。
所述步骤(1)中的铝前驱体为氯化铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种；所述步骤(1)中溶液A中铝前驱体的含量，按铝离子的摩尔浓度计为0.04～0.06mol/L。
优选地，所述步骤(1)中的铝前驱体为硝酸铝，所述硝酸铝的含量，按铝离子的摩尔浓度计为0.05mol/L。
所述步骤(1)中的助剂为硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁中的一种；所述步骤(1)中溶液A中助剂的摩尔浓度为0.04～0.06mol/L。
优选地，所述步骤(1)中的助剂为硫酸钾，所述硫酸钾的摩尔浓度为0.05mol/L。
所述步骤(1)中缓释沉淀剂的浓度为碳酸铵、尿素或碳酸氢铵中一种；所述步骤(1)中的溶液A中缓释沉淀剂的摩尔浓度为0.08～0.12mol/L。
优选地，所述步骤(1)中的缓释沉淀剂的浓度为尿素，所述尿素的摩尔浓度为0.10mol/L。
所述步骤(4)中的钴前驱体为醋酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种。
所述步骤(4)中溶液D中的三氯化钌的含量，按钌离子的质量浓度计为0.025～0.075mg/mL；所述步骤(4)中溶液D中钴前驱体的含量，按钴离子的质量浓度计为0.5～1.5mg/mL。
优选地，所述步骤(4)中溶液D中的三氯化钌的含量，按钌离子的质量浓度计为0.05mg/mL；所述步骤(4)中溶液D中钴前驱体为硝酸钴，所述硝酸钴的含量，按钴离子的质量浓度计为1mg/mL。
本发明具有以下增益效果：
(1)本发明提供的催化剂在低反应温度下将含氯挥发性有机物完全氧化为氯化氢、二氧化碳和水，不生成毒性更大的多氯副产物，然后用碱液进行吸收氯化氢，实现含氯挥发性有机物无污染排放。
(2)催化剂表面的氧化钌可以活化含氯挥发性有机物在催化剂表面解离吸附的氯物种，同时过渡金属氧化物四氧化三钴可以增加氧化钌的活性，并提供更多的氧化物，使得催化剂保持高活性和选择性。
(3)多层片状的空心球形Al2O3可以保持四氧化三钴和贵金属氧化钌的形态大小，保持催化剂性能的稳定。
(4)采用浸渍法将负载，选用氧化铝作为基底载体，具有工业化应用基础，可以实现工业化生产蜂窝式催化剂用于含氯挥发性有机物的催化氧化消除应用。
附图说明
图1为实施例3中的Ru-Co3O4/Al2O3的催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例3中的Ru-Co3O4/Al2O3的催化剂的氮气吸脱附图；
图3为对比例2中的Ru-Co3O4/Al2O3的催化剂的扫描电镜图；
图4为实施例3中的Ru-Co3O4/Al2O3的催化剂的催化氧化氯乙烯的活性图；
图5为实施例3中的Ru-Co3O4/Al2O3的催化剂在反应温度为345℃下连续24小时稳定性图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是限制本发明的保护范围。
实施例1一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂
一种Ru-Co3O4/Al2O3催化剂，其中，Ru的质量含量为Al2O3质量的0.25％，Co的质量含量为Al2O3质量的15％。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将铝前驱体、助剂和缓释沉淀剂溶于去离子水中，搅拌1小时混合均匀后得到溶液A；
(2)将步骤(1)所得的溶液A倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜放在160℃条件下晶化3小时，得到沉淀物B；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物B进行抽滤并洗涤至中性后，在100℃干燥2小时，在400℃的空气气氛中焙烧2小时，得到固体C；
(4)将三氯化钌和钴前驱体加入到乙醇和水中，其中，水和乙醇的体积比为7:1，搅拌均匀后得到混合溶液D，取20ml的混合溶液D，向其中加入步骤(3)得到的固体C 0.2g，超声分散均匀后，在60℃下旋干溶剂后，将得到的固体D在100℃干燥2小时后，在400℃的空气气氛中焙烧2小时，即得到所述的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂。
步骤(1)中的铝前驱体为氯化铝，溶液A中氯化铝的含量，按铝离子的摩尔浓度计为0.04mol/L。
步骤(1)中的助剂为硫酸钠，溶液A中硫酸钠的摩尔浓度为0.04mol/L。
步骤(1)中缓释沉淀剂的浓度为碳酸铵，溶液A中碳酸铵的摩尔浓度为0.08mol/L。
步骤(4)中的钴前驱体为醋酸钴。
步骤(4)中溶液D中的三氯化钌的含量，按钌离子的质量浓度计为0.025mg/mL；步骤(4)中溶液D中醋酸钴的含量，按钴离子的质量浓度计为1.5mg/mL。
实施例2一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂
一种Ru-Co3O4/Al2O3催化剂，其中，Ru的质量含量为Al2O3质量的0.75％，Co的质量含量为Al2O3质量的5％。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将铝前驱体、助剂和缓释沉淀剂溶于去离子水中，搅拌2小时混合均匀后得到溶液A；
(2)将步骤(1)所得的溶液A倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜放在180℃条件下晶化4小时，得到沉淀物B；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物B进行抽滤并洗涤至中性后，在120℃干燥3小时，在600℃的空气气氛中焙烧4小时，得到固体C；
(4)将三氯化钌和钴前驱体加入到乙醇和水中，其中，水和乙醇的体积比为7:1，搅拌均匀后得到混合溶液D，取20ml的混合溶液D，向其中加入步骤(3)得到的固体C 0.2g，超声分散均匀后，在80℃下旋干溶剂后，将得到的固体D在120℃干燥3小时后，在600℃的空气气氛中焙烧4小时，即得到所述的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂。
步骤(1)中的铝前驱体为醋酸铝，溶液A中醋酸铝的含量，按铝离子的摩尔浓度计为0.06mol/L。
步骤(1)中的助剂为硫酸镁，溶液A中硫酸镁的摩尔浓度为0.06mol/L。
步骤(1)中缓释沉淀剂的浓度为碳酸氢铵，溶液A中碳酸氢铵的摩尔浓度为0.12mol/L。
步骤(4)中的钴前驱体为氯化钴。
步骤(4)中溶液D中的三氯化钌的含量，按钌离子的质量浓度计为0.075mg/mL；步骤(4)中溶液D中氯化钴的含量，按钴离子的质量浓度计为0.5mg/mL。
实施例3一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂
一种Ru-Co3O4/Al2O3催化剂，其中，Ru的质量含量为Al2O3质量的0.5％，Co的质量含量为Al2O3质量的10％。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将铝前驱体、助剂和缓释沉淀剂溶于去离子水中，搅拌2小时混合均匀后得到溶液A；
(2)将步骤(1)所得的溶液A倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜放在180℃条件下晶化3小时，得到沉淀物B；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物B进行抽滤并洗涤至中性后，在110℃干燥2小时，在500℃的空气气氛中焙烧3小时，得到固体C；
(4)将三氯化钌和钴前驱体加入到乙醇和水中，其中，水和乙醇的体积比为7:1，搅拌均匀后得到混合溶液D，取20ml的混合溶液D，向其中加入步骤(3)得到的固体C 0.2g，超声分散均匀后，在70℃下旋干溶剂后，将得到的固体D在110℃干燥2小时后，在500℃的空气气氛中焙烧3小时，即得到所述的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂。
步骤(1)中的铝前驱体为硝酸铝，溶液A中硝酸铝的含量，按铝离子的摩尔浓度计为0.05mol/L。
步骤(1)中的助剂为硫酸钾，溶液A中硫酸钾的摩尔浓度为0.05mol/L。
步骤(1)中的缓释沉淀剂的浓度为尿素，溶液A中尿素的摩尔浓度为0.10mol/L。
步骤(4)中的钴前驱体为硝酸钴。
步骤(4)中溶液D中的三氯化钌的含量，按钌离子的质量浓度计为0.05mg/mL；步骤(4)中溶液D中硝酸钴的含量，按钴离子的质量浓度计为1mg/mL。
图1为实施例3制备得到的Ru-Co3O4/Al2O3的SEM图，从图1中可以看出制备的Ru-Co3O4/Al2O3中的氧化铝为层状的球形结构。
图2为实施例3制备得到的Ru-Co3O4/Al2O3的氮气吸脱附图。
对比例1一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂
一种Ru-Co3O4/Al2O3催化剂，其中，Ru的质量含量为Al2O3质量的0.5％，Co的质量含量为Al2O3质量的10％。
制备方法基本同实施例3，与实施例3的差别在于步骤(1)不加入助剂。
制备得到的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂的扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看出Ru-Co3O4/Al2O3催化剂无层状的空心结构。
对比例2一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂
一种Ru-Co3O4/Al2O3催化剂，其中，Ru的质量含量为Al2O3质量的0.5％，Co的质量含量为Al2O3质量的10％。
其制备方法包括以下步骤：
将三氯化钌和硝酸钴前驱体加入到乙醇和水中，其中，水和乙醇的体积比为7:1，搅拌均匀后得到混合溶液，取20ml的混合溶液，向其中加入商业化Al2O3固体0.2g，超声分散均匀后，在70℃下旋干溶剂后，将得到的固体在110℃干燥2小时后，在500℃的空气气氛中焙烧3小时，即得到所述的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂。
其中，混合溶液中的三氯化钌的含量，按钌离子的质量浓度计为0.05mg/mL；混合溶液中硝酸钴的含量，按钴离子的质量浓度计为1mg/mL。
图3为对比例2中的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂的扫描电镜图。
对比例3一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂
一种Ru-Co3O4/Al2O3催化剂，其中，Ru的质量含量为Al2O3质量的0.5％，Co的质量含量为Al2O3质量的10％。
制备方法基本同实施例3，与实施例3的差别在于步骤(4)中钴前驱体为四氧化三钴氧化物。
其中，四氧化三钴的含量，按钴元素的质量计为0.02g。
对比例4一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂
一种Ru-Co3O4/Al2O3催化剂，其中，Ru的质量含量为Al2O3质量的1％，Co的质量含量为Al2O3质量的16％。
其制备方法基本同实施例3，与实施例3的差别在于：
步骤(4)中溶液D中的三氯化钌的含量，按钌离子的质量浓度计为0.1mg/mL；步骤(4)中溶液D中硝酸钴的含量，按钴离子的质量浓度计为1.6mg/mL。
应用例1
将0.1克实施例3中的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂分别石英管固定床反应器中，在氯乙烯浓度为1000ppm、载体为空气、反应空速为30,000mL/h·gcat和反应压力为常压的条件下进行氯乙烯催化燃烧反应，反应尾气用毛细柱气相色谱仪进行检测，Ru-Co3O4/Al2O3催化剂的催化氧化氯乙烯的活性图如图4所示。
按照上述的实验方法，评价实施例1-3和对比例1-4中制备的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂对氯乙烯的催化氧化活性，其氯乙烯的转化率90％时对应的反应温度记为T90，并测定实施例1-3和对比例1-4中制备得到的催化剂的比表面积，结果如下表所示：
由上表可以看出，本发明实施例1-3中提供的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂催化氯乙烯转化率为90％时的温度远低于对比例1-4提供的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂。
从实施例1-3可知，本发明提供的催化剂的比表面积大，T90的温度低，催化活性高于对比例1-4，。其中，实施例3的转化温度最低，为343℃。
对比实施例3和对比例1可知，当制备Al2O3载体不加入助剂硫酸钾时，Al2O3不能自组装为纳米片状堆叠空心球状载体。
对比实施例3和对比例2可知，使用商业化Al2O3载体时，其比表面积较低，这说明本发明所制备的Al2O3载体是具有介孔孔道结构，是活性组分的优良载体。
对比实施例3和对比例3可知，使用Al2O3直接负载商品化四氧化三钴，其活性低于以原位方式负载在Al2O3载体上，这表明原位制备时，钴和钌在形成氧化物更均匀分散，有更强的相互作用。
应用例2
将0.1克实施例3制备的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂置于石英管固定床反应器中，氯乙烯浓度为1000ppm、载体为空气、反应空速为30,000mL/h·gcat、反应压力常压和反应温度为345℃的条件下进行24小时的氯乙烯催化燃烧反应，反应尾气用毛细柱气相色谱仪进行检测，稳定性测试结果如图5所示。从图5中可以看出，催化剂的催化氧化活性在24小时转化率高于90％，没有发生失活现象，从而说明催化剂的低温稳定性好。
惟以上所述者，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明书所记载的内容所作出简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明权利要求所涵盖范围之内。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明之权利范围。

Claims (8)

1.一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂，其特征在于：钌的质量含量为Al2O3质量的0.25～0.75％，钴的质量含量为Al2O3质量的5-15％，Al2O3为中空的纳米片状自组装的球形结构。
2.如权利要求1所述的氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
(1)将铝前驱体、助剂和缓释沉淀剂溶于去离子水中，搅拌1～2小时混合均匀后得到溶液A；
(2)将步骤(1)所得的溶液A倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜放在160～180℃条件下晶化3～4小时，得到沉淀物B；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物B进行抽滤并洗涤至中性后，在100～120℃干燥2～3小时，在400～600℃的空气气氛中焙烧2～4小时，得到固体C；
(4)将三氯化钌和钴前驱体加入到乙醇和水中，其中，水和乙醇的体积比为7:1，搅拌均匀后得到混合溶液D，取20ml的混合溶液D，向其中加入步骤(3)得到的固体C 0.2g，超声分散均匀后，在60～80℃下旋干溶剂后，将得到的固体E在100～120℃干燥2～3小时后，在400～600℃的空气气氛中焙烧2～4小时，即得到所述的Ru-Co3O4/Al2O3催化剂。
3.如权利要求2所述的氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的铝前驱体为氯化铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种；所述步骤(1)中溶液A中铝前驱体的含量，按铝离子的摩尔浓度计为0.04～0.06mol/L。
4.如权利要求2所述的氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的助剂为硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁中的一种；所述步骤(1)中溶液A中助剂的摩尔浓度为0.04～0.06mol/L。
5.如权利要求2所述的氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中缓释沉淀剂的浓度为碳酸铵、尿素或碳酸氢铵中的一种；所述步骤(1)中的溶液A中缓释沉淀剂的摩尔浓度为0.08～0.12mol/L。
6.如权利要求2所述的氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的钴前驱体为醋酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种。
7.如权利要求2所述的氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中溶液D中的三氯化钌的含量，按钌离子的质量浓度计为0.025～0.075mg/mL；所述步骤(4)中溶液D中钴前驱体的含量，按钴离子的质量浓度计为0.5～1.5mg/mL。
8.如权利要求1所述的氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂在催化氧化氯乙烯中的应用。
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